СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B21/72 B82B3/00 

Описание изобретения:

Изобретение относится к области порошковых технологий, цветной металлургии, в частности к получению наноразмерного порошка нитрида алюминия, и может быть использовано в электронной промышленности и в медицинской технике при изготовлении покрытий из нитрида алюминия с целью улучшения биосовместимости имплантационных металлических материалов. Покрытия из нитрида алюминия повышают биоинертность металлических имплантационных материалов в результате снижения поверхностной энергии /1/.

Нитрид алюминия относится к соединениям с наиболее высокой теплопроводностью и электроизоляционными свойствами, что обеспечивает успешное его применение в микроэлектронике в качестве теплоотводящих элементов /2/.

Известен способ получения порошка нитрида алюминия взаимодействием смеси, содержащей катализатор, у которого сродство к азоту меньше, чем у алюминия, и алюминиевого порошка в атмосфере азота при температуре не ниже температуры плавления алюминия и не выше 1400°C /3/. В качестве катализатора может быть один из элементов из группы: кальций, кремний, калий, железо, молибден, хром, ванадий, магний, марганец, индий, галлий, тантал, гафний и торий.

Запатентован способ /4/, в котором для получения наноразмерного порошка нитрида алюминия предварительно растворяют алюминий и углеродсодержащее сырье в растворителе (гликолевый раствор лимонной кислоты) при температуре 180-220°C при перемешивании в течение 2-4 часов. Образовавшийся осадок прокаливают при 800-1200°C в вакууме или атмосфере азота. Прокаленное вещество подвергают карботермическому восстановлению при температуре 1350-1600°C для получения пудры нитрида алюминия.

Авторы патента /5/ предлагают получать нитрид алюминия во вращающейся трубчатой печи, в которую загружают шихту из твердого алюминия и фторида алюминия. Шихту нагревают до 1000-1300°C с получением фторида алюминия, который затем подвергают взаимодействию с азотом, аммиаком или другим азотосодержащим газом при атмосферном давлении, что позволяет получить мелкодисперсный порошок нитрида алюминия.

Известен способ получения нитрида алюминия /6/. Согласно этому способу нитрид алюминия получают сжиганием ультрадисперсного порошка алюминия в воздухе. При этом ультрадисперсный порошок алюминия сжигают в замкнутом объеме при различном исходном соотношении ультрадисперсного порошка алюминия к воздуху.

В способе получения нитрида алюминия, описанном в патенте /7/ аэрозоль ультрадисперсного порошка алюминия сжигают в воздухе при воздействии на аэрозоль ультрафиолетовым излучением с длиной волны не более 366 нм и мощностью не более 1,6×10^-2 Вт/см².

Техническим результатом способа получения нитрида алюминия, описанном в патенте /8/, в котором нитрид алюминия получают сжиганием нанопорошка алюминия в воздухе, причем в процессе сжигания на него действуют постоянным магнитным полем с индукцией 0,30-0,40 Тл, является повышение выхода (до 83 мас.%) нитрида алюминия в продуктах сгорания.

Перечисленные выше способы получения нитрида алюминия нагреванием металлического алюминия в атмосфере азота, воздуха или аммония не позволяют получить ультрадисперсные порошки для спекания изделий, из-за образующихся объемных агрегатов этих порошков. Кроме того, перечисленные способы отличаются многоступенчатостью, требуют присутствия катализаторов или воздействия дополнительными источниками энергии и экономически неэффективны.

Описанный в патентах /9, 10/ способ получения нанопорошка нитрида алюминия при низкой температуре отличается тем, что для синтеза нитрида алюминия используют предварительную механоактивацию оксида алюминия путем измельчения его в шаровой мельнице в атмосфере аргона. Предложенный способ отличается низкой производительностью и высокими удельными энергозатратами.

Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида алюминия, предложенный в патенте /11/, состоит из нескольких стадий, одной из которых является получение активной формы аморфного оксида алюминия, который при взаимодействии с основным карбонатом аммония дает нитрид алюминия.

Получение нитрида алюминия в микроволновой печи описано в патенте /12/. Предварительно приготавливают активную форму оксида алюминия, а синтез нитрида алюминия осуществляют, используя микроволновую энергию.

Недостатком вышеперечисленных способов получения нитрида алюминия из оксида алюминия является необходимость предварительной активации оксида алюминия, т.к. частицы исходного оксида алюминия недостаточно активны, крупнозернисты и содержат нежелательные примеси.

Известен способ получения нитрида алюминия, включающий приготовление порошка алюминия, его помещение в проточный реактор с газообразным азотом, нагрев и последующее извлечение целевого продукта, причем в качестве азотируемого порошка используют нанопорошок алюминия, а процесс азотирования проводят в одну стадию при 530-620°C /13/. Недостатком данного способа получения нитрида алюминия является использование дорогостоящего взрывоопасного нанопорошка алюминия в качестве исходного материала.

В запатентованном способе получения нитрида алюминия /14/ исходные порошки алюминия, нитрида алюминия (30-50 масс.%) и добавки в количестве 5-15 масс.%, представляющей собой хлорид алюминия или мочевину, или смесь хлорида алюминия или мочевины с хлоридом или фторидом аммония в соотношении от 1:2 до 2:1, размещают в реактор, заполняют его азотом до 2-6 МПа, воспламеняют смесь и проводят синтез в режиме горения под давлением азота. Данный способ позволяет получать порошок нитрида алюминия, содержащий до 99,3% основного вещества с низким содержанием примесей кислорода, железа, свободного алюминия (не более 0,2%) и следами (не более 0,05%) хлора и фтора. Недостатком этого способа является получение побочных вредных продуктов, таких как соединения галогенов, которые разъедают аппаратуру. Кроме того, этот способ не позволяет получить наноразмерный порошок нитрида алюминия, что является существенным недостатком при его использовании в процессе получения изделий прессованием.

Известен способ получения нитрида алюминия из алюминиевой проволоки, используемой в качестве расходуемого электрода (катода), в электродуговом плазмотроне /15/. Испарение алюминия происходит в межэлектродном зазоре в процессе горения дуги. Установлено, что выход нитрида алюминия зависит от расхода алюминия и плазмообразующего газа (азота). Установлено, что при температуре плазмы 4000-6000 К и расходе алюминия 7,0 г/мин содержание нитрида алюминия в пробе составило 99%. При увеличении расхода алюминия в составе продукта реакции обнаруживались примеси непрореагировавшего алюминия. Недостаток данного способа в том, что в реакции образования нитрида алюминия участвует только алюминий, испаряемый с поверхности проволоки, что ограничивает производительность установки и возможность управления размером порошка нитрида алюминия.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения нитрида алюминия /16/, в котором для получения нитрида алюминия используют вертикальный реактор, в котором происходит азотирование распыленного расплавленного металлического алюминия азотом при температуре в реакционной камере 2000-2500°C. Недостатком изобретения (прототипа) является невозможность получения нанодисперсного порошка нитрида алюминия азотированием распыленного жидкого алюминия.

Основной технической задачей изобретения является получение из доступного исходного материала наноразмерных порошков нитрида алюминия с характеристиками, необходимыми для использования нитрида алюминия в микроэлектронике и в медицинской технике при изготовлении покрытий из нитрида алюминия с целью улучшения биосовместимости имплантационных металлических материалов.

Решение основной технической задачи достигается тем, что в заявляемом способе получения наноразмерного порошка нитрида алюминия с размерами частиц 10-150 нм и удельной поверхностью 30-170 м²/г, включающем подачу порошка глинозема потоком плазмообразующего (транспортирующего) газа азота в реактор газоразрядной плазмы при температуре в реакторе 4000-7000°C, охлаждение продуктов термического разложения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного порошка нитрида алюминия в водоохлаждаемой приемной камере, в котором порошок глинозема - пыль, уловленная в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия при производстве глинозема.

Для получения керамических изделий из нитрида алюминия, как правило, методом прессования, важно получить структуру с минимальной пористостью. Установлено, что плотность образцов нитрида алюминия, полученных прессованием нанодисперсных порошков, достигает 97,0% от теоретического значения /17/. Уменьшение размеров частиц твердого вещества ниже некоторого порога приводит к значительному изменению их свойств. Пороговый размер частиц, при котором происходит скачкообразное изменение свойств, - размерный эффект - для большинства известных в настоящее время материалов варьируется от 1 до 100 нм.

Плазмохимический синтез - наиболее распространенный метод получения высокодисперсных порошков нитридов. В этом методе используют низкотемпературную (4000-10000 К) азотную плазму. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Основные условия получения наночастиц этим методом - протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей твердой фазы при малой скорости их роста. Наночастицы, синтезированные плазмохимическим методом, не имея термодинамически равновесной атомно-молекулярной структуры, имеют большую избыточную энергию, поэтому их химический и фазовый состав может не соответствовать равновесной фазовой диаграмме /18/.

Для создания эффективного способа получения нитрида алюминия важно в качестве исходного материала использовать активную форму оксида алюминия, что позволит реализовать полноту химического взаимодействия оксида алюминия с азотом.

Технология получения глинозема включает прокалку гидроксида алюминия во вращающихся печах при температурах 1300-1350°C, сопровождающуюся образованием значительного количества пыли, которая улавливается в электрофильтрах. Пылеунос печей кальцинации глинозема представляет собой тонкодисперсный порошок (фракция менее 10 мкм до 80 масс.%), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 90-96; SiO₂ - 0,05-0,20; Fe₂O₃ - 0,20; Na₂O - 0,3-0,6; P₂O₅ - до 0,1; п.п.п. - 2-5. Фазовый минеральный состав пыли представлен в основном γ-Al₂O₃ (до 85,0 масс.%) бемитом AlOOH и незначительным количеством α-Al₂O₃ и гидраргиллита Al(OH)₃ /19/. Поскольку обжиг гидроксида алюминия осуществляется в противоточных вращающихся печах, мелкодисперсная пыль, уносимая потоком печного газа, не успевает пройти полный цикл кальцинации и, соответственно, перекристаллизации структуры с образованием конечной фазы α-Al₂O₃. Таким образом, пыль электрофильтров представлена в основном низкотемпературной активной формой глинозема - γ-Al₂O₃. Глиноземная пыль электрофильтров, в отличие от стандартного металлургического глинозема, отличается высокой реакционной способностью. Высокие показатели чистоты и дисперсности глиноземной пыли позволяют считать ее ценным сырьем для получения соединений алюминия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Порошок глинозема (пыль электрофильтров печей кальцинации) с частицами крупностью менее 10 мкм до 80 масс.% подавали транспортирующим газом азотом, который является плазмообразующим, в камеру реактора-испарителя установки, оборудованной плазмотроном. В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа использовали азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N₂ - 99,95%, O₂ - 0,05%). Температура азотной плазмы в камере реактора-испарителя составляла 4000-7000 К при расходе плазмообразующего газа азота 5-7 нм³/ч. Расход исходного порошка глинозема составлял 200-250 г/ч. Полученный нитрид алюминия, охлажденный инертным газом, конденсировали в водоохлаждаемой камере. Ультрадисперсный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 10-150 нм и удельной поверхностью 30-170 м²/г.

Ниже приведены примеры технического решения данного изобретения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

Пример 1. В способе получения наноразмерных порошков нитрида алюминия исходный порошок глинозема, пыль электрофильтров печей кальцинации, содержал частицы фракции менее 10,0 мкм 80 масс.% и имел следующий химический состав, (масс.%): Al₂O₃ - 95; SiO₂ - 0,08; Fe₂O₃ - 0,20; Na₂O - 0,4; P₂O₅ - до 0,1; п.п.п. - 4. Содержание низкотемпературной формы γ-Al₂O₃ составляло 80,0 масс.%. Плазмообразующим (транспортирующим) газом азотом исходный порошок подавали в реактор с температурой 4000-7000 К при расходе плазмообразующего (транспортирующего) газа азота 5 нм³/ч. Расход порошка пыли составлял 200 г/час. Для охлаждения образовавшегося нитрида алюминия на выходе из реактора подавали охлаждающий инертный газ аргон. Полученный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 50-150 нм и имел удельную поверхность 30 м²/г.

Пример 2. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия как в примере 1, отличающийся тем, что расход плазмообразующего (транспортирующего) газа азота составлял 7 нм³/ч. Полученный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 10-60 нм и имел удельную поверхность 170 м²/г.

Пример 3. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия как в примере 2, отличающийся тем, что расход исходного порошка глинозема составлял 250 г/ч. Полученный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 30-110 нм и имел удельную поверхность 50 м²/г.

Пример 4. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия как в примере 2, отличающийся тем, что расход исходного порошка глинозема составлял 220 г/ч. Полученный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 20-80 нм и имел удельную поверхность 110 м²/г.

Пример 5. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия как в примере 4, отличающийся тем, что в качестве охлаждающего инертного газа применяли неон. Полученный порошок нитрида алюминия состоял из сферических частиц с размерами 30-90 нм и имел удельную поверхность 90 м²/г.

Полученный предлагаемым способом нанодисперсный порошок нитрида алюминия содержал не менее 99,0 масс.% нитрида алюминия и по физико-химическим характеристикам соответствовал требованиям, предъявляемым к ультрадисперсным порошкам, применяемым при прессовании и спекании керамических изделий, используемых в микроэлектронике и в медицинской технике.

Список цитируемых источников:

1. Васильев В.В., Лучаников А.А., Стрельницкий В.Е., Толстолуцкая Г.Д., Копанец И.Е., Севидова Е.К., Кононенко В.И. Свойства нитрида алюминия как защитного покрытия на биоинженерных материалах. ННЦ «Харьковский физико-технический институт». Журнал «Вопросы атомной науки и техники». №5, 2005 г.

2. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бортницкая Т.Б. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. М., Металлургия, 1985.

3. Kiyomiya Yoshihiro, Otsuka Kanji, Ito Michihiro. Способ получения порошка нитрида алюминия. Заявка JP 2010138011, 24.06.2010.

4. Huanping Wang, Shiqing Xu, Qinghua Yang, Degang Deng, Shilong Zhao. Способ получения нанопорошка нитрида алюминия. Патент CN 101973532 (А), 16.02.2011.

5. Афонин Ю.Д., Бекетов А.Р., Бекетов Д.А., Черный Н.Л. Способ получения порошка нитрида алюминия. Патент РФ №2312060, 10.07.2007.

6. Громов А.А., Ильин А.П., Попенко Е.М. Способ получения нитрида алюминия. Патент РФ №2154019, 10.08.2000.

7. Громов А.А., Ильин А.П., Яблуновский Г.В. Способ получения нитрида алюминия. Патент РФ №2247694, 10.03.2005.

8. Ильин А.П., Толбанова Л.О., Коршунов А.В., Мостовщиков А.В. Способ получения нитрида алюминия. Патент РФ №2421395.

9. Ping Liu, Xinkuan Liu, Mingliang Ma, Shengqi Xi, Jingen Zhou. Способ получения нанопорошка нитрида алюминия при низкой температуре. Патент CN 101830448 (А), 15.09.2010.

10. Kexin Chen, Kegang Ren. Способ получения сферического порошка нитрида алюминия с низким содержанием кислорода. Патент CN 101723684 (А), 09.06.2010.

11. Yanbin Chen, Songyun Deng, Yanqing Lai, Jie Li, Jin Xiao. Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида алюминия. Патент CN 101798072 (А), 11.08.2010.

12. Yuping Li, Xiaofeng Zeng, Xiling Zhao, Xuejiao Yang, Junchi Li. Способ получения порошка нитрида алюминия в микроволновой печи. Патент CN 101885478, 17.11.2010.

13. Коршунов А.В., Ильин А.П., Толбанова Л.О., Морозова Т.П. Способ получения нитрида алюминия. Патент РФ №2428376. 10.09.2011.

14. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Закоржевский В.В., Савенкова Л.П., Игнатьева Т. И. Способ получения нитрида алюминия. Патент РФ 2091300. 27.09.1997.

15. Имомов А.Н. Разработка плазмохимических методов получения мелкодисперсных карбидных, нитридных, порошков кремния и алюминия. Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан. Диссертация, Душанбе. 2000 г.

16. Goto Takeshi, Murata Hiroshi, Ichikawa Koki. Способ получения порошка нитрида алюминия. Заявка JP 2005145789 (А), 09.06.2005.

17. Урбанович B.C., Чуевский А.В., Заяш А.В., Седой B.C. Влияние дисперсности порошка на структуру и свойства нитрида алюминия, спеченного при высоких давлениях. Институт физики твердого теле и полупроводников НАН Беларуси, Институт сильноточной электроники СО РАН.

18. Рампель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов. Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. Журнал «Успехи химии» 76, 2007 г.

19. Перепелицын И.А., Коротеев В.М., Рытвин В.М., Григорьев В.Г. Минеральный состав и применение высокоглиноземистого техногенного сырья. Журнал «Месторождения полезных ископаемых». Ежегодник - 2010, Труды ИГГ УрО РАН, вып.158, 2011.

Изобретение относится к области порошковых технологий, цветной металлургии. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия с размерами частиц 10-150 нм и удельной поверхностью 30-170 м²/г, включающий подачу порошка глинозема потоком плазмообразующего газа азота в реактор газоразрядной плазмы при температуре в реакторе 4000-7000°C, охлаждение продуктов термического разложения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного порошка нитрида алюминия в водоохлаждаемой приемной камере, в котором порошок глинозема - пыль, уловленная в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия при производстве глинозема. Предложенный способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия отличается экономической эффективностью, т.к. исходный материал для его получения - отход производства. Изобретение позволяет улучшить биосовместимость имплантационных металлических материалов. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения наноразмерных порошков нитрида алюминия с размерами частиц 10-150 нм и удельной поверхностью 30-170 м²/г, включающий подачу порошка глинозема потоком плазмообразующего транспортирующего газа азота в реактор газоразрядной плазмы при температуре в реакторе 4000-7000°C, охлаждение продуктов термического разложения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного порошка нитрида алюминия в водоохлаждаемой приемной камере, отличающийся тем, что порошок глинозема - пыль, уловленная в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия при производстве глинозема.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок глинозема представляет собой тонкодисперсный порошок с содержанием частиц фракции менее 10 мкм до 80 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок глинозема содержит γ-Al₂O₃ в количестве до 85,0 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход плазмообразующего (транспортирующего) газа азота составляет 5-7 нм²/ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход исходного порошка глинозема составляет 200-250 г/ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве охлаждающего инертного газа применяют один из следующих газов: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон.