ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ПЛЕНОК Российский патент 2013 года по МПК B32B27/30 C08J5/18 C09D127/12 C09D127/24 C09D5/33 C09D5/38 B82B1/00 

Изобретение относится к области прозрачных энергосберегающих (теплоотражающих) пленок, используемых для энергосбережения путем наклеивания их на любые виды остекления (окна, витражи, двери) строений и автомобилей.

Простейшая энергосберегающая пленка состоит из полимерной пленки, обычно, полиэтилентерефталатной (ПЭТ) пленки с нанесенным на нее теплоотражающим спектрально-селективным покрытием (ТССП).

ТССП может быть двух видов:

1) Теплоотражающее спектрально-селективное неорганическое покрытие, которое наносят с помощью магнетронного напыления. В простейшем варианте оно представляет собой слой металла (золото, серебро, медь, никель, титан и др.) толщиной порядка 0,01 мкм, заключенный между двумя слоями диэлектриков, обычно это оксиды, нитриды или оксинитриды металлов (олова, цинка, алюминия, кремния, титана, ниобия, никеля, хрома). Структура покрытия может быть достаточно сложной, количество наносимых слоев достигает 12 и даже более.

2) Полимерное ТССП, состоящее из органического полимерного связующего и равномерно распределенных в нем ИК- и УФ-поглощающих или отражающих компонентов - коллоидных наночастиц окислов металлов (нанодисперсные олово, индий, кремний, железо, индий-олово, вольфраматы и др.), гексаборида лантана или органических красителей, которое наносят с помощью поливной машины из раствора полимерной композиции.

Для изготовления самоклеящейся энергосберегающей пленки на противоположную от ТССП сторону ПЭТ пленки дополнительно наносят клеевой слой постоянной липкости и защищают его методом ламинирования (прикатки) антиадгезионной пленкой, обычно представляющей собой тонкую ПЭТ пленку толщиной 12-35 мкм с нанесенным на нее силиконовым покрытием. Ламинирование осуществляют силиконовым покрытием к клеевому слою постоянной липкости.

Известна прозрачная энергосберегающая пленка с низкоэмиссионным неорганическим ТССП, состоящая из полимерной подложки с нанесенным на нее с одной стороны многослойным теплоотражающим покрытием типа «диэлектрик-металл-диэлектрик». Пленка представляет собой оптически прозрачную ПЭТ пленку толщиной (35±2) или (50±5) мкм, на которую методом реактивного магнетронного распыления мишеней из сплава алюминия-кремния и из серебра нанесено ТССП по патенту РФ №2132406, состоящее из последовательно нанесенных слоев диэлектрика (нитрида алюминия-кремния), металла (серебро) и диэлектрика (нитрида алюминия-кремния), причем диэлектрик образуется в разреженной атмосфере смеси аргона с азотом путем реакции распыленных атомов алюминия и кремния с молекулами азота с образованием соответствующих нитридов. Атомы серебра при этом не взаимодействуют с атомами азота и не образуют в данных условиях нитрида.

Происходящие при этом в вакуумной установке реакции можно отобразить следующим образом:

2Al+N₂=2AlN

6Si+4N₂=2Si₃N₄

Образующийся при этом вследствие химических реакций слой нитрида алюминия-кремния AlN-Si₃N₄ является диэлектриком, в отличие от предшествующего ему материала мишени из сплава алюминия-кремния, являющегося металлом.

Получение ТССП при этом производится в реакционной (под воздействием магнетронного излучения) среде при суммарном давлении рабочей смеси азота и аргона не более 5·10^-4 мм рт.ст., где испаряемые атомы кремния и алюминия превращаются в разреженной атмосфере в частицы нитридов кремния и алюминия, образующие далее при осаждении на ПЭТ пленку диэлектрический слой нитрида алюминия-кремния. Серебро из мишени при этом осаждается на предшествующий ему слой нитрида алюминия-кремния в виде металлического серебра, так как серебро в этих условиях не образует нитридов.

Так как в вакуумной камере мишени расположены последовательно - мишень из сплава алюминия-кремния, мишень из серебра, мишень из сплава алюминия-кремния, то при последовательном прохождении ПЭТ пленки над ними на поверхности ПЭТ пленки образуются последовательно - слой нитрида алюминия-кремния (диэлектрик), слой серебра (металл), слой нитрида алюминия-кремния (диэлектрик), которые и обеспечивают теплоотражающие свойства этого трехслойного покрытия.

Пленка отличается высоким коэффициентом отражения теплового излучения, однако ТССП обладает недостаточной стойкостью как к механическим воздействиям (при мытье стекол, воздействие пыли), так и к агрессивным средам (кислотное, щелочное или окислительное воздействие). Под их воздействием в процессе эксплуатации ТССП разрушается в течение 1-3 месяцев.

Известно защитное покрытие для металлов и полимерных композиционных материалов, состоящее из фторполимера, эпоксидной диановой или фторэпоксидной смолы, отвердителя-полиизопианатбиурета и γ-аминопропилтриэтоксисилана. Дополнительно композиция может содержать светостабилизатор и пигменты (патент РФ №2378307). Указанное защитное покрытие выбрано в качестве прототипа.

Защитное покрытие прототипа не обеспечивает надежной защиты от механических воздействий ТССП энергосберегающих пленок, а также не уменьшает пропускание лучей в ближней УФ-области спектра, которое приводит к фотовыцветанию объектов интерьера помещений (обои, ткани, картины, лакокрасочные покрытия, и др.).

Технической задачей изобретения является создание защитного полимерного покрытия для ТССП энергосберегающих пленок, обеспечивающего надежную защиту ТССП от механических воздействий и существенное уменьшение пропускания лучей в ближней УФ-области спектра, приводящее к существенному уменьшению фотовыцветания объектов интерьера помещений (обои, ткани, картины, лакокрасочные покрытия, и др.).

Для решения поставленной задачи предлагается состав для защитного покрытия, состоящего из двух слоев, первый из которых - адгезионно-барьерный слой, наносится непосредственно на ТССП и состоит из поливинилбутираля (ПВБ) и УФ-абсорбера - наноразмерных частиц серебра (наносеребро), второй слой - фторполимерный защитный слой, наносится сверху на адгезионно-барьерный слой, и состоит из фторполимера, изоцианатного отвердителя, полиметилсилоксана ПМС-300 и УФ-абсорбера (Тинувин).

Самоклеящаяся энергосберегающая пленка с защитным покрытием состоит из следующих последовательно расположенных конструктивных элементов: защитное покрытие, ТССП, ПЭТ пленка, клей постоянной липкости, антиадгезионная пленка.

Защитное покрытие Фторполимерный защитный слой Адгезионно-барьерный слой ТССП Нитрид алюминия-кремния Серебро Нитрид алюминия-кремния ПЭТ пленка Клеевой слой постоянной липкости Антиадгезионная пленка Силиконовое покрытие ПЭТ пленка Рисунок 1. Структура материала

В качестве защитного покрытия используется двухслойное покрытие, состоящее из двух слоев: адгезионно-барьерного и защитного слоев.

Адгезионно-барьерный слой имеет следующий состав:

- ПВБ - 87,0-95,2;

- наносеребро - 4,8-13,0.

Защитный слой имеет следующий состав:

- сополимер трифторхловинила с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля ФПР-1 - 53,2-75,0;

- изоцианатный отвердитель ЯрЛИ №31 - 11,9-33,8;

- Тинувин П - 13,0-23,1;

- полиметилсилоксан - 0,08-0,81,

причем адгезионно-барьерный слой наносят на ТССП энергосберегающей пленки, а защитный слой наносят на адгезионно-барьерный слой.

В качестве ТССП, например, может быть использовано покрытие, состоящее из следующих трех слоев следующего состава:

- Слой из сплава нитрида алюминия-кремния,

- Слой из серебра

- Слой из сплава нитрида алюминия-кремния,

получаемых вакуумным распылением мишеней из сплава алюминия-кремния и из серебра в разреженной атмосфере аргона-азота.

В качестве ТССП также могут быть использованы покрытия, получаемые методом полива с помощью поливной машины раствора полимерной композиции, включающей органическое полимерное связующее и равномерно распределенные в нем ИК- и УФ-поглощающие или отражающие компоненты - коллоидные наночастицы окислов металлов (нанодисперсные олово, индий, кремний, железо, индий-олово, вольфраматы и др.), гексаборида лантана или органические красители.

В качестве слоя клея постоянной липкости может быть использован акрилатный клей постоянной липкости.

В качестве антиадгезионной защитной пленки может быть использована ПЭТ пленка с нанесенным на нее антиадгезионным силиконовым покрытием.

Защитное покрытие для энергосберегающих пленок, состоящих из ПЭТ пленки и ТССП, получают путем нанесения на ТССП и сушки композиции адгезионно-барьерного слоя и последующего нанесения на адгезионно-барьерный слой композиции фторполимерного защитного слоя. Защитное покрытие после сушки имеет следующий состав, мас.%:

1) состав адгезионно-барьерного слоя:

- ПВБ - 87,0-95,2,

- УФ-абсорбер (наносеребро) - 4,8-13,0;

2) состав фторполимерного защитного слоя:

- фторполимер (сополимер трифторхловинила с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля) - 53,2-75,0,

- изоцианатный отвердитель (ди-, три или полиизоцианат) - 11,9-33,8,

- УФ-абсорбер (тинувин) - 13,0-23,1,

- полиметилсилоксан - 0,08-0,81.

В качестве органического растворителя композиция адгезионно-барьерного слоя содержит изопропиловый спирт, композиция фторполимерного защитного слоя - растворитель Р-4.

Для изготовления самоклеящейся энергосберегающей пленки на противоположную от ТССП сторону ПЭТ пленки дополнительно наносят акрилатный клеевой слой постоянной липкости и защищают клеевой слой методом ламинирования (прикатки) антиадгезионной пленкой, представляющей собой тонкую ПЭТ-пленку толщиной 12-25 мкм с нанесенным на нее силиконовым покрытием. Ламинирование осуществляют силиконовым покрытием к клеевому слою постоянной липкости.

Поставленная цель достигается использованием в фторполимерном защитном слое полиметилсилоксана, обеспечивающего высокую механическую стойкость защитного слоя к истиранию, а также совместным применением в составе защитного покрытия налосеребра, поглощающего в дальней и ближней УФ-области спектра и тинувина, поглощающего в средней УФ-области спектра.

Используемый в адгезионно-барьерного слое поливинилбутираль не влияет на теплофизические характеристики ТССП и обеспечивает высокую адгезию адгезионно-барьерного слоя защитного покрытия к ТССП.

Отвержденный фторполимер в сочетании с полисилоксаном образует на поверхности адгезионно-барьерного слоя защитный слой, отличающийся высокой механической прочностью и стойкостью к агрессивным средам.

Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении в качестве УФ-абсорберов использованы нанопорошок серебра марки AGP-P025 (производитель Huzheng Nano, Ltd., г.Шанхай, КНР) и Тинувины: Тинувин П (Беназол П), Тинувин 1130, Тинувин 292.

В качестве фторполимера использованы сополимер трифторхловинила с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля с содержанием гидроксильных групп 1,3-2,5%. Основными представителями таких полимеров являются, например, ФПР-1 и ФПР-2 по ТУ 2313-052-00203521-99 с массовой долей нелетучих веществ 30-40 мас.%. В качестве отвердителя используют ди-, три- и полиизоцианаты, например, отвердители ЯрЛИ по ТУ 2332-217-21743165-2001.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (прототип)

В специальной емкости взвешивали 0,93 кг (40% раствор) фторсодержащего лака ФПР-1 с содержанием гидроксильных групп 2,2%. Затем в 0,07 кг эпоксидной диановой смолы Э-40 вводили 0,04 кг γ-аминопропилтриэтоксисилана в смеси 0,24 кг ксилола, 0,18 кг этилцеллозольва и 0,08 кг метоксипропилацетата органических растворителей. Композицию смешивали с 0,93 кг фторсодержащего лака ФПР-1, перемешивали до образования однородного раствора. Затем в раствор вводили 0,15 кг полиизоцианат-биурета, 0,15 кг Тинувина П, после чего еще раз перемешивали до получения готовой композиции.

Полученную композицию наносили методом купающего валика на поливной машине МП-300 при скорости движения ПЭТ-пленки 1 м/мин и длине лентопротяжного тракта 12 м на ПЭТ-пленку с нанесенным, как указано в примере 2, низкоэмиссионным прозрачным неорганическим ТССП; нанесенный слой композиции защитного покрытия высушивали в тракте поливной машины. Температура сушки защитной композиции плавно возрастает от комнатной (после узла нанесения) до 80°С (перед узлом намотки). Получаемая толщина защитного покрытия составляет 8±2 мкм с содержанием сухих компонентов, масс.%:

- Фторполимер ФПР-1 - 47,57 - Эпоксидная диановая смола - 8,95 - γ-Аминопропилтриэтоксисилан - 5,12 - Полиизоцианатбиурет - 19,18 - Тинувин П - 19,18

Пример 2.

а) Нанесение низкоэмиссионного прозрачного неорганического ТССП на ПЭТ пленку.

Низкоэмиссионное прозрачное неорганическое ТССП методом магнетронного распыления мишеней наносят на ПЭТ пленку в три слоя в следующем порядке: диэлектрик (нитрид алюминия-кремния), металл (серебро), диэлектрик (нитрид алюминия-кремния), причем слои диэлектрика получают в разреженной атмосфере смеси аргона с азотом. Трехслойное покрытие наносят на вакуумно-напылительной установке, предназначенной для нанесения покрытий на рулонные материалы. ПЭТ пленку, свернутую в рулон, загружают в вакуумную камеру установки, где во время производственного цикла она с помощью системы перемотки проходит через несколько рабочих отсеков. В рабочих отсеках на расстоянии 80 мм от ПЭТ пленки устанавливают магнетронные источники распыления с 1 мишенью из серебра и 6 мишенями сплава эвтектического сплава алюминия и кремния (Al-Si). В рабочие отсеки магнетронов с мишенями из сплава алюминия-кремния подают аргон и азот, суммарное давление смеси не превышает 5·10^-4 мм рт. ст. Распыление металлов производят при плотности тока разряда 25 мА/см².

Подложка последовательно проходит со скоростью 3 м/мин мимо магнетронов с мишенями из сплава алюминия-кремния, затем с мишенью из серебра и снова - с мишенями из сплава алюминия-кремния. В результате на ПЭТ пленке осаждаются последовательно слой нитрида алюминия-кремния (30±20 нм), серебра (15±5 нм), слой нитрида алюминия-кремния (30±20 нм).

б) Приготовление композиции адгезионно-барьерного слоя.

В специальную емкость наливают 475 г изопропилового спирта и затем при интенсивном перемешивании добавляют 25 г лакового ПВБ. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения ПВБ. После этого к полученному раствору добавляют 1,26 г нанопорошка серебра, перемешивают один час и фильтруют через капроновую сетку с диаметром ячейки 20 мкм, получая композицию адгезионно-барьерного слоя.

в) Приготовление композиции фторполимерного защитного слоя.

В специальную емкость загружают 330 г сополимера ФПР-1 и разбавляют его при перемешивании растворителем Р-4 до вязкости 15-20 с по вискозиметру В3-4. Затем к полученному раствору добавляют при перемешивании 22,95 г Тинувина П (Беназол П) и 21 г отвердителя ЯрЛИ №31. Полученную композицию перемешивают 30 минут и фильтруют через капроновую сетку с диаметром ячейки 20 мкм, получая композицию фторполимерного защитного слоя.

г) Нанесение и сушка адгезионно-барьерного и фторполимерного защитного слоев на низкоэмиссионное прозрачное неорганическое ТССП.

Приготовленную композицию адгезионно-барьерного наносят на ПЭТ пленку с низкоэмиссионным прозрачным неорганическим ТССП на слой ТССП методом купающего валика на поливной машине МП-300 при скорости движения ПЭТ пленки 1 м/мин, ширине ПЭТ-пленки 300 мм и длине лентопротяжного тракта 12 м, нанесенный слой высушивают. Температура сушки нанесенной композиции плавно возрастает от комнатной (после узла нанесения) до 80°С (перед узлом намотки). Получаемая толщина адгезионно-барьерного слоя составляет 4±1 мкм. На ПЭТ пленку с нанесенными ТССП и адгезионно-барьерным слоем наносят композицию фторполимерного защитного слоя методом купающего валика на поливной машине МП-300 при скорости движения ПЭТ пленки 1 м/мин, ширине ПЭТ-пленки 300 мм и длине лентопротяжного тракта 12 м, нанесенный слой высушивают. Получаемая толщина фторполимерного защитного слоя составляет 4±1 мкм.

Примеры 3-13

Образцы энергосберегающих пленок с защитными слоями различного состава изготавливают как в примере 2.

Составы сухих адгезионно-барьерного слоя и фторполимерного защитного слоя приведены в таблице 1.

Таблица 1 № примера Адгезионно-барьерный слой, масс.% Фторполимерный защитный слой, масс.% ПВБ Наносеребро ФПР-1 Отвердитель Тинувин П ПМС-300 2 95,2 4,8 75,0 11,9 13,1 - 3 95,2 4,8 53,2 33,8 13,0 - 4 95,2 4,8 66,0 21,0 13,0 - 5 87,0 13,0 66,0 21,0 13,0 - 6 90,9 9,1 66,0 21,0 13,0 - 7 90,9 9,1 58,3 18,6 23,1 - 8 90,9 9,1 61,9 19,7 18,4 - 9 90,9 9,1 61,9 19,7 18,4*) - 10 90,9 9,1 61,9 19,7 18,4**) - 11 90,9 9,1 61,86 19,69 18,37 0,08 12 90,9 9,1 61,41 19,54 18,24 0,81 13 90,9 9,1 61,64 19,61 18,30 0,45 *) Тинувин 1130; **)Тинувин 292.

Для получения самоклеящихся энергосберегающих пленок с защитным слоем на обратную от ТССП сторону ПЭТ пленки наносят клеевую композицию на основе акрилатных клеев постоянной липкости (например: «Акрилат 85 КТ», «Альфа-103», «Лакрилен-1003», Клей АКПЛ, «Акрилат К-5»). Высушенный клеевой слой ламинируют ПЭТ пленкой толщиной 35±2 мкм, содержащей антиадгезионное силиконовое покрытие. Толщина клеевого слоя составляет 15-20 мкм.

У полученного защитного покрытия определяют твердость испытанием карандашом по стандарту ISO 15184. Лаки и краски. Определение твердости испытанием карандашом.

Сущность метода заключается в прочерчивании покрытия карандашом определенной твердости (карандаши марки KOH-I-NOOR следующей твердости: 9В-8В-7В-6В-5В-4В-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H) под углом 45° и нагрузке 750 г с помощью автоматического устройства для испытаний с последующей оценкой результатов испытания. Для испытаний затачивают карандаш, снимая только дерево и оставляя грифель цилиндрическим. Карандаш вставляют в испытательное устройство так, чтобы он касался покрытия. Затем прочерчивают карандашом на покрытии линию длиной не менее 7 мм со скоростью от 0,5 мм/с до 0,1 мм/с. Через 30 с мягкой ватой удаляют след карандаша и проводят оценку результатов испытания визуально или с применением увеличения 6-10^х. Если визуально покрытие не нарушено, проводят испытание с карандашом большей твердости до получения эффекта.

Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2 № примера Прототип 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Твердость 3Н 7Н 6Н 6Н 6Н 6Н 6Н 6Н 6Н 6Н 7Н 7Н 8Н

Далее определяли способность пленок с защитным слоем к снижению УФ-излучения, т.е. защитной способности образцов.

На струйном принтере Canon Pixma iP 4800 с использованием чернил на основе водорастворимых красителей и матовой бумаги для струйной печати производили запись квадратов размером 15×15 мм красного цвета, получаемого из чернил пурпурного и желтого цвета (наименее светостойких). Затем на эти квадраты накладывали образцы пленки с защитивши покрытиями. Образцы со стороны пленки с защитным покрытием экспонировали УФ-излучением в копировальной раме фирмы «Проксима» (люминесцентные лампы ЛУФ-80 общей мощностью 800 Вт) в течение 96 часов. Координаты цвета образцов до и после засветки определяли с помощью спектрофотометра X-Rite Digital Swatchbook, и по величине ΔЕ, соответствующей изменению цвета (выцветанию) квадратов красного цвета судили о светозащитной способности пленки с защитным слоем, причем меньшие значения величины ΔЕ соответствуют более высокой светозащитной способности (снижению пропускания УФ-излучения).

Полученные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3 № примера Прото-тип 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Выцветание ΔЕ 18,6 10,2 11,0 10,8 8,0 8,9 8,0 8,5 8.3 8,5 8,7 8,6 8,6

Для всех образцов, включая прототип были проведены испытания на стойкость к агрессивным средам (кислотное, щелочное, окислительное и восстановительное воздействие). Все образцы на 48 часов погружались в эксикаторы с агрессивными агентами: кислота (1%-ный водный раствор соляной кислоты НСl), щелочь (2%-ный водный раствор аммиака NH₃), окислитель (1,5%-ный водный раствор гипохлорита натрия NaClO) и восстановитель (1%-ный водный раствор Na₂S).

Визуальные и спектральные характеристики испытуемых образцов, в том числе прототипа, в результате испытаний на устойчивость к воздействию агрессивных сред не изменились.

Как следует из сравнительного анализа данных испытаний прототипа и примеров конкретного исполнения, представленных в таблицах 2, 3, предлагаемое защитное покрытие позволяет существенно увеличить механическую прочность покрытия и увеличить устойчивость объектов к фотовыцветанию за счет снижения пропускания ближнего УФ-излучения без ухудшения устойчивости к воздействию агрессивных сред.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2132406, МПК С23С 14/06, 1999 г.

2. Патент РФ №2378307, МПК С09D 127/12, 2010 г.

Изобретение относится к области получения прозрачных энергосберегающих (теплоотражающих) пленок с защитным покрытием, используемых для энергосбережения, например, путем наклеивания их на любые виды остекления. Защитное покрытие состоит из полиэтилентерефталатной пленки и нанесенного на нее теплоотражающего спектрально-селективного покрытия. Защитное покрытие состоит из двух слоев и содержит адгезионно-барьерный слой и фторполимерный слой. Адгезионно-барьерный слой включает поливинилбутираль с УФ-абсорбером (наносеребро). Фторполимерный защитный слой включает сополимер трифторхловинила с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля, изоцианатный отвердитель, УФ-абсорбер (тину вин) и полиметилсилоксан. Адгезионно-барьерный слой нанесен на теплоотражающее покрытие, а второй фторполимерный слой нанесен на адгезионно-барьерный слой. 3 табл., 13 пр.

Защитное покрытие для энергосберегающих пленок, состоящих из полиэтилентерефталатной пленки и теплоотражающего спектрально-селективного покрытия, включающее адгезионно-барьерный слой следующего состава:
поливинилбутираль 87,0-95,2
наносеребро 4,8-13,0
и фторполимерный защитный слой следующего состава:
сополимер трифторхлорвинила с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля ФПР-1 53,2-75,0
изоцианатный отвердитель ЯрЛИ №31 11,9-33,8
Тинувин П 13,0-23,1
полиметилсилоксан 0,08-0,81
причем адгезионно-барьерный слой нанесен на теплоотражающее спектрально-селективное покрытие, а фторполимерный защитный слой нанесен на адгезионно-барьерный слой.