ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОРДИЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/195 

Изобретение относится к огнеупорным конструкционным материалам для изготовления термостойких керамических изделий на основе кордиерита, которые могут найти широкое применение в металлургии, машиностроении и химической промышленности в качестве огнеупоров, фильтров и носителей катализаторов.

Известна шихта для получения кордиеритовой керамики (Огнеупоры, №12, 1987, с.24-26), содержащая тальк, каолин и глинозем или плавленый корунд с температурой синтеза 1386°C. Исходные материалы предварительно измельчают, прессуют или формируют другими методами, обжигают при температуре в пределах 1300-1410°C, получают кордиеритовую керамику с содержанием около 80% кордиерита и примесями энстатита, муллита и стеклофазы.

Недостатком этого состава является присутствие в керамике большого количества /10-20 об.% / минеральных примесей в виде кварца, муллита, корунда и стекла, что отрицательно влияет на теплофизические свойства (термостойкость, температурный коэффициент линейного расширения ТКЛР) керамических материалов и изделий. В частности, ТКЛР такой керамики находится в пределах 3,5-3,8×10^-6 °C^-1. Хотя указанная керамика обладает высокой термостойкостью, но вместе с тем она обладает существенными недостатками. Сырьевая смесь состоит из дефицитных природных материалов талька и высококачественной огнеупорной глины и третьего наиболее дорогого и дефицитного компонента - технического глинозема или электроплавленого корунда. Кроме того, на основе такой сырьевой смеси кордиеритовую керамику получают обжигом в очень узком температурном интервале (15-20°C). В процессе нагрева быстро нарастает масса жидкой стекловидной фазы кордиерита и резко снижается термостойкость керамики. Узкий интервал нагрева затрудняет производство такой керамики, не позволяет регулировать ее свойства и для расширения температурного интервала обжига до 40-50°C вводят дорогие и дефицитные специальные добавки. Термостойкость известных марок кордиеритовой керамики лежит в пределах 640-700°C.

Известна также наиболее близкая по технической сущности шихта для получения кордиеритовой керамики, раскрытая в патенте US №3950175, С04В 35/06, опубл. 13.04.1976 (I), столб. 4 пример 2 (состав 8), которая содержит (мас.%): каолин 15,4, пирофиллит 15,4, тальк (соединение, содержащее MgO) 38,2, гидроксид алюминия 31,0. Компоненты шихты смешивают совместным помолом, формуют изделия и спекают при температуре 1375-1425°C. Авторами предлагается эмпирически подобранный путем замены глинистого сырья состав с использованием кианита, кварца, плавленного кварца, пирофиллита (материалы с частицами с ограниченной удельной поверхностью) для получения структурированной пористой кордиеритовой керамики с кажущейся пористостью до 25% и равномерным распределением пор по размерам (не менее 10 микрон). Пористость и размер пор в прототипе контролируются количеством введения исходных компонентов и размером монодисперсных частиц используемого исходного сырья.

Недостатком этой шихты является низкое содержание кордиеритовой фазы - 70 объемн. %, что определяет присутствие большого количества посторонних фаз, и, естественно, значительное ухудшение свойств, в том числе, повышение коэффициента термического расширения, а также снижения механической прочности за счет значительного увеличения пористости. Использование авторами прототипа пирофиллита обеспечивает только стабильность конфигурации и размеров пор за счет устойчивости исходной слоистой структуры его частиц.

В основу данного изобретения положена задача обеспечения стехиометрического состава керамического материала путем твердофазного синтеза при котором пирофиллит сохраняет свою исходную пластинчатую структуру, вследствие чего уменьшаются потери синтезируемого материала, обеспечивается получение кордиеритовой керамики с ориентированной пластинчатой структурой обладающей уникальным сочетанием свойств: низкого значения ТКЛР и более высоких механической прочности и термической стойкости к воздействию циклических знакопеременных тепловых нагрузок.

Для решения этой задачи шихта для получения кордиеритовой керамики, содержащая каолин, пирофиллит, соединение магния и гидроксид аглюминия, согласно изобретению в качестве соединения магния она содержит оксид магния MgO и фторид магния MgF₂, при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:

каолин 7,1-77,34 пирофиллит 8,0-70,7 гидроксид алюминия 0,46-16,2

соединения магния:

оксид магния MgO 13,0-13,5 фторид магния MgF₂ 1,2-2,5.

При оптимальных вариантах реализации изобретения шихта содержит химически активированные каолин и пирофиллит; причем она содержит пирофиллит тонкомолотый с частицами в виде чешуек и пластинок (как результат разрушения слоистой структуры) с размером 2-4 мкм. Характерный вид (облик) пирофиллитовых агрегатов: таблитчатые, пластинчатые, листовые и чешуйчатые с различной формой. Форма агрегатов пирофиллита бывает вытянутая, характерно ленточная в виде полосок с параллельными сторонами, а также с чешуйчатым или листовым строением. Морфологические неизометрические особенности и дефекты структуры пирофиллита в виде волокнистости, чешуйчатости, пластинчатости, трещиноватости сохраняются до самого тонкого (менее 1 мкм) помола, а также при спекании до плавления, что и обеспечивает высокие термостойкость и механическую прочность. При помоле плотные слоистые агрегаты пирофиллита расщепляются (распадаются) на тонкие пластинки и чешуйки, а пластинчатые и чешуйчатые агрегаты на более мелкие - единичные пластинки и чешуйки.

Предлагаемое соотношение компонентов в исходной смеси подобрано экспериментально и отклонение от указанных диапазонов приводит к резкому снижению содержания кордиеритовой фазы и, как следствие, к ухудшению его физико-механических свойств, особенно термостойкости. Использование природного сырья в виде пирофиллита в сочетании с введенными в состав шихты гидроксидом алюминия и фторидом магния как минерализатора позволяет осуществить полный твердофазный синтез кордиеритовой фазы и повысить ее содержание от 80 до 100%. Использование твердофазного синтеза позволяет совместить синтез с процессом спекания и изготавливать стойкие к коррозии и термическому удару безусадочные и плотные кордиеритовые изделия. Введение в состав шихты пирофиллита эффективно лишь при использовании метода твердофазного синтеза кордиерита. Это связано с тем, что пирофиллит обладает уникальной способностью сохранять исходную слоистую структуру, которая определяет высокие теплофизические свойства кордиеритовой керамики, вплоть до температуры плавления. Пирофиллит относится к слоистым алюмосиликатам с отличным, по сравнению с другими алюмосиликатами, в том числе с каолином, устойчивым строением слоев. Образованная после удаления из пирофиллита воды фаза (метапирофиллит), в отличие от всех алюмосиликатов сохраняет при термообработке до температуры 1150°C свою исходную (природную) кристаллическую структуру и ее морфологические особенности - слоистость. При температуре выше 1200°C наблюдаются морфологические изменения кристаллов метапирофиллита - анизотропизация зерен и агрегатов. Практически идентифицируется образование волокнистой ориентированной структуры с включениями муллита в виде иголок и пластинок, что и обеспечивает сочетание достаточно высоких механической и термической стойкости и низкого ТКЛР пирофиллитсодержащей керамики, в том числе, кордиерита.

Химическая активация каолина и пирофиллита может быть осуществлена любым известным способом: интеркалированием, электрогидравлической обработкой, кислотной обработкой, вибропомолом и т.д. для диспергирования кристаллов каолинита и получения аморфизированых продуктов в результате их деструкции.

Присутствие в шихте именно химически активированного каолина, имеющего частично разрушенную кристаллическую структуру с замедленной кристаллизацией первичного муллита при температуре 980°C и высокую дисперсность в сочетании с высокодисперсными гидроксидом алюминия и оксидом магния облегчает прямой синтез кордиеритовой керамики, минуя образование промежуточных кристаллических фаз - муллита, силикатов магния, алюмомагнезиальной шпинели, кристаллических модификаций кремнезема и корунда. Присутствие в шихте тонкомолотого /2-4 мкм/ пирофиллита, не имеющего вплоть до температур 1170-1200°C кристаллических новообразований способствует прямому синтезу кордиеритовой керамики. Кроме того, благодаря склонности кристаллической решетки пирофиллита к увеличению объема при дегидроксилации, добавка пирофиллита способствует уменьшению объемной усадки спеченной кордиеритовой керамики. Добавка гидроксида алюминия необходима для коррекции химического состава шихты при замене каолинита на пирофиллит с более низким содержанием Al₂O₃ за счет использования в предлагаемой совокупности фторида магния, являющегося минерализующей добавкой, обеспечивается прямой синтез кордиеритовой керамики из шихты данного состава. При его гидролизе при повышенных температурах образуется дисперсный оксид магния в активной форме.

Химический состав исходных компонентов Наименование Оксиды   SiO₂ Al₂O₃ TiO₂ Fe₂O₃ CaO MgO MgF₂ Na₂O+K₂O п.п.п. Каолин глуховецкий 47,0 36,6 0,60 0,50 0,40 0,20 - 0,45 13,8 Пирофиллит овручский 61,5 28,3 0,70 0,70 0,35 - - 0,60 4,5 Гидроксид алюминия - 57,4 - - - - - 0,3 42,0 Оксид магния 0,3 - - - 0,15 97,1 - - 2,2 Фторид магния - - - - 0,10 0,20 99,7 - -

Получение кордиеритовой керамики по данному изобретению включает следующие операции. Каолин увлажняют 10%-ным водным раствором соляной кислоты при соотношении каолина и раствора кислоты 1:1 и выдерживают в течение 12 часов при комнатной температуре. Затем в смесь вводят в указанной ниже последовательности оксид и фторид магния и предварительно размолотые гидроксид алюминия и пирофиллит. Смесь компонентов подвергают мокрому помолу в течение 3 часов. Гомогенизированную смесь подсушивают до влажности 10 мас.%. Полуфабрикаты изделий формуют способом полусухого прессования и обжигают при температуре 1320°C в течение 2 часов.

По описанному выше способу были изготовлены шихты для получения кордиеритовой керамики различных составов с содержанием до 100 об.% кордиеритовой фазы.

Пример 3 (оптимальный).

Каолин MgO Al(ОН)₃ Пирофиллит MgF₂ 60,0 13,0 2,70 21,8 2,5

Кроме того, были изготовлены различные составы шихты для получения кордиеритовой керамики при предельных значениях (примеры 2-4), и при выходе за предельные значениях компонентов шихты (примеры 5-10), а также при тех же условиях технологического процесса и на том же оборудовании состав шихты по прототипу.

Данные, сведенные в таблицу.

Объект испытаний № п/п Содержание компонентов, мас.%: Свойства кордиеритовой керамики Каолин MgO Al(ОН)₃ Пирофиллит MgF₂ Объемная усадка, % ТКЛР (20-800°C)×10-6°C^-1 Прочность при изгибе, МПа Остаточная прочность, **МПа Предлагаемый состав шихты 1 7,1 13,5 16,2 62,0 1,2 0,0 0,0 96,0 87,2 2 24,1 13,0 7,5 53,3 2,1 0,0 0,0 98.0 89.7 3 60 13,0 2,7 21,8 2,5 0,2 0,4 95,0 85,5 4 77,34 13,0 0,46 8,0 1,2 0,3 0,6 96,0 86,95 5 69,5 13,0 11,0 4,0 2,5 2,8 1.7 72,0 69,95 6 7,1 13,0 2,7 75,0 2,2 1,4 1.0 70,0 61,15 7 14 13,0 12,0 60,0 1,0 1.6 1.3 72,0 65,5

  8 12 13,2 14,2 58,0 2,6 2.0 1.5 70,8 69,7 9 50,45 13,2 0,35 34,0 2,0 2,5 1.6 77,0 60,5 10 48,45 13,2 17,35 19,0 2,0 2.2 2.0 71,0 57,9 Состав шихты по прототипу * (Тальк 38,2) 11 15,4   31,0 15,4 - 2.8 3.1 48.0 34.3 ** - прочность при изгибе после термоцикла 300°C - 20°C вода - 300°C

Как видно из таблицы, использование в шихте для получения кордиеритовой керамики пирофиллита в сочетании с другими компонентами, в том числе с введенными в ее состав гидроксидом алюминия и фторидом магния в заявляемых соотношениях позволяет существенно снизить ТКЛР и объемную усадку кордиерита, значительно повысить прочность при изгибе и остаточную прочность после термоциклирования 20°C - 300°C - 20°C вода, а также улучшить стойкость к термическим ударам изготовленной из этой шихты керамики. Величина относительного падения механической прочности при воздействии резких температурных перепадов является одним из показателей, определяющих ресурс керамических материалов и изделий до их разрушения при термоциклировании. Повышенная стойкость к термоциклированию заявляемого состава шихты определяется тектурированием (ориентацией зерен и пор) кордиеритовой фазы в процессе твердофазного синтеза за счет присутствия пирофиллита с пластинчатой морфологией частиц.

Изобретение относится к огнеупорным конструкционным материалам для изготовления термостойких керамических изделий на основе кордиерита, которые могут найти широкое применение в металлургии, машиностроении и химической промышленности в качестве огнеупоров, фильтров и носителей катализаторов. Шихта для получения кордиеритовой керамики содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: каолин 7,1-77,34, пирофиллит 8,0-70,7, гидроксид алюминия 0,46-16, оксид магния 13,0-13,5,2 фторид магния 1,2-2,5. При оптимальных вариантах реализации изобретения шихта содержит химически активированные каолин и пирофиллит; причем она содержит тонкодисперсный пирофиллит с размером частиц 2-4 мкм. Технический результат изобретения: уменьшение потерь синтезируемого материала, получение кордиеритовой керамики с ориентированной пластинчатой структурой, обладающей низким значением ТКЛР и более высокими механической прочностью и термической стойкостью к воздействию циклических знакопеременных тепловых нагрузок. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Шихта для получения кордиеритовой керамики, содержащая каолин, пирофиллит, соединение магния и гидроксид алюминия, отличающаяся тем, что в качестве соединения магния она содержит оксид магния MgO и фторид магния MgF₂ при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:
каолин 7,1-77,32 пирофиллит 8,0-70,7 гидроксид алюминия 0,46-16,2 соединения магния:   оксид магния 13,0-13,5 фторид магния 1,2-2,5

2. Шихта по п.1, отличающаяся тем, что она содержит химически активированные каолин и пирофиллит.

3. Шихта по п.1, отличающаяся тем, что она содержит тонкодисперсный пирофиллит с размером частиц 2-4 мкм.