КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ НЕФТЯНОГО ПЛАСТА Российский патент 2013 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для кислотной обработки призабойной зоны пласта, представленного неоднородными по проницаемости карбонатными или терригенными коллекторами.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны продуктивных пластов скважины с трудноизвлекаемыми запасами нефти, включающий в вес.%: ингибированную соляную кислоту 24%-ной концентрации - 10,0-15,0, уксусную или плавиковую кислоту - 2,0-4,0, реагент для добычи нефти - РДН-O - 1,0-2,0, органический растворитель - 15,0-20,0, воду - остальное (см. Патент РФ №2255216, МКИ Е21В 43/27, публ. 2005 г.).

Данный состав недостаточно эффективен вследствие того, что в качестве органического растворителя используются такие растворители, как ацетон или простые эфиры гликолей, диоксан или бутилцеллозольв. Эти растворители смешиваются как с водной фазой, так и с углеводородами. Заявленные растворители не являются углеводородными и не обладают высокой растворяющей способностью асфальтосмолопарафиноотложений.

Известен состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий в масс.%: глинокислоту - 52,85-84,7, органический растворитель - вещество, смешивающееся как с водной фазой, так и с углеводородами, - 10,0-40,0, поверхностно-активное вещество (ПАВ) - 0,2-2,0, уксусную кислоту - 5,0, гидрофобный кремнезем «Полисил» - 0,10-0,15 (см. Патент РФ №2319727, МКИ С09К 8/76, публ. 2008 г.).

Однако известный состав содержит в составе в качестве загустителя твердое вещество - гидрофильный кремнозем «Полисил», которое необратимо загрязняет коллектор в процессе обработки и необратимо ухудшает фильтрационные характеристики. Использование в качестве загустителя поверхностно-активных веществ позволяет проводить временную блокировку коллектора в процессе обработки, в зависимости от решаемой технологической задачи с последующим полным восстановлением проницаемости коллектора.

Известный состав также не содержит углеводородного растворителя, способного эффективно растворять асфальтосмолопарафиноотложения, заявленный органический растворитель является взаимным растворителем - веществом, смешивающимся как с водной фазой, так и с углеводородами и поэтому неэффективным для удаления АСПО.

Известен кислотный поверхностно-активный состав для обработки призабойной зоны, включающий в масс.%: соляную кислота - 3,0-23,0, глинокислоту - 0,5-5,0, неоногенное ПАВ - 0,1-1,0, растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений 0,3-3,0, оксиэтилендифосфоновую кислоту и/или уксусную кислоту - 0,05-6,0, взаимный растворитель - 10,0-30,0, и воду - остальное (см. Патент РФ №2249101, МКИ Е21В 43/27, публ. 2005 г.).

Известный состав неэффективен для удаления смол и парафинов, поскольку содержание растворителя асфальтосмолопарафиновых отложений не превышает 3%, что является недостаточным.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является состав, содержащий в об.%: углеводородную жидкость - 26,0-40,0, маслорастворимый азотсодержащий эмульгатор Сонкор-9601 или Сонкор-9701 - 0,4-5,0, водный раствор ингибированной 10%-ной соляной кислоты или глинокислоты или водный раствор 1-10%-ного хлористого кальция или хлористого натрия - остальное (см. Патент РФ №2255215, МКИ Е21В 43/27, публ. 2005 г.).

Однако применение данного состава ограничено, поскольку время распада эмульсии не поддается регулированию в зависимости от температуры, вязкости и решаемой технологической задачи, результатом может являться ухудшение фильтрационных свойств коллектора за счет загрязнения стойкими эмульсиями, которые не разрушаются после обработки скважины.

Целью предлагаемого изобретения является разработка кислотного состава для обработки призабойной зоны нефтяного пласта, обладающего высокой эффективностью за счет замедления скорости реакции кислоты с породой пласта, увеличения степени охвата обработкой по толщине и глубине пласта, а также сохраняющего стабильность до 120 часов при температуре до 60°C, уменьшающего интенсивность кислотной коррозии и обладающего моющим действием по отношению к асфальтосмолопарафинотложений.

Поставленная цель достигается путем создания кислотного состава для обработки призабойной зоны нефтяного пласта, включающего кислоту, эмульгатор, углеводородный растворитель и воду, причем он дополнительно содержит первычный или вторичный спирт или их смесь и ингибитор коррозии, а в качестве эмульгатора используют анионоактивное или неионогенное или катионное поверхностно-активное вещество или их смесь, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Кислота 5,0-40,0 Указанный эмульгатор 1,0-10,0 Углеводородный растворитель 5,0-40,0 Первичный или вторичный спирт или их смесь 0,1-5,0 Ингибитор коррозии 0,01-0,05 Вода остальное.

Состава дополнительно может содержать регулятор вязкости в количестве 0,01-6,0 масс.%.

Для приготовления кислотного состава в качестве кислоты используют:

- соляную кислоту по ГОСТ 857-95;

- плавиковую кислоту по ГОСТ 10484-78;

- сульфаминовую кислоту по ТУ 2121-083-05800142-2001;

- уксусную кислоту по ГОСТ 19814-74;

- муравьиную кислоту по ГОСТ 1706-78;

- их смеси.

Используют анионоактивные ПАВ или неионногенные ПАВ или катионные ПАВ или их смеси, такие как:

- деканол по ТУ 6-09-1514-75;

- синтамид - 5К по ТУ 2483-064-0580977-2003;

- эмульгатор катионных битумных эмульсий (ЭКБЭ) по ТУ 0257-007-35475596-98;

- ИТПС-04Э по ТУ 2458-003-27913102-2003;

- кокоамин - моноамин жирных кислот кокосового масла, производиться в Китае.

- амдор по ТУ 0257-003-35475596-96.

В качестве углеводородного растворителя используют:

- дизельное топливо (ДТ) по ГОСТ 305-82;

- ксилол по ГОСТ 9410-78;

- МИА-пром по ТУ 4852-01127913102-2001;

- толуол по ГОСТ 14710-78;

- бензин по ТУ 0251-009-057-66801-93;

- фракция ароматических углеводородов (ФАУ) по ТУ 2414-00352927048-2005;

- их смеси.

Первичные или вторичные спирты вводят в состав для регулирования скорости распада эмульсии с образованием подвижной неорганической и углеводородной фаз. В качестве первичных или вторичных спиртов используют например:

- метанол по ГОСТ 2222-95;

- изопропанол по ТУ 6-09-50-2655-94;

- вторичный бутанол по ГОСТ 6006-78;

- бутилцеллозольв (БЦ) по ТУ 6-01-646-84;

- этилцеллозольв (ЭЦ) по ГОСТ 8313-88;

- их смеси.

В качестве ингибитора коррозии используют:

- Dodikor -2575 - продукт фирмы «Clariant»,CIIIA;

- Prod Ci-300 - продукт фирмы «Chevron Fillips», США;

- уротропин (УТ) по ГОСТ 1381-73;

- формальдегид (ФД) по ГОСТ 1625-89;

- жирные аммонийные соли (ЖАС)

В качестве регулятора вязкости могут быть использованы:

- синтанол ЭС-3 по ТУ 38-5901268-90;

- ксантановый биополимер по ТУ 2458-002-50635131-2003;

- полиакриламид по ТУ 6-01-1049-92;

Предлагаемый кислотный состав может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения компонентов состава в заявляемых количествах.

Предлагаемый кислотный состав представляет собой кислотно-углеводородную эмульсию обратного типа.

Приводим примеры приготовления кислотных составов.

Пример 1 (заявляемый состав).

При перемешивании механической мешалкой к 15,0 г соляной кислоты добавляют 2,0 г деканола, далее в полученную смесь вводят 40,0 г углеводородного растворителя - смеси дизельного топлива и ксилола при их соотношении 85:15, 0,1 г. метанола, 0,01 г ингибитора коррозии - Dodikor и 42,89 г воды (см. табл.1, пример 1).

Пример 2,4,9,13,18,27 готовят аналогично примеру 1 без добавления первичного или вторичного спирта.

Пример 3. При перемешивании механической мешалкой к 12,9 г соляной кислоты добавляют 1,0 г ИТПС-04Э, далее в полученную смесь вводят 12,94 г.

углеводородного растворителя - МИА-пром, 4,0 г метанола, 0,01 г ингибитора коррозии - Dodicor, 0,01 г регулятора вязкости - синтанола ЭС-3 и 69,14 г воды (см. табл.1, пример 3).

Примеры 5-8,10-12,14-17,19-26,28 готовят аналогичным образом, изменяя виды компонентов и их содержание в составе в заявляемых количествах.

Пример 29 (прототип).

В 26,0 г дизельного топлива растворяют 0,2 г эмульгатора - Сонкор - 9601 при интенсивном перемешивании, далее в 3 приема вводят 7,38 г соляной кислоты и перемешивают в течение 5 минут (см. табл.1, пример 29).

Оценку эффективности составов проверяют в лабораторных условиях по определению вязкости, скорости растворения мрамора, глины и проверке стабильности составов во времени при температуре 60°C. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Скорость растворения карбонатов (мрамора) оценивают по следующей методике. Кубик мрамора квадратной формы взвешивают с точностью до второго знака, по линейным размерам вычисляют объем кубика и плотность. Средняя плотность использованного мрамора 2,5 г/см³. Подвешенный на нити кубик мрамора опускают в исследуемый состав и через равные промежутки времени (10-30 сек) вынимают, промывают водой, сушат и взвешивают, составляют таблицу с параметрами относительного времени растворения кубика и абсолютными значениями массы. Методом наименьших квадратов находят из угла наклона прямой на линейном промежутке скорость растворения (г/сек) в данном эксперименте. Абсолютное значение скорости растворения (г/м²*сек) находят как угол наклона прямой, вычисленной в координатах (m/S) от времени, где m - масса кубика через определенные промежутки времени, S - площадь, вычисленная по уравнению: S=6 (m/p)^2/3.

Скорость растворения глины оценивают по следующей методике. Навеску бентонитовой глины массой 2 г перемешивают с 20 г предлагаемого кислотного состава и выдерживают в течение 18 часов. Далее раствор фильтруют через фильтр с известной массой, промывают водой и сушат при комнатной температуре до постоянной массы и взвешивают на фильтре. Эффективность растворения вычисляют по формуле:

Э=100*(M-m)/Mo, где:

М - масса исходной глины с фильтром после обработки, г;

Таблица 1 № пп Содержание компонентов кислотного состава, масс.% Вязкость, сПз (при 511 с^-1) Скорость растворения мрамора, глины г/м²*сек Стабильность во времени, час (при 60°С) Кислота Эмульгатор Углеводородный растворитель Ингибитор коррозии Деструктор Регулятор вязкости Вода 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 HCl 15.0 Деканол 2,0 ДТС(85%)+Ксилол (15%) 40.0 Dodicor 0.01 Метанол О.1 - 42.89 50 289 72 2 HCl 15.0 Деканол 2,0 ДТС(85%)+Ксилол (15%) 40.0 Dodicor 0.01 - - 42.99 50 280 192 3 HCl 12.9 ИТПС-04Э 1,00 МИА-пром 12.94 Dodicor 0.01 Метанол 4.0 Синтанол ЭС-3 0.01 69,14 180 256 38 4 HCl 12.9 ИТПС-04Э 1.00 МИА-пром 12.94 Dodicor 0.01 - Синтанол ЭС-3 0.01 73.14 230 230 504 5 HC1 10.0 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 11.54 Dodicor 0.01 Изопропанол 4.0 - 73.4 80 325 12 6* HCl+HF 10.0+2.0 Деканол 2.5 МИА-пром 17.5 Prod Ci-300 0.05 Втор.бута нол 2.0 Синтанол ЭС-3 6.0 59.45 420 250 120 7 HCl+NH₂SO₂0H 10.0+5.0 Деканол 3.0 МИА-пром 11.54 Dodicor 0.01 Втор.бута нол 2.0 - 68,45 45 353 16 8* HCO₂H 12.0 ИТПС-04Э 2.0 МИА-пром 11.55 Dodicor 0.05 Метанол 3.0 - 71.4 75 155 120 9 HCO₂H 12.0 ИТПС-04Э 2.0 МИА-пром 11.55 Dodicor 0.05 - - 74.4 82 147 300 10 HCl+HCO₂H 8.5+9.6 ИТПС-04Э 1.05 ДТС(85%)+Ксилол (15%) 5.0 Dodicor 0.01 Изопропанол 3.5 - 72.32 120 285 14 11* HC+HF 8.0+1.5+4,02 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 17.5 Dodicor 0.02 Изопропанол 2.5 - 65.43 45 280 15 12 HCl 7.52 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 30.5 Dodicor 0.01 Изопропанол 3.0 - 57.92 35 233 116 13 HCl 7.52 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 30.5 Dodicor 0.01 - - 60,92 45 230 340 14* HCl+HF 6.6+1.5 ИТПС-04Э 1.0 МИА-пром 11.54 Формальдегид 0.01 БЦ 3.0 - 76.35 70 198 13 15* HCl 5.0 ЭКБЭ 2.0 МИА-пром 12.94 Dodicor 0.01 Изопропанол 2.5 ПАА 0.02 77.53 280 230 50 16* HF+ CH₃CO₂H 3.0+12,0 ЭКБЭ 2.0 ДТ 17.5 Уротропин 0.05 Метанол 3.0 - 62.45 30 175 24 17 CH₃CO₂H 10.0 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 20.0 Dodicor 0.01 Вторбута нол 1.0 Ксантан 0.2 67.74 300 120 72 18 CH₃CO₂H 10.0 ИТПС-04Э 1.05 МИА-пром 20.0 Dodicor 0.01 - Ксантан 0.2 68.74 325 105 228 19* NH₂SO₂OH 8.0 Деканол (50%) Кокоамин(50%) 1.5 ДТ 20.0 Prod Ci-300 0.02 Метанол 3.0 Ксантан 0.2 67.28 220 250 28 20* HF+NH₂SO₂OH 3.0+9.0 Синтамид 2.0 МИА-пром 17.5 Dodicor 0.01 Изопропанол 1.5 - 6.99 35 176 48 21* HF+НСО₂Н 2.0+10 Деканол (50%) Кокоамин(50%) 1.5 МИА-пром 12.94 Prod Ci-300 0.01 Метанол 2.0 - 71.55 100 246 120 22* HF+HCO₂H 1.38+9.6 Амдор 1.0 МИА-пром 12.94 Prod Ci-300 0.01 ЭЦ 2.0 - 73.07 45 160 16 23 HF+CH₃CO₂H 1.0+6.0 Деканол 2.0 Бензин 5.0 Dodicor 0.15 Метанол 5.0 - 80.85 41 105 20 24* HF+NH₂SO₂OH 1.0+5.0 Синтамид 1.05 МИА-пром 17.5 Уротропин 0.01 Вторбутанол 3.0 - 72.44 50 127 12 25* HF+HCO₂H 1.0+6.0 Амдор 1.05 ФАУ(50%) ДТ(50%) 8.7 Dodicor 0.03 БЦ 3.0 - 80.22 80 135 14 26 NH₂SO₂OH 10.7 Синтамид 10.0 МИА-пром 20.93 Prod Ci-300 0.02 БЦ 1.0 Синтанол ЭС-3 0.03 57.32 325 203 96 27 NH₂SO₂OH 10.7 Синтамид 10.0 МИА-пром 20.93 Prod Ci-300 0.02 - Синтанол ЭС-3 0.03 58.32 350 185 360 28* NH₂SO₂OH 8.0 Синтамид 1.05 Бензин(50%) Толуол(50%) 13.1 Dodicor 0.01 Изопропанол 3.0 - 74.84 70 152 18 29 прототип HCl 7,38 Сонкор-9601 0.2 Дизельное топливо 26.0 - - - 66.42 30 410 4 *- составы, применяемые для обработки терригенных пород

Мо - исходная масса глины, г;

m - масса фильтра, г.

Для определения стабильности эмульсии во времени в градуированную пробирку с пробкой наливают 100 мл эмульсии, помещают в термостат при температуре 60°С и отмечают время полного разделения органической и кислотной фаз.

Вязкость эмульсии определяют на ротационном вискозиметре Fann-35. Измерения проводят при различных скоростях вращения шпинделя. Допускается изменение вязкости на 15-20% в течение 6 часов. Результаты измерений записывают с указанием марки прибора, типа используемого шпинделя, скорости вращения и температуры. В таблице 1 приведены значения вязкости, полученные на приборе Fann-35 при комнатной температуре и скорости вращения шпинделя 300 об/мин, что соответствует скорости сдвига 511 с^-1.

По результатам, приведенным в таблице 1, видно, что заявляемый кислотный состав эффективно блокирует высокопроницаемые водонасыщенные пропластки за счет повышенной вязкости, является более стабильным. Уменьшение скорости растворения породы пласта повышает проникающую способность состава вглубь пласта.

Для определения эффективности заявляемого состава при его использования для обработки пласта определяют скорость коррозии, моющую эффективность и изменение остаточного фактора сопротивления. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Коррозионную активность проверяют по стандартной методике на металлических пластинках (сталь 3) при комнатной температуре.

Пластинку размером 10×15×3 очищают, промывают в теплой воде, обезжиривают ацетоном или спиртом и высушивают до постоянного веса. Пластинку подвешивают на капроновой нити в стакане так, чтобы при заполнении стакана раствором кислоты торец пластинки оказался примерно на 10 мм ниже уровня жидкости. Стакан заполняют кислотным составом и оставляют на фиксированное время. По истечении заданного времени пластинку вынимают из кислоты, тщательно промывают в проточной воде и многократно ополаскивают горячей дистиллированной водой. Влагу с поверхности пластинки удаляют фильтровальной бумагой и пластинку сушат до постоянного веса.

Скорость коррозии вычисляют по формуле:

V=g/10^-4*S*t,

где: V - скорость коррозии, г/м²*час;

g - потеря массы пластинки в результате коррозии, г;

S - поверхность пластинки, м²;

t - продолжительность испытания, час.

Определение моющей эффективности проводят в динамических условиях, для чего образцы асфальтосмолопарафиноотложений (АСПО) массой 2 г помещают в корзиночки из нержавеющей стали и на проволоке подвешивают в слой приготовленной заранее эмульсии в пластиковой бутылочке объемом 250 мл. Перемешивают содержимое бутылочек на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин в течение 2 часов при комнатной температуре. По происшествии времени образцы вынимают, споласкивают водой, сушат на воздухе и взвешивают. Моющая эффективность определяют как отношение убыли массы образца к его первоначальному весу в процентах.

Для определения изменения фильтрационного сопротивления проводят испытания на моделях пласта при температуре 40°С и постоянном стабилизированном давлении. Модель пласта представляет собой металлическую колонку длиной 50 см и диаметром 3 см, плотно набитую молотым и подготовленным песком. Насыщающим и вытесняющим агентами служат вода с минерализацией 19 г/л и дегазированная нефть, разбавленная керосином до вязкости 4 мПа.с. Модель пласта насыщают водой в количестве 2 поровых объемов, затем проводят вытеснение ее нефтью, после чего закачивают заявляемый состав и затем вытесняют его нефтью. Измеряют подвижность жидкости (λ) до и после проведения испытаний, которую рассчитывают исходя из формулы Дарси:

λ=K/µ=(Q*1)/(F*ΔР), где

K - коэффициент проницаемости пористой среды, мкм²,

µ - вязкость жидкости, мПа*с,

Q - расход жидкости, см³/сек,

L - длина модели, см,

F - сечение модели, см²,

ΔР - разность давлений на входе и выходе модели, атм.

Рассчитывают остаточный фактор сопротивления (R), который является основной характеристикой, определяющей степень влияния реагента на фильтрационные характеристики пористой среды.

R=((λ₁-λ₂)/λ₁)*100%, где:

λ₁ - подвижность жидкости до закачки реагента;

λ₂ - подвижность жидкости после закачки реагента.

Таблица 2 № пп Номер состава из таблицы 1 Скорость коррозии, г/м²*ч Моющая эффективность, % Изменение остаточного фактора сопротивления, R, % 1 №1 0,29 83 90 2 №12 0,22 76 76 3 прототип HCl - 7,38 0,35 45 5 Сонкор - 9601-0,2 ДТ - 26,0

При сравнении полученных результатов видно, что предлагаемый кислотный состав обладает более высокой моющей эффективностью АСПО по сравнению с прототипом, имеет низкую коррозионную активность. Предлагаемый кислотный состав, обладающий высокой вязкостью, эффективно блокирует высокопроницаемые водонасыщенные пропластки по сравнению с прототипом. После перераспределения фильтрационных потоков и выдерживания на реагирование происходит распад эмульсии, обусловленный потерей кислотности состава и действием реагента деструктора, с образованием подвижной неорганической и углеводородной фаз, которые легко вымываются из пласта, что наиболее эффективно при обработке призабойной зоны добывающих скважин.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для кислотной обработки призабойной зоны пласта, представленного неоднородными по проницаемости карбонатными или терригенными коллекторами. Технический результат - замедление скорости реакции кислоты с породой пласта, увеличение степени охвата обработкой по толщине и глубине пласта, а также стабильность кислотного состава до 120 часов при температуре до 60 С°, уменьшение интенсивности кислотной коррозии и удаление асфальтосмолопарафинотложений. Кислотный состав для обработки призабойной зоны нефтяного пласта включает, масс.%: кислоту 5,0-40,0, эмульгатор - анионоактивное, или неионогенное, или катионное поверхностно-активное вещество или их смесь, 1,0-10,0, углеводородный растворитель 5,0-40,0, деструктор - первичный или вторичный спирт или их смесь 0,1-5,0, ингибитор коррозии 0,01-0,05 и воду остальное. Состав может дополнительно содержать регулятор вязкости в количестве 0,01-6,0 масс.%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 29 пр.

1. Кислотный состав для обработки призабойной зоны нефтяного пласта, включающий кислоту, эмульгатор, углеводородный растворитель и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит первичный или вторичный спирт или их смесь и ингибитор коррозии, а в качестве эмульгатора используют анионоактивное или неионогенное или катионное поверхностно-активное вещество или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кислота 5,0-40,0 Указанный эмульгатор 1,0-10,0 Углеводородный растворитель 5,0-40,0 Первичный или вторичный спирт   или их смесь 0,1-5,0 Ингибитор коррозии 0,01-0,05 Вода Остальное

2. Кислотный состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит регулятор вязкости в количестве 0,01-6,0 мас.%.