СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БИТУМИНОЗНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2013 года по МПК C10G1/02 C10B53/06 B01J8/18 

Описание патента на изобретение RU2495079C2

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в основном к нефтепереработке, и в частности к системе для облагораживания тяжелой и битуминозной нефти.

Предпосылки создания изобретения

В связи с сокращением запасов нефти общепринятый подход заключается в том, что все больше внимания уделяется разработке экономичных способов использования широко распространенной сверхтяжелой нефти (также называемой "битуминозной" нефтью), самые крупные запасы которой находятся в Венесуэле, Канаде и Соединенных Штатах. В зависимости от месторождения, некоторая нефть подобного типа не извлекается обычными методами, поскольку она не обладает текучестью при окружающей температуре. В Канаде, особенно в провинции Альберта, большая часть битуминозной нефти присутствует в виде полугомогенной смеси твердых углеводородов и неорганических песка и глины, называемой "битуминозным песком". Добыча битумов в Канаде сталкивается с дополнительными трудностями, т.к. тяжелая / битуминозная нефть перед подачей ее в установки облагораживания сначала должна быть извлечена из песчаного заполнителя. Одним из популярных способов добычи нефти из битуминозных песков является термическое воздействие, которое заключается в нагреве битуминозного песка в пласте, причем чаще всего в качестве нагревательной среды используется пар. Тепловая энергия пара разжижает тяжелую / битуминозную нефть, которую затем можно собрать и перекачать на поверхность. Примерами способов тепловой добычи являются гравитационное дренирование с закачкой пара (метод SAGD) и циклическое возбуждение закачкой пара (метод CSS).

Для тяжелых и битуминозных нефтей требуется дополнительная обработка, прежде чем их можно будет подать в систему нефтепереработки, рассчитанную на легкую сырую нефть; такая обработка называется "облагораживанием". Степень облагораживания зависит от того, насколько сильно подлежащая переработке нефть ("исходное сырье") отличается от легкой нефти при сравнении их с использованием стандартных показателей нефтепереработки. В общепринятых системах облагораживания для превращения тяжелого, низкокачественного материала в аналог обычной легкой нефти исходное сырье обычно подается в установку, где оно разделяется на смоляную и несмоляную фракции. Под "смоляной" в нефтепереработке, как правило, понимают нефтяную фракцию, кипящую при температуре выше примерно 975°F при измерении стандартным методом ASTM. Такое физическое разделение не вносит никаких химических изменений в молекулы нефти, а просто отделяет более высококачественную нефть от более тяжелой, низкокачественной фракции. Затем более тяжелая смоляная фракция, составляющая в типичном случае 30-50% от исходной смеси, подается в систему первичного облагораживания, где она подвергается воздействию условий, при которых большие молекулы расщепляются на более мелкие, превращаясь в жидкость с более низкой температурой кипения, чем у исходного материала. Как правило, исходя из необходимости получить исходное сырье, приемлемое для последующего обычного нефтеперерабатывающего оборудования, требуемая точка кипения должна быть ниже 975°F. Частью этого этапа обработки является выделение из нефти значительного количества серы. В зависимости от используемой в системе первичного облагораживания технологии, в нефть можно также ввести элементарный водород для удаления азота и остаточной серы и для увеличения содержания водорода в нефти. Помимо создания потока углеводородов, жидких при окружающих условиях ("жидких нефтепродуктов"), система первичного облагораживания производит также поток неконденсирующихся кислых газообразных углеводородов ("газа") и бедный водородом твердый побочный продукт, который часто представляет собой отложения кокса. Если в системе первичного облагораживания применяется каталитический способ, требуется также очистка катализатора, после которой остается некоторое количество кокса.

Затем жидкие нефтепродукты, полученные в системе первичного облагораживания, подвергаются вторичному облагораживанию в соответствующей системе. В этой системе в жидкие нефтепродукты каталитически добавляется элементарный водород для увеличения содержания в них водорода, а сера, азот и металлы удаляются из жидких нефтепродуктов. Как правило, в системе вторичного облагораживания используются каталитические реакторы с неподвижным слоем катализатора.

Для обслуживания систем первичного и вторичного облагораживания, соответствующих известному уровню техники, требуется значительный объем инфраструктуры. Например, для получения водорода, требуемого для системы вторичного и, возможно, первичного облагораживания должны быть предусмотрены паровой риформинг метана, газификация или другие способы производства водорода.

Для обычных систем облагораживания требуется предусмотреть и расходовать большое количество энергии и сложных и дорогостоящих ресурсов. Причины этого: удаленный и локализованный характер месторождений битуминозных песков требует значительных трудозатрат; для облегчения отделения тяжелой нефти от смеси битума и воды, которая первоначально извлекается на поверхность в способе термического воздействия, используются дорогостоящие разбавители (низкомолекулярные углеводороды); и, наконец, гравитационный дренаж с закачкой пара, циклическое возбуждение закачкой пара и другие способы термического воздействия являются очень энергоемкими, им требуется пар высокого давления, который обычно производится путем сжигания природного газа.

Известные системы обработки тяжелой и битуминозной нефти включают и способ введения водорода, и способ коксования. Преимущества, обусловленные основанными на введении водорода способами первичного облагораживания, достигаются за счет значительного увеличения капитальных и эксплуатационных затрат. Многие из этих затрат являются следствием добавления оборудования и способов получения водорода, дорогостоящих и сложных реакторов для химической переработки тяжелой и битуминозной нефти в водородной среде, а также связаны с катализатором и дополнительным исходным сырьем для производства водорода. Экономические потери, вызванные реализацией преимуществ вторичного облагораживания, сходны с потерями, связанными с первичным облагораживанием. Из-за таких высоких затрат традиционные системы облагораживания (и полного, и частичного) экономически эффективны только при больших объемах выпуска продукции, как правило, порядка более 60000 барр./сутки. Это ограничивает степень их распространения на месторождения, где добыча может осуществляться только путем термического воздействия, т.к. оно, как правило, обеспечивает в лучшем случае добычу 20000-30000 барр./сутки. "Облагораживание на месте залегания" представляет собой концепцию, используемую для обозначения облагораживания при сравнительно небольшом объеме добычи, обычно реализуемого вблизи системы гравитационного дренажа с закачкой пара или другого производственного оборудования. Эта концепция представляет особый интерес для множества мелких производителей битуминозной/тяжелой нефти, эксплуатирующих одну систему гравитационного дренажа с закачкой пара. На сегодняшний день коммерческие применения концепции облагораживания на месте залегания отсутствуют, т.к. ни одна из систем с использованием технологии первичного облагораживания не оказалась экономически эффективной при таких малых объемах производства.

Сущность изобретения

Целью изобретения является создание решения, исключающего по крайней мере некоторые из недостатков известного уровня техники.

Одной конкретной целью изобретения является создание усовершенствованной системы для облагораживания тяжелой и битуминозной нефти.

В соответствии с одним из аспектов изобретения предлагается способ облагораживания битуминозной нефти, извлеченной из нефтяного пласта-коллектора, без обработки водородом. Этот способ содержит следующие этапы:

(а) контакт добытой битуминозной нефти с нагретыми газами из реактора с псевдоожиженным слоем в колонне фракционирования, при этом битуминозная нефть и нагретые газы разделяются на отдельные продукты, включающие как минимум жидкую смолу, нестабильные фракции и облагороженный жидкий продукт;

(b) подача жидкой смолы в реактор для получения паровой фазы жидкого продукта, причем реактор содержит проходящие через реактор твердые частицы и сжижающий газ, псевдоожижающий твердые частицы при температуре превращения, достаточной для преобразования по крайней мере части жидкой смолы в паровую фазу жидкого продукта;

(c) направление нагретых газов, содержащих паровую фазу жидкого продукта и сжижающий газ, из реактора в колонну фракционирования для контакта с потоком битуминозной нефти; и

(d) сжигание такого количества отделенных нестабильных фракций, которое достаточно для того, чтобы жидкий продукт и остатки нестабильных фракций удовлетворяли требованиям трубопроводной транспортировки без обработки водородом любых остатков нестабильных фракций.

Во время этапа фракционирования битуминозной нефти и нагретых газов возможно также образование неконденсирующегося газа, по крайней мере часть которого используется в качестве сжижающего газа в реакторе. Когда жидкая смола превращается в паровую фазу жидкого продукта, в реакторе может также образовываться кокс, и в этом случае способ дополнительно включает использование по крайней мере части этого кокса для генерирования пара для применения при добыче битуминозной нефти.

Во время этапа фракционирования битуминозной нефти и нагретых газов возможно также образование крекинг-нафты, и в этом случае способ дополнительно включает использование по крайней мере части этой крекинг-нафты для генерирования пара для применения при добыче битуминозной нефти. По крайней мере часть крекинг-нафты может быть извлечена в виде жидкой нафты для использования в качестве облагороженного продукта. Количество крекинг-нафты в виде жидкого продукта зависит от той доли этой жидкости, которая является нестабильной, и от способности получаемой смеси удовлетворять требованиям трубопроводной транспортировки.

Битуминозная нефть может быть добыта путем гравитационного дренажа с закачкой пара, циклического возбуждения закачкой пара или другими известными методами добычи с применением пара. Используемый в этих методах добычи пар может быть получен с помощью циркуляционного парогенератора с псевдоожиженным слоем и средств очистки.

В этом способе по крайней мере часть кокса может быть окислена для получения тепла, и в этом случае дымовой газ, образующийся в результат частичного окисления, направляется в циркуляционный парогенератор с псевдоожиженным слоем и в средства очистки. Сера удаляется из газообразных продуктов сгорания, образующихся в данном способе, путем контакта с известью.

Кроме того, по крайней мере часть кокса частично окисляется для получения тепла, которое может быть использовано для нагрева твердых частиц, сжижающего газа и низкосортного пара, либо некоторых из этих продуктов.

Продукция реактора и подвод битуминозной нефти могут быть подобраны таким образом, чтобы образующиеся количества кокса и нафты были достаточны для удовлетворения всех потребностей в энергии циркуляционного парогенератора с псевдоожиженным слоем и средств очистки. Продукция реактора может быть подобрана таким образом, чтобы образующиеся количества кокса и нафты были также или дополнительно достаточны для удовлетворения всех потребностей в энергии для надлежащего нагрева твердых частиц и сжижающего газа, используемых в реакторе.

В колонне фракционирования нагретые газы могут контактировать с битуминозной нефтью так, чтобы температура кипения летучего материала в битуминозной нефти уменьшалась, благодаря чему фракционирование становится возможным без использования атмосферных и вакуумных перегонных колонн, являющихся элементами традиционной технологии облагораживания.

Способ и система в соответствии с вышеописанными аспектами настоящего изобретения обеспечивают преимущества по сравнению с известными системами и способами за счет сокращения капитальных затрат благодаря исключению необходимости в производстве водорода и дополнительные преимущества, которые будут описаны далее.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой блок-схему системы для получения облагороженного нефтепродукта из тяжелой или битуминозной нефти в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фигура 2 представляет собой схематическое изображение поперечно-поточного реактора с псевдоожиженным слоем, используемого в системе, показанной на фиг.1.

Фигура 3 представляет собой схематическое изображение способа фракционирования, используемого в системе, показанной на фиг.1.

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Все термины, прямо не определенные в настоящем описании, следует понимать как имеющие смысл, обычно придаваемый им, как это принято в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения и как показано на фиг.1-3, предлагается система 10, которая облагораживает тяжелую и битуминозную нефть без применения подачи водорода. Поскольку эта система 10 не содержит оборудования, способов и материалов, связанных с подачей водорода, система 10 может быть экономически эффективно развернута для применения "облагораживания на месте залегания" при небольших объемах добычи, когда производственная мощность установки облагораживания приблизительно равна дебиту одной системы термического воздействия на битуминозный песок, такой как гравитационный дренаж с закачкой пара или циклическое возбуждение закачкой пара, который, как правило, составляет примерно 20000-30000 баррелей исходного сырья (тяжелой/битуминозной нефти) в сутки. Данная система располагается у пласта битуминозного песка и служит для добычи битуминозной нефти и облагораживания ее в промежуточный продукт, который удовлетворяет требованиям трубопроводной транспортировки и может также удовлетворять требованиям нефтеперерабатывающего завода к легкой сырой нефти (не показан). В настоящем варианте осуществления система 10 спроектирована для работы на месторождении битуминозного песка в пров. Альберта, Канада, где битуминозную нефть добывают с использованием технологии гравитационного дренажа с закачкой пара, и сведения о рабочих параметрах, потреблении и выходе компонентов в системе 10 приводятся для данного конкретного применения; однако необходимо понимать, что указанные сообщаемые рабочие параметры, значения потребления и выхода приводятся просто для иллюстрации одного конкретного применения системы 10 и что в зависимости от конкретного применения системы 10 могут быть заданы другие рабочие параметры, значения потребления и выхода.

Как показано на фиг.1, битуминозную нефть получают с помощью гравитационного дренажа с закачкой пара на производственных мощностях по добыче битуминозной нефти 12. Битуминозная нефть состоит из смеси необработанного тяжелого газойля и смолы. Для краткости термин "битуминозная нефть" в настоящем описании используется для удобного обозначения и битуминозной, и тяжелой нефти. Пар, используемый в способе гравитационного дренажа с закачкой пара, вырабатывается парогенератором и средствами очистки газа ("парогенератор") 14, который гибко подсоединен к производственным мощностям по добыче битуминозной нефти 12 паропроводом 13. В настоящем варианте осуществления объем добычи битуминозной нефти составляет 20000 барр./сутки, что может быть реализовано с помощью хорошо известной технологии гравитационного дренажа с закачкой пара. Однако в рамках настоящего изобретения могут применяться и другие методы добычи битуминозной нефти, такие как циклическое возбуждение закачкой пара. В данной системе гравитационного дренажа с закачкой пара 30 насыщенный пар под давлением 1300 фунт/кв. дюйм закачивается в пласт с расходом 874000 фунт/ч через вертикальную нагнетательную скважину (не показана). Нагнетательная скважина меняет направление и горизонтально проходит через нефтяной пласт-коллектор, где пар может выходить через отверстия в скважине, образуя нагретую "паровую камеру" вокруг нагнетательной скважины. Пар обеспечивает энергию, требуемую для расплавления битуминозной нефти, содержащейся в битуминозном песке внутри паровой камеры, расплавленная битуминозная нефть самотеком стекает в коллекторную скважину (не показана), которая проходит параллельно нагнетательной. Битуминозная нефть и сконденсированный пар, загрязненные разными твердыми примесями, откачиваются на поверхность. Вода и твердые вещества отделяются от нефти в гравитационном сепараторе (не показан). Для облегчения разделения перед подачей в разделительный сосуд в смесь добавляется растворимый в нефти разбавитель с расходом 5000 барр./сутки. "Разбавитель" означает легкую необработанную нефть, используемую для разбавления тяжелой нефти с целью уменьшения ее плотности и вязкости.

Затем смесь разбавителя с битуминозной нефтью ("разбавленная битуминозная нефть") с расходом 25000 барр./сутки подается в отделитель разбавителя 16, где она подогревается посредством косвенного теплообмена с легким и тяжелым газойлем из аппарата фракционирования 18, с паром из парогенератора 14 и разбавителем из отделителя разбавителя 16 до температуры 235°С (трубопроводы для этих текучих сред на фиг.1 не показаны). Отделитель разбавителя 16 включает колонну фракционирования (не показана), предназначенную для отделения разбавителя от битуминозной нефти в потоке разбавленной битуминозной нефти по известному в технике методу. Для облегчения разделения в нижнюю часть колонны фракционирования подается пар (9000 фунт/ч при 55 фунт/кв. дюйм) из парогенератора 14 (паропровод не показан). Колонна, состоящая из известных в технике компонентов, служит для обеспечения контакта между потоками пара и жидкости внутри колонны. Потоки жидкости почти полностью состоят из углеводородов, а пар состоит из воды и углеводородов. В состав колонны входит приемник дистиллята, в котором сконденсированный пар самотеком отделяется от сконденсированного разбавителя. Отделенный жидкий разбавитель (примерно 5000 барр./сутки) по линии возврата разбавителя 22 возвращается в производственные мощности по добыче битуминозной нефти 12 для повторного использования. Отделенная битуминозная нефть (примерно 20000 барр./сутки) подается в установку фракционирования 18 в виде потока жидкой битуминозной нефти 20. Сконденсированный пар, возвращаемый в производственные мощности по добыче битуминозной нефти 12, должен быть отделен от нефти (трубопровод возврата воды не показан). После отделения от нефти вода возвращается в установку водоочистки 32 для очистки перед перекачкой в парогенератор 14 для превращения в пар.

Установка фракционирования 18 состоит из двух первичных сосудов: скруббера и колонны фракционирования (оба сосуда на фиг.1 не показаны). По другому варианту эти два сосуда могут быть объединены в один, как это нередко делается с промышленности, но в настоящем варианте осуществления для удобства и для анализа компоновки они сохранены раздельными. Входящий поток битуминозной нефти 20 подогревается до 300°С путем косвенного контакта в обычном теплообменном оборудовании с контуром циркуляции тяжелого газойля 27 (см. фиг.3), отбираемого из нижней части колонны фракционирования; как будет описано ниже; тяжелый газойль - это жидкий продукт из реактора 24 первичной установки облагораживания, который сконденсирован в установке фракционирования 18. Затем поток теплой битуминозной нефти 20 вводится в сосуд скруббера, где он распределяется по верху внутренних компонентов, рассчитанных на работу в грязной среде, которые могут представлять собой, например, сепарационные тарелки (не показаны). Эти внутренние компоненты предназначены для обеспечения контакта потока сравнительно тяжелой битуминозной нефти 20 с нагретыми газами из реактора 24 первичной установки облагораживания, которые подаются в скруббер под внутренними компонентами. При контакте удаляются твердые частицы, которые захватываются и уносятся из реактора 24. Нагретые реакторные газы (77 миллионов нормальных кубических футов в сутки) состоят главным образом из сжижающего газа (56 миллионов нормальных кубических футов в сутки), непрореагировавшей испаренной смолы, испаренной крекинг-нафты, легкого крекинг-газойля, тяжелого крекинг-газойля, водяного пара и некоторого количества взвешенных мелких частиц кокса из реактора 24.

Нагретые реакторные газы - горячие, и действуют как отпарная среда, способствуя отделению смолы от несмоляных веществ в потоке битуминозной нефти 20. Отделенные смоляные вещества в жидком виде вместе с некоторым количеством газойля выходят из нижней части скруббера и в качестве потока 25 исходного сырья для реактора при температуре 350°С подаются в реактор 24 первичной установки облагораживания. Остальные компоненты потока битуминозной нефти, объединенные с нагретыми газообразными продуктами из реактора, образуют несмоляные материалы и содержат потенциально жидкий нефтепродукт (который в скруббере является газообразным). Потенциально жидкий продукт вместе с неконденсирующимся газом и сжижающим газом (81,5 миллионов нормальных кубических футов в сутки) выходит из промывочной решетки (не показана) в верхней части скруббера и подается при 370°С в колонну фракционирования вблизи ее нижней части. Поток текучих сред в колонну фракционирования 18 и из нее показан на фиг.3.

Несмоляные материалы образуются в колонне фракционирования путем конденсации жидкого нефтепродукта и разделения его по точке кипения на ряд субфракций. Колонна фракционирования оборудована стандартными внутренними компонентами, известными в технике для этой цели. Для облегчения сепарации (показано на фиг.3, но не на фиг.1) в колонну фракционирования подается пар (3300 фунт/ч при давлении 55 фунт/кв. дюйм) из парогенератора, что является общепринятой практикой. В качестве средства сужения границы разделения фракций газойля и нафты предусматривается также боковая отпарная колонна (не показана). В стремлении как можно полнее использовать энергию и добиться требуемого разделения применяется ряд циркуляционных контуров, как в обычных конструкциях колонн фракционирования.

Установка фракционирования 18 производит 7650 барр./сутки тяжелого газойля и 9650 барр./сутки легкого газойля в виде жидких нефтепродуктов, собираемых в один поток жидкого продукта 26. Объединенный продукт удовлетворяет требованиям трубопроводной транспортировки по показателям и плотности, и вязкости, и выводится из установки фракционирования 18 в виде потока жидкого нефтепродукта для нефтепереработки. Пар из верха колонны фракционирования охлаждается и конденсируется в поток, состоящий в основном из воды, который затем по водяному трубопроводу 28 возвращается в производственные мощности по добыче битуминозной нефти 12 для очистки от нефти. Конденсируется также небольшая часть нафты (100 барр./сутки) из не содержащего смолы пара, в то время как большая часть (>98%) крекинг-нафты остается в испаренном виде вследствие большого количества неконденсирующихся газов в системе 10. Потоки и парообразной, и сконденсированной нафты по трубопроводу крекинг-нафты 30 направляются в парогенератор, где они сжигаются для производства энергии.

Поскольку в системе 10 отсутствуют средства для введения водорода, нестабильная жидкая крекинг-нафта не стабилизируется за счет подачи водорода с целью удовлетворения требования трубопроводной транспортировки, а вместо этого сжигается на месте для получения энергии для способа облагораживания. Тепло, содержащееся в газообразных нефтепродуктах, выходящих из установки фракционирования 18, используется для предварительного подогрева разбавленной битуминозной нефти, подаваемой в отделитель разбавителя 16, посредством обычного теплообменного оборудования, и подогрева воды в установке водоочистки 32. Установка водоочистки 32 служит для очистки воды для использования в парогенераторе 14 (по трубопроводу очищенной воды 34) и получает воду для этой цели из производственных мощностей по добыче битуминозной нефти 12 в виде освобожденной от нефти воды по трубопроводу 59 и из источника подпиточной воды 36.

Неконденсирующиеся газы, выходящие из установки фракционирования 18, по трубопроводу неконденсирующегося газа 40 направляются в газовый компрессор 38. Газовый компрессор 38 служит для увеличения давления газа с 5 фунт/кв. дюйм до 50 фунт/кв. дюйм посредством центробежного одноступенчатого компрессора. Неконденсирующийся газ, ненужный для сжижения (7,3 миллиона нормальных кубических футов в сутки) в реакторе 24 первичной установки облагораживания, по трубопроводу сжатого газа 42 направляется парогенератор 14, где он сжигается для производства пара. Газ, требуемый для сжижения, по трубопроводу сжижающего газа 43 поступает в реактор 24 первичной установки облагораживания. Как известно специалистам в данной области техники, парообразную нафту можно было бы извлечь из неконденсирующегося газа с использованием надлежащего оборудования. Однако из-за нестабильности этой фракции и отсутствия введения водорода в систему 10 капитальные затраты в системе 10 по данному варианту осуществления не окупаются. Поэтому все неконденсирующиеся газы и большая часть испаренной крекинг-нафты, оставшейся от требуемой для ожижения, сжигаются для производства пара в парогенераторе 14. Остальная часть (56 миллионов нормальных кубических футов в сутки) направляется в нагреватель 46, где она нагревается до 500°С в трубах, вставленных в сосуд установки частичного окисления (не показана).

В настоящем варианте осуществления вся крекинг-нафта извлечена из закачиваемого в трубопровод потока жидкого продукта 26; иными словами, жидкий продукт существенно освобожден от нестабильных фракций. Как указано выше, отсепарированные нестабильные фракции (крекинг-нафта) могут быть сожжены для производства энергии с целью получения пара для системы 10; дополнительным преимуществом извлечения нестабильных фракций из жидкого продукта является обеспечение достаточной стабильности жидкого продукта для удовлетворения требований трубопроводной транспортировки. Однако некоторые существующие требования трубопроводной транспортировки могут допускать присутствие в жидком продукте некоторого количества нестабильных фракций; поэтому из жидкого продукта может быть извлечено меньшее количество жидкой нафты и других нестабильных фракций, с сохранением остающихся нестабильных фракций в жидком нефтепродукте для трубопроводной транспортировки, при условии, что жидкий продукт удовлетворяет трубопроводным требованиям. Если жидкий продукт должен транспортироваться непосредственно на нефтеперерабатывающий завод, то может потребоваться, чтобы жидкий продукт удовлетворял также требованиям завода. Работа установки фракционирования 18 может быть отрегулирована с целью изменения доли нестабильных фракций, извлекаемой из жидкого продукта. Для измерения стабильности жидкого продукта и расчета минимального количества нестабильных фракций, которые должны быть фракционированы и удалены из жидкого продукта, можно использовать бромную пробу или эквивалентные методы обнаружения, известные в современной технике.

Поток тяжелой смолы 25 из колонны фракционирования 18 вместе с некоторым количеством газойля подается в реактор 24 первичного облагораживания с расходом 13700 барр./сутки. Реактор первичного облагораживания, пригодный для использования в системе 10, описан в канадском патенте Заявителя 2.505.632. Как показано на фиг.2, реактор 24 содержит поперечно-поточный псевдоожиженный слой 50, на который поступает поток жидкой смолы 25. Псевдоожиженный слой 50 содержит движущиеся горячие твердые частицы 51, ожиженные сжижающим газом из трубопровода сжижающего газа 43; твердые частицы 51 в псевдоожиженном слое 50 могут быть частицами кокса или частицами песка и имеют горизонтальную скорость, которая, как правило, перпендикулярна к вертикальному направлению потока сжижающего газа. Ожижающий газ вводится в нижнюю часть реактора 24 с расходом 56 миллионов нормальных кубических футов в сутки, так что в псевдоожиженном слое 50 достигаются условия образования пузырьков. Как указано выше, сжижающий газ представляет собой смесь неконденсирующихся газов и крекинг-нафты, хотя могут также присутствовать в небольших концентрациях пары легкого газойля и воды.

Поток жидкой смолы 25 вводится в псевдоожиженный слой 50 через сопла (не показаны). Жидкая смола обтекает твердые частицы 51, перемещающиеся горизонтально через реактор 24. Энергия, содержащаяся в сжиженных твердых частицах, поддерживает химическое превращение смолы в кипящие при более низких температурах углеводородные продукты, которое продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь исходный материал. В ходе реакции исходного материала температура твердых частиц 51 падает. Охлажденные твердые частицы 51 покидают реактор 24 и транспортируются по трубопроводу транспортировки охлажденных твердых частиц в нагреватель 46. В нагревателе 46 охлажденные твердые частицы нагреваются и возвращаются в реактор 24 по трубопроводу транспортировки нагретых твердых частиц 57 для поддержания средней рабочей температуры 500°С. Нагретые реакторные газы, содержащие сжижающий газ, не преобразованную смолу, неконденсирующийся газ и жидкий нефтепродукт, которые в условиях реактора являются газообразными, проходят через ряд циклонов для удаления всех захваченных твердых частиц. Затем смесь нагретых реакторных газов направляется в колонну фракционирования установки фракционирования 18 по трубопроводу 58.

Главной задачей нагревателя 46 является обратный нагрев охлажденных твердых частиц 51 для создания средней рабочей температуры 500°С. В настоящем варианте осуществления нагреватель 46 является сосудом установки частичного окисления (не показана), которая частично окисляет часть кокса; по другому варианту могут также быть использованы другие нагреватели, известные специалистам в данной области техники. Сосуд установки частичного окисления представляет собой сосуд с псевдоожиженным слоем, в котором кокс частично сгорает в условиях дефицита кислорода при температуре 650°С. Сосуд установки частичного окисления используется также для предварительного нагрева сжижающего газа, подаваемого в реактор 24, и для частичного удовлетворения потребностей площадки в перегретом низкосортном паре (8750 фунт/ч при 55 фунт/кв. дюйм). Сосуд установки частичного окисления оборудован двумя отдельными комплектами теплообменных змеевиков, через которые циркулируют и при этом нагреваются сжижающий газ и пар. Нагретые твердые частицы 51 из сосуда установки частичного окисления возвращаются в реактор 24 по трубопроводу транспортировки нагретых твердых частиц 57, а дымовой газ (66 миллионов нормальных кубических футов в сутки), образующийся в способе частичного окисления кокса, по трубопроводу дымового газа 59 направляется в парогенератор 14 для очистки перед сбросом по трубопроводу дымового газа 61 в факел. Образующийся в реакторе кокс, не израсходованный в сосуде установки частичного окисления 46, подается в сосуд классификатора (не показан), где твердые частицы с размером меньше критического отделяются от более крупных, и возвращается в сосуд установки частичного окисления. Остаток кокса (12000 фунт/ч) направляется в парогенератор 14 по коксопроводу 63.

Парогенератор с псевдоожиженным слоем 14 выполняет две основные задачи: вырабатывает высококачественный сжатый пар для множества применений в системе 10 и удаляет серу, выделяющуюся из дымового газа, кокса, нафты и топливного газа, сжигаемых в данном способе. В настоящем варианте осуществления парогенератор 14 производит 901000 фунт/ч пара при давлении 1300 фунт/кв. дюйм, из которых 875000 фунт/ч направляются в систему гравитационного дренажа с закачкой пара, а 27000 фунт/ч в систему первичного облагораживания. Конечно, производительность парогенератора 14 может меняться в зависимости от потребностей системы 10. Парогенератор 14 имеет паровой котел с псевдоожиженным слоем, который можно приобрести у ряда поставщиков. Паровой котел с псевдоожиженным слоем представляет собой установку с псевдоожиженным слоем, рассчитанную на сжигание различных видов топлива в жидкой, газообразной или твердой форме, поступающих в парогенератор по топливным трубопроводам 30, 42, 63 и 65, и трубопровод дымового газа (не показан). Особенно удобным топливом является природный газ.

Основные особенности парогенератора 14:

- Для химического превращения окисленной серы в сульфат кальция в парогенератор 14 по трубопроводу подачи известняка 62 подается известняк (14500 фунт/ч);

- Пар высокого давления вырабатывается путем рециркуляции очищенной воды через змеевики, погруженные в псевдоожиженный слой;

- Тепло вырабатывается за счет сгорания топливного газа и небольших количеств сконденсированной нафты из установки фракционирования 18 и дымового газа (66 миллионов нормальных кубических футов в сутки) и кокса из нагревателя 46. Остальная потребность в энергии удовлетворяется за счет импорта природного газа (19000 фунт/ч) по трубопроводу подачи природного газа 65, что гораздо меньше, чем для обычного парогенератора, работающего полностью на природном газе;

- Твердые частицы отделяются от топливного газа и остаются в системе 10 с использованием обычных операций сепарации, которые в зависимости от поставщика могут включать U- образные ловушки, циклоны и мешочные фильтры; и

- Из парового котла с псевдоожиженным слоем периодически удаляется зола.

Большая часть пара, вырабатываемого парогенератором 14, направляется по паропроводу 13 на производственные мощности по добыче битуминозной нефти 12, а небольшая доля используется для нагрева отделителя разбавителя 16 и для предварительного нагрева разбавленной битуминозной нефти, подаваемой в установку фракционирования 18 (паропровод не показан).

Чтобы сделать технологическую воду из производственных мощностей по добыче битуминозной нефти 12 пригодной для производства пара в парогенераторе 14, предусмотрена установка водоочистки 32. В настоящем варианте осуществления для этой цели предусматривается выпарной аппарат с падающей пленкой жидкости; однако, как известно специалистам в данной области техники, для этой цели можно использовать другие технологии очистки воды. Выпарной аппарат с падающей пленкой жидкости можно приобрести у ряда поставщиков, и его полезно использовать в системе гравитационного дренажа с закачкой пара. В частности, в настоящем варианте осуществления используется трехступенчатая испарительная система с одноступенчатым повторным сжатием пара, которое обеспечивает энергию, требуемую для испарения. Установка водоочистки 32 принимает освобожденную от нефти воду (787000 фунт/ч) из производственных мощностей по добыче битуминозной нефти 12, а также некоторое количество чистой подпиточной воды (142000 фунт/ч) по трубопроводу 36. В смесительный резервуар добавляются щелочь и ингибитор образования накипи. В деаэраторе (не показан) удаляется воздух, после чего вода подается в каскадную трехступенчатую испарительную систему. Очищенная вода, вырабатываемая установкой водоочистки 32, по трубопроводу очищенной воды 34 поступает в парогенератор 14, а конденсат из испарителя уничтожается путем закачки в глубокую скважину.

Некоторые существенные особенности системы 10:

- Вместо обычной установки замедленного коксования печного типа или установки первичного облагораживания с псевдоожиженным слоем идеального смешения используется реактор 24 первичного облагораживания с поперечно-поточным псевдоожиженным слоем (SAGD). Реактор 24 первичного облагораживания с поперечно-поточным псевдоожиженным слоем вырабатывает более жидкий нефтепродукт, производит меньше кокса и сохраняет больше природного водорода, чем обычные технологии коксования.

Кокс, образующийся в реакторе 24 первичного облагораживания с поперечно-поточным псевдоожиженным слоем, находится в готовой к применению форме и поэтому может быть использован в качестве топлива для производства пара.

- Объем сжижающего газа, требуемый для реактора 24 первичного облагораживания с поперечно-поточным псевдоожиженным слоем, больше, чем в других технологиях с псевдоожиженным слоем. Когда инертный газ вступает в контакт с летучим материалом, температура кипения этого материала понижается (способ, известный как "отгонка легких фракций"). В данной системе этот принцип отгонки легких фракций применяется путем контакта сжижающего газа с полной емкостью битуминозной нефти, при этом смоляная фракция отделяется от не содержащей смолы жидкости. Такая конфигурация исключает необходимость в традиционных атмосферных и вакуумных перегонных колоннах и связанных с ними печах, которые вместе выполняют данную функцию.

- В системе 10 используется циркуляционный парогенератор с псевдоожиженным слоем и средствами газоочистки 14, способный потреблять различные топлива, включая кокс, жидкие углеводороды и топливный газ. Эта установка 14 служит для получения пара высокого давления, требуемого для добычи битуминозной нефти методом термического воздействия.

- Нестабильные фракции нафты в виде пара могут быть использованы в циркуляционном парогенераторе с псевдоожиженным слоем и средствами газоочистки 14 для получения энергии, при этом повышается стабильность остающегося жидкого продукта и уменьшается количество природного газа или другого импортируемого топлива, требуемое для производства пара.

- Для извлечения серы, выделяющейся при работе системы, в циркуляционный парогенератор с псевдоожиженным слоем и средствами газоочистки 14 подается известь в виде известняка. Это позволяет улавливать серу в одной двухцелевой установке. В отличие от обычных систем газоочистки, нет необходимости в добавлении водорода. В известных способах потребовались бы отдельные установки для производства пара, для извлечения сероводорода и две последовательных установки для извлечения серы.

Технология циркуляционного парогенератора с псевдоожиженным слоем имеет все элементы, чтобы считаться пригодной для улавливания и хранения углерода,

- Очистка воды производится выпарными аппаратами с падающей пленкой жидкости; эта технология позволяет использовать блочные паровые котлы и обеспечивает высокое качество пара при минимизации затрат.

По сравнению с обычными системами облагораживания, система 10, показанная на фиг.1-3, обладает следующими преимуществами:

- Значительное уменьшение количества импортируемого природного газа, вследствие чего уменьшается одна из самых больших статей эксплуатационных затрат. Это достигается благодаря: использованию горючих побочных продуктов из компонентов системы 10. в качестве топлива для парогенератора 14; исключению печей, применяемых в обычных системах первичного облагораживания, за счет использования реактора первичного облагораживания 24 с поперечно-поточным псевдоожиженным слоем; исключению печей в оборудовании для отгонки легких фракций из исходного сырья за счет использования установки фракционирования 18; исключению отдельной установки газоочистки за счет использования парогенератора 14, объединенного со средствами газоочистки; и исключению оборудования для производства водорода.

- Значительное сокращение объема капитального строительства, что уменьшает капитальные затраты. Это реализуется благодаря исключению оборудования для отгонки легких фракций из исходного сырья, оборудования для производства водорода (поскольку для стабилизации нестабильных фракций не требуется обработка водородом) и системы вторичного облагораживания и благодаря объединению газоочистки с оборудованием для производства пара.

Резкое сокращение капитальных и эксплуатационных затрат, реализуемое посредством настоящей системы 10, может обеспечить чрезвычайную экономичность проектов, поскольку экономия более чем компенсирует любые потенциальные снижения цены по сравнению с природной легкой нефтью, применяемые к продуктам, получаемым посредством системы облагораживания.

Преимущества, предлагаемые системой 10, обеспечивают экономическую эффективность при гораздо меньших объемах добычи, потенциально вплоть до менее чем 20000 баррелей битуминозной нефти в сутки. Было описано применение данной системы 10 для переработки битуминозной нефти из района реки Пис в пров. Альберта, Канада. Исходная битуминозная нефть содержит 49% объемн. смолы. Содержание микроуглеродистого остатка в смоле составляет 23%. В зависимости от месторождения, при использовании технологии гравитационного дренажа с закачкой пара соотношение пара и нефти достигало трех. Система 10 вырабатывала потоки трех жидкостей: нафты (температура кипения до 177°С), легкого газойля (температура кипения от 177°С до 343°С) и тяжелого газойля (температура кипения от 343°С до 524°С)

Вышеприведенные варианты осуществления были описаны с использованием примеров. Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что возможен ряд изменений и переделок без выхода за пределы объема изобретения, определяемые патентной формулой. Например:

- В варианте осуществления настоящего изобретения, описанном выше и показанном на фиг.1-3, часть фракции нафты расходуется из-за ее энергосодержания, поскольку без добавления водорода эта фракция нестабильна, а производства водорода в системе 10 не предусматривается. В определенных случаях нафта может представлять большую ценость в качестве жидкости. Это возможно, например, в том случае, когда поблизости имеется система вторичного облагораживания, которая может принять жидкую нафту. Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает монтаж дополнительных технологических установок, которые позволят извлекать жидкую нафту из газа. Это оборудование хорошо известно на современном уровне техники и включает такое оборудование, как установки для извлечения легких фракций и другие.

- В варианте осуществления настоящего изобретения, описанном выше и показанном на фиг.1-3, альтернативного топлива, получаемого в реакторе 24 из исходной битуминозной нефти, может оказаться недостаточно для полного удовлетворения потребностей в энергии системы гравитационного дренажа с закачкой пара, и в этом случае для системы 10 потребуется еще природный газ. По другому варианту осуществления настоящего изобретения размеры облагораживающего реактора 24 увеличиваются настолько, чтобы альтернативного топлива, вырабатываемого реактором 24, было достаточно для полного удовлетворения всех потребностей системы 10 в энергии, благодаря чему исключается необходимость в поставляемом в систему 10 извне природном газе. Дополнительная битуминозная нефть, требуемая для осуществления этого альтернативного варианта осуществления, импортируется в способ, будучи приобретена на свободном рынке. Экономические преимущества полного исключения всех потребностей в природном газе и получения дополнительного жидкого нефтепродукта из импортированной битуминозной нефти достигаются при очень небольших дополнительных капитальных затратах, поскольку размеры большей части оборудования не изменяются. Это простое изменение резко увеличивает экономическую эффективность способа.

В варианте осуществления настоящего изобретения, описанном выше и показанном на фиг.1-3, для замещения импорта природного газа используются альтернативные виды топлива. Хотя применение альтернативных топлив предпочтительно для данного варианта осуществления, оно не является обязательным. Решение не использовать альтернативные виды топлива может быть принято по экологическим причинам. В варианте осуществления настоящего изобретения потребности в энергии удовлетворяются с использованием нагревательного оборудования, работающего на обычном природном газе. Твердый коксовый побочный продукт ссыпается в отвал.

Похожие патенты RU2495079C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТНОГО ТОПЛИВА И АНОДНОГО КОКСА ИЗ ОСТАТКОВ ВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКИ 2014
  • Сили Гари
  • Фаэг Ахмад
  • Мукерджи Уджал К.
  • Балдассари Марио С.
  • Грин Марвин И.
RU2628067C2
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ И БИТУМА 2005
  • Иквбал Рашид
  • Аншумали
  • Инг Одетт
  • Никкьюм Филлип
RU2394067C2
СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2019
  • Гуйбер Отто
  • Чернов Анатолий Александрович
RU2700689C1
СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ЧАСТИЧНО ПОДВЕРГНУТОГО КОНВЕРСИИ ВАКУУМНОГО ОСТАТКА 2015
  • Мукерджи Уджал К.
  • Балдассари Марио С.
  • Грин Марвин И.
RU2673803C1
КОМПОЗИЦИЯ ПЕКА 2010
  • Макги Джеймс Ф.
  • Смичзински Рональд С.
RU2499014C2
ОБЪЕДИНЕНИЕ УСТАНОВОК ГИДРОКРЕКИНГА С КИПЯЩИМ СЛОЕМ И КОКСОВАНИЯ 2021
  • Кодуру, Суреш, Б.
  • Арора, Арун
RU2811607C1
СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ И ПОЛУЧЕННЫЙ С ПОМОЩЬЮ НИХ ПРОДУКТ 2004
  • Уэн Майкл И.
RU2340654C2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗА ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ В ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОЧИЩЕННОЕ НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ АСФАЛЬТЕНЫ СЫРЬЕ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Р И ЖИДКОЕ ОСТАТОЧНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Р 2005
  • Ленгле Эрик
  • Рожей Александр
RU2360948C2
СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ПЕКА ОТ ПОДВЕРГНУТОГО ГИДРОКРЕКИНГУ В СУСПЕНЗИОННОЙ ФАЗЕ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ И ЕГО СОСТАВ 2010
  • Ван Вис Марк
  • Кляйнворт Рут Бускус
  • Макгихи Джеймс Ф.
  • Майерс Дэвид Н.
  • Циммерман Пол Р.
RU2504575C2
СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ И, ПО УСМОТРЕНИЮ, ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕРАБОТАННОГО ДИСТИЛЛЯТНОГО ПРОДУКТА 2013
  • Сэдлер Клейтон К.
  • Гозлинг Кристофер Д.
RU2565048C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 495 079 C2

Реферат патента 2013 года СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БИТУМИНОЗНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Изобретение относится к нефтепереработке. Изобретение касается способа облагораживания битуминозной нефти, которая поступает в колонну фракционирования и контактирует с нагретыми газами из реактора с псевдоожиженным слоем. Битуминозная нефть и нагретые газы фракционируют на отдельные продукты, включающие по меньшей мере жидкую смолу, нестабильную фракцию нафты и облагороженный жидкий продукт. Жидкая смола вводится в реактор для получения паровой фазы жидкого продукта, причем реактор содержит твердые частицы, перемещающиеся через реактор, и сжижающий газ, осуществляющий псевдоожижение твердых частиц при температуре превращения, достаточной для химического превращения по крайней мере некоторой части жидкой смолы в паровую фазу жидкого продукта. Нагретые газы, содержащие паровую фазу жидкого продукта и сжижающий газ, направляют из реактора в колонну фракционирования для контактирования с потоком битуминозной нефти. Отделенную нестабильную фракцию нафты сжигают в количестве, достаточном для того, чтобы жидкий продукт и остаток нестабильных фракций удовлетворяли требованиям трубопроводной транспортировки без обработки водородом остатка нестабильных фракций. Технический результат - усовершенствование облагораживания битуминозной нефти, добытой из нефтяного пласта без обработки водородом. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 495 079 C2

1. Способ облагораживания битуминозной нефти, добытой из нефтяного пласта, без обработки водородом, содержащий:
(a) контактирование добываемой битуминозной нефти в колонне фракционирования с нагретыми газами из реактора с псевдоожиженным слоем и фракционирование битуминозной нефти и нагретых газов на отдельные продукты, включающие по меньшей мере жидкую смолу, нестабильную фракцию нафты и облагороженный жидкий продукт;
(b) введение жидкой смолы в реактор для получения паровой фазы жидкого продукта, причем реактор содержит твердые частицы, перемещающиеся через реактор, и сжижающий газ, осуществляющий псевдоожижение твердых частиц при температуре превращения, достаточной для химического превращения по крайней мере некоторой части жидкой смолы в паровую фазу жидкого продукта;
(c) направление нагретых газов, содержащих паровую фазу жидкого продукта и сжижающий газ, из реактора в колонну фракционирования для контактирования с потоком битуминозной нефти; и
(d) сжигание отделенной нестабильной фракции в количестве, достаточном для того, чтобы жидкий продукт и остаток нестабильных фракций удовлетворяли требованиям трубопроводной транспортировки без обработки водородом остатка нестабильных фракций.

2. Способ по п.1, в котором во время этапа фракционирования битуминозной нефти и нагретых газов вырабатывается также неконденсирующийся газ, по крайней мере некоторая часть которого используется в реакторе в качестве ожижающего газа.

3. Способ по п.1, в котором во время, когда жидкая смола превращается в паровую фазу жидкого продукта, используют по крайней мере некоторую часть вырабатываемого реактором кокса для получения пара, который используют при добыче битуминозной нефти.

4. Способ по п.1, в котором на операции сжигания нестабильных фракций вырабатывается пар, который используют при добыче битуминозной нефти.

5. Способ по п.4, в котором нестабильная фракция включает крекинг-нафту, по крайней мере часть которой улавливается в виде жидкой нафты для использования в качестве облагороженного жидкого продукта.

6. Способ по п.3 или 4, в котором битуминозная нефть извлекается методом гравитационного дренажа с закачкой пара или методом циклического возбуждения закачкой пара.

7. Способ по п.3 или 4, в котором пар вырабатывается посредством циркуляционного парогенератора с псевдоожиженным слоем и средствами очистки.

8. Способ по п.7, дополнительно содержащий частичное окисление по крайней мере некоторой части кокса для получения тепла, направление дымового газа, образующегося в результате частичного окисления, в циркуляционный парогенератор с псевдоожиженным слоем и средствами очистки, и контактирование дымового газа с известью для очистки дымового газа.

9. Способ по п.8, дополнительно содержащий частичное окисление по крайней мере некоторой части кокса для получения тепла, в котором тепло используется для нагрева твердых частиц, сжижающего газа и низкосортного пара.

10. Способ по п.7, в котором продукция реактора подбирается таким образом, чтобы вырабатываемые количества кокса или нафты были достаточны для удовлетворения всех потребностей в энергии циркуляционного парогенератора с псевдоожиженным слоем и средствами очистки.

11. Способ по п.1, в котором продукция реактора подбирается таким образом, чтобы вырабатываемые количества кокса или нафты были достаточны для удовлетворения всех потребностей в энергии для нагрева твердых частиц и сжижающего газа, достаточного для использования их в реакторе.

12. Способ по п.1, в котором в колонне фракционирования нагретые газы контактируют с битуминозной нефтью таким образом, что температура кипения летучих веществ в битуминозной нефти уменьшается, благодаря чему становится возможным фракционирование без использования атмосферных и вакуумных перегонных колонн.

13. Способ по п.1, в котором нефть извлекается из пласта битуминозного песка.

14. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой поперечно-поточный реактор с псевдоожиженным слоем.

15. Способ по п.1, в котором все нестабильные фракции сжигаются, так что остается только жидкий продукт, который удовлетворяет требованиям трубопроводной транспортировки.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2495079C2

US 20060196810 A1, 07.09.2006
US 4441989 A, 10.04.1984
US 20060231459 A1, 19.10.2006
СПОСОБ КОКСОВАНИЯ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ 1997
  • Хэммонд Дэвид Г.
  • Джэкобсон Митчелл
  • Пэйджел Джон Ф.
  • Пул Мартин Карл
  • Серранд Уиллибэлд
  • Грин Роберт Чарльз
  • Вихе Ирвин Эндрю
RU2186822C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТОПЛИВ 2005
  • Кондра Евгений Иванович
  • Кочетков Геннадий Борисович
  • Рафеев Владимир Александрович
  • Тишин Анатолий Петрович
  • Фурсов Виктор Прокофьевич
RU2277638C1

RU 2 495 079 C2

Авторы

Монаган Джерард

Портер Стивен

Холак Росс

Сугияма Роберт

Браун Уэйн

Даты

2013-10-10Публикация

2008-11-14Подача