СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ТРЕХЧАСТОТНОГО ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 2013 года по МПК G01N24/08 

Изобретение способ детектирования трехчастотного ядерного квадрупольного резонанса относится к радиоспектроскопии и может быть использовано как в импульсных спектрометрах ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), предназначенных для фундаментальных научных исследований, так и в аппаратуре для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) и наркотиков.

Практически все ВВ и наркотики имеют в своем составе атомы азота, ядра которого обладают квадрупольным моментом, и, следовательно, в этих соединениях возможно наблюдение спектров ЯКР. Однако, их интенсивность крайне низка, так как частоты ЯКР азота N¹⁴ в данных веществах невысокие (0,7-6 МГц), что требует многократного накопления сигналов ЯКР. Для его сокращения используются когерентные многоимпульсные последовательности [1]. Система уровней ЯКР азота как правило имеет три уровня энергии (см. рис. 1). Также для повышения чувствительности используются двух-, трехчастотные методы возбуждения [2].

Наиболее близким аналогом (прототипом) к данному изобретению является способ поиска и регистрации спектров ЯКР, используемый также для обнаружения ВВ и наркотиков US 2003071619 (A1) [3]. В данном изобретении описана как аппаратура для детектирования образцов методом ЯКР, так и способ детектирования. Согласно способу, описанному в прототипе, осуществляют действие первого радиочастотного импульса, имеющего первую фиксированную частоту, облучение образца, действие второго радиочастотного импульса, имеющего вторую определенную частоту, облучение образца вторым радиочастотным импульсом. Действие импульсов может быть последовательным или одновременным. Обнаружение сигнала производится на третьей частоте в отклике облученного образца. Все частоты определяются частотами ЯКР квадрупольных ядер. Другие виды последовательностей близкие данному изобретению были рассмотрены в [4], а также в [5].

Общим признаком с предлагаемым изобретением является воздействие на ЯКР систему радиочастотными импульсами с частотами υ_- и υ₀, и регистрация сигнала происходит на третьей частоте υ⁺, на которой не действуют радиочастотные импульсы. При этом также достигается положительный эффект связанный с исключением влияния переходных процессов после действия радиочастотных импульсов («звон»). Обычно для детектирования в ЯКР используются многоимпульсные последовательности, позволяющие регистрировать множественные сигналы в каждом цикле наблюдения, что позволяет сократить общее время детектирования. Однако, в данном изобретении многоимпульсные последовательности не применяются. Поэтому данный способ обладает значительным временем детектирования по сравнению с методами, основанными на многоимпульсных последовательностях. Не предусмотрены также подавлению остаточных переходных процессов на не облучаемой частоте υ₊, которые возникают вследствие имеющихся связей между близко расположенными ортогональными катушками.

Известен патент США US 6208136 B1 [6]. В данном патенте для детектирования сигналов ЯКР была применена две одночастотные многоимпульсные последовательности типа спин локинг. Все импульсы, кроме подготовительного первого в каждой последовательности, не отличаются от друг от друга. Но поскольку подготовительный импульс второй последовательности отличается на 180°, то сигналы ЯКР после каждого импульса в спин локинге имеют сдвиг фазы также 180° относительно последовательности не имеющей сдвига. Поэтому при суммировании в противофазе каждой серии, входящей в цикл, при усреднении сигналы эхо складываются, а переходные процессы от импульсов вычитаются. Таким образом, достигается положительная цель удаление паразитных переходных сигналов. Однако данная серия имеет недостаток состоящий в том, что не удается полностью удалить паразитные сигналы поскольку переходной процесс после действия мощного радиочастотного импульса происходит на частоте приема.

К основным задачам, которые были поставлены в данном изобретении относится: увеличение отношения сигнал/шум за счет продолжительности регистрации сигнала ЯКР в многоимпульсной последовательности после каждого импульса и переноса поляризации за счет двухчастотного воздействия, сокращение переходных процессов на не облучаемом переходе в аппаратуре после действия радиочастотных импульсов.

Задача увеличения отношения сигнал/шум решается за счет того, что в способе детектирования спектров ядерного квадрупольного резонанса в трехуровневых спиновых системах применятся многоимпульсная последовательность, состоящая из составных (композитных) импульсов (см. Рис. 2а, б), в которой каждый импульс представляет собой комбинацию из трех импульсов - первый импульс прикладывается на частоте υ_-, второй импульс прикладывается на частоте υ₀, затем прикладывается третий импульс на частоте ν₊, Сигнал детектируется на частоте ν₊. Все сигналы в данной серии являются когерентными. Поэтому многократное когерентное суммирование (усреднение) дает увеличение отношение сигнал/шум как √n, где n число одинаковых импульсов в последовательности [7, 8]. Также для увеличения отношения сигнал шум используются особенности двухчастотного воздействия, рассмотренные в работе [2] на примере ядер азота ¹⁴N. При воздействии на переходы ЯКР системы азота (рис.1) составной импульс на частотах υ_- и υ₀ дает увеличение сигнала при детектировании сигнала на частоте не облучаемого перехода υ₊ в сравнении с одночастотным случаем на частоте υ_- и υ₀.

Задача сокращения переходных процессов на не облучаемом переходе в аппаратуре после действия радиочастотных импульсов определяется свойствами аппаратуры и возможного окружения образца. Парализация приемного устройства определяется двумя факторами: свободными колебаниями в контуре датчика после приложения зондирующих импульсов и перезарядкой реактивных элементов непосредственно в самом приемнике после прохождения зондирующих импульсов. В реальном эксперименте ЯКР после радиочастотных импульсов возникают переходные процессы, которые являются следствием особенностей аппаратуры, также возможностью присутствия пьезокристаллов в окружающем химическое соединение веществе. Поскольку для создания радиочастотного поля, действующего на определяемое химическое соединение, используются, как правило резонансные контура, то это приводит к появлению времени нечувствительности приемной системы и следовательно к сокращению времени регистрации сигналов после каждого импульса. Известно, что характерное время переходного процесса ("звона") τ в резонансном контуре зависит от добротности контура Q и резонансной частоты контура ω₀=2πν₀ как $$\tau =\frac{2Q}{{\omega }_0}$$ . При мощности импульсов около 1 кВт, добротности Q=200 на частоте ЯКР 842 кГц время восстановления приемника составляет около 6 мс [9]. А время наблюдения сигнала индукции после каждого импульса обычно около 1 мс. Поэтому основным недостатком при наблюдении сигналов ЯКР в обычном импульсном методе является необходимость наблюдения сигналов ЯКР после действия радиочастотных импульсов на той же частоте, на которой действуют радиочастотные импульсы.

Данная задача сокращения переходных процессов решается за счет того, что в способе детектирования спектров ядерного квадрупольного резонанса в трехуровневых спиновых системах применятся многоимпульсная последовательность, состоящая из составных (композитных) импульсов (см. рис. 2а, б), в которой каждый радиочастотный импульс представляет собой комбинацию из трех импульсов - первый импульс прикладывается на частоте υ_-, второй импульс прикладывается на частоте υ₀, затем прикладывается третий импульс на частоте υ_- со сдвигом фазы или без относительно первого на 180°, при этом первые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 0°, вторые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 180°, регистрация сигнала происходит на частоте υ₊, далее происходит когерентное накопление полученных сигналов и их обработка, включающая суммирование сигнала по каждый N циклам последовательности и вычитание из суммы сигналов первых N циклов, сумму сигналов вторых N циклов последовательности. В данном способе переходной процесс в основном определяется третьей частью составного импульса, которая для обеих последовательностей остается неизменной. При этом сигналы ЯКР в последовательности, в которой фаза средней части импульса имеет начальную фазу 180°, отличается от когерентных сигналов в первой последовательности также на 180°. Таким образом, после каждого импульса сигнал состоит из переходного процесса от неизменяемой части радиочастотного составного импульса и сигнала ЯКР, фаза которого определяется фазой средней части импульса на частоте ν₀. В результате при вычитании просуммированных сигналов переходной процесс вычитается, а сигналы ЯКР суммируются.

Возможен также вариант, в котором, каждый последующий составной импульс в последовательности из N циклов имеет среднюю часть импульса на частоте υ₀, которая отличается по фазе от такой же средней части предыдущего составного импульса (рис.3). При этом из сигнала от предыдущего импульса будет вычитаться сигнал ЯКР от последующего импульса, отличающий от него на 180°.

Способ осуществляется следующим образом.

Исследуемое вещество, помещенное в катушки колебательного контура ЯКР спектрометра, при этом катушки соответствующие различным частотам ЯКР взаимноортогональны, облучается многоимпульсной последовательностью, в который каждый импульс представляет собой комбинацию из трех импульсов, прикладываемых на двух якр частотах, первый импульс действует на частоте υ_-, второй - на частоте υ₀, а третий на частоте υ_-. Длительности импульсов подбираются таким образом, чтобы сигналы ЯКР на прикладываемых частотах были минимальны, а сигнал ЯКР, регистрируемый на частоте υ₊ был максимальный. Сама многоимпульсная последовательность представляет собой две части, отличающиеся фазой второго импульса в композитном импульсе на 180°. Сигналы от обеих частей суммируются в процессе обработки в реальном времени и затем вычитаются один из другого, или в случае представленном на рис. 3 последовательно вычитаются, а результат суммируется. Для упрощения операции при обработке сигналы с фазой отличающейся на 180° принимаются с инверсией на 180° с последующим суммированием всех сигналов.

Рассмотрим пример действия предлагаемого метода на ядрах азота N-14 со спином I=1 в гексагидро-1,3,5-тринитро-s-триазине C₃H₆N₆O₆ (RDX) при комнатной температуре. Мы используем для демонстрации метода переходы с частотами υ_-=3359 кГц и υ₀=1688 кГц, регистрация сигнала осуществляется на частоте υ₊=5047 кГц. Интервал между импульсами 785 мксек, количество импульсов в многоимпульсной последовательности 40.

Последовательность первых n импульсов и вторых n импульсов, с отличающимися фазами второй части композитного импульса, переходы, на которые прилагается облучение и форма сигнала на третьем необлучаемом переходе представлены на Рис.2.

Результаты приложения данной последовательности представлены на рис.4 и 5.

На рис.5 показаны результаты действия первых шестнадцати составных импульсов с начальной фазой средней части 0, а затем шестнадцати составных импульсов с начальной фазой средней части 180°. Видно, что как следствие изменения фазы средней части импульса на частоте υ₀, также меняется фаза сигнала ЯКР на частоте υ₊.

На рис.6 представлена последовательность с альтернированием фаз в средней части составного импульса (см. рис.3). Показаны только первые шестнадцать сигналов последовательности после каждого импульса, взята только реальная часть сигнала.

Список используемой литературы

1. R.A. Marino, S.M. Klainer. J.Chem. Phys. 67, 3388 (1977).

2. G.V. Mozzhukhin, B.Z. Rameev, N. Dogan, B. Aktas. The Two-Frequency Multipulse Sequence in Nuclear Quadrupole Resonance of N-14 Nuclei; In: Explosives Detection using Magnetic and Nuclear Resonance Techniques. Series: NATO Science for Peace and Security Series. Subseries: NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics. Fraissard, Jacques; Lapina, Olga (Eds.) Springer, 2009, 205-230.

3. US 2003071619 (A1).

4. K.L. Sauer, B.H. Suits, A.N. Garroway, J.B. Miller. Chem. Phys. Letters 342, 362-368 (2001).

5. K.L. Sauer, B.H. Suits, A.N. Garroway, J.B. Miller. J of Chem. Phys., vol.18, No 11, 5071-5081 (2003).

6. US 6208136 B1 J.A. Smith, N. Pierson. Patent No.: US 6208136 B1, Aug. 22, 1997 «Method of and apparatus for nuclear quadrupole resonance testing a sample, and pulse sequence for exciting nuclear quadrupole resonance».

7. Klainer S.M. Fourie Transform NQR in Fourie, Hadamard and Hilberd Transforms in Chemistry, E. Marshall ed / Klainer S.M., Hirschfeld T.B. and Marino R.A. - N.Y., 1982. - Chapt. III. - P.234-238.

8. H.F. Cancino-De-Greiff, R. Ramos-Garcia, J.V. Lorenzo-Ginori. Concepts in Magnetic Resonance, Vol.14(6) 388-401 (2002).

9. A.N. Garroway, M.L. Buess, J.B. Miller, B.H. Suits, A.D. Hibbs, G.A. Barral, R. Matthews, L.J. Bumett. IEEE TRANSACTIONS ON GEOSCIENCE AND REMOTE SENSING, VOL.39, NO.6, JUNE 2001, p.1108-1118.

Использование: для детектирования трехчастотного ядерного квадрупольного резонанса. Сущность: заключается в том, что осуществляют облучение образца на частоте υ_- первым радиочастотным импульсом, вторым радиочастотным импульсом на частоте υ₀, импульсы прикладываются на частотах соответствующих ЯКР переходов, регистрация сигнала осуществляется на третьей частоте ЯКР υ₊, при этом все катушки датчика взаимно ортогональны, причем применяется многоимпульсная последовательность, состоящая из составных (композитных) импульсов, в которой каждый импульс представляет собой комбинацию из трех импульсов - первый импульс прикладывается на частоте υ_-, второй импульс прикладывается на частоте υ₀, затем прикладывается третий импульс на частоте υ_-, при этом первые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 0°, вторые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 180°, регистрация сигнала происходит на частоте υ₊, далее происходит когерентное накопление полученных сигналов в каждой последовательности и последующим вычитанием из сигналов, накопленных после первых N импульсов, сигналов накопленных после вторых N импульсов. Технический результат: увеличение отношения сигнал/шум. 7 ил.

Способ детектирования спектров ядерного квадрупольного резонанса в трехуровневых спиновых системах, включающий облучение образца на частоте υ_- первым радиочастотным импульсом, вторым радиочастотным импульсом на частоте υ₀, импульсы прикладываются на частотах соответствующих ЯКР переходов, регистрация сигнала осуществляется на третьей частоте ЯКР υ₊, при этом все катушки датчика взаимно ортогональны, отличающийся тем, что применяется многоимпульсная последовательность, состоящая из составных (композитных) импульсов, в которой каждый импульс представляет собой комбинацию из трех импульсов - первый импульс прикладывается на частоте υ_-, второй импульс прикладывается на частоте υ₀, затем прикладывается третий импульс на частоте υ_-, при этом первые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 0°, вторые N циклов многоимпульсной последовательности содержат композитный импульс, в котором второй импульс имеет фазу 180°, регистрация сигнала происходит на частоте υ₊, далее происходит когерентное накопление полученных сигналов в каждой последовательности с последующим вычитанием из сигналов, накопленных после первых N импульсов, сигналов, накопленных после вторых N импульсов.