СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК G01N24/00 G01N33/46 

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике и может найти применение при обнаружении и идентификации химических соединений, в том числе взрывчатых соединений и наркотиков, с помощью метода ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР).

Известно изобретение "Способ идентификации химических соединений" по авторскому свидетельству №1303915 от 13 февраля 1985 года, М.Кл. G 01 N 24/00, авторов Г.В.Мозжухина, B.C.Гречишкина. Данный способ включает поиск одной из линий ν₁ исследуемого вещества путем воздействия на него многоимпульсной одночастотной серией радиоимпульсов с подготовительным импульсом, сдвинутым по фазе на 90° относительно последующих. После обнаружения сигнала ЯКР на частоте ν₁ из банка данных ЯКР выбирают химические соединения, спектры которых содержат компоненту на найденной частоте ν₁, для каждого из выбранных соединений в банке данных находят вторую частоту ν₂, связанную общим энергетическим уровнем с ν₁, воздействуют на образец высокочастотным полем на частоте ν₁ в виде серии радиоимпульсов и насыщают импульсом на частоте ν₂, в интервале между первым и вторым импульсом указанной серии. По изменению сигнала ЯКР на частоте ν₁ судят о наличии химического соединения с частотами ν₁ и ν₂.

Общими признаками известного и заявляемого способов является подтверждение регистрации по двум частотам и использование многоимпульсной последовательности на одном из переходов с частотой ν₁, а также использование одного импульса на другом с частотой ν₂.

Недостатком известного изобретения является необходимость наблюдения сигналов ЯКР после действия радиочастотных импульсов на той же частоте, на которой действуют радиочастотные импульсы. Мощные радиочастотные импульсы вызывают эффект переходных процессов в аппаратуре и резонансных контурах («звон»), длительность которых зависит от частоты заполнения радиочастотных импульсов и добротности резонансных контуров в аппаратуре. Таким образом, применение данного изобретения затруднено в случае мощных радиочастотных импульсов и низкочастотного диапазона спектра частот ЯКР. Для эффективного гашения "звона" необходимо использовать специальные устройства, которые в большинстве случаев не являются достаточно эффективными.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является изобретение «Three-frequency nuclear quadrupole resonance (NQR) (трехчастотный ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)», описанное в международной заявке WO 03/076952 от 28.09.2002, опубликованной 18.09.2003. В описании и формуле изобретения описаны как аппаратура для испытаний образцов методом ЯКР, так и способ детектирования этих образцов. Согласно способу, описанному в прототипе, осуществляют: генерирование первого радиочастотного импульса, имеющего первую предопределенную частоту, облучение указанного образца первым импульсом, генерирование второго радиочастотного импульса, имеющего вторую предопределенную частоту, облучение указанного образца вторым радиочастотным импульсом. После этого осуществляют детектирование сигнала ЯКР на третьей частоте в отклике облученного образца. Причем указанные импульсы и сигнал ЯКР определяются частотами ЯКР ядер.

Общим признаком прототипа с заявляемым техническим решением является воздействие на ЯКР систему радиочастотными импульсами с частотами ν₁ и ν₂.

Однако регистрацию сигнала в указанном патенте осуществляют на третьей частоте ν₃, на которой не действуют радиочастотные импульсы. При этом также достигается положительный эффект, связанный с исключением влияния переходных процессов после действия радиочастотных импульсов («звон»), а также мешающих сигналов, возникающих вследствие пьезоэлектрических резонансов в кристаллах. Как известно, ряд химических соединений в кристаллической форме обладают пьезоэлектрическим резонансом, частота которого зависит от размера кристаллов.

Основным недостатком данного способа является продолжительность детектирования, а также сложность практической его реализации. Объясняется это необходимостью использования системы трех отдельных каналов и трех катушек для трехчастотного детектирования. Такая конструкция оказывается достаточно сложной и плохо реализуемой в практических применениях. Отдельные особенности данной методики рассмотрены в работах K.L.Sauer, B.H.Suits, A.N.Garroway, J.B.Miller. Chem. Phys. Letters 342, 362-368 (2001) и K.L.Sauer, B.H.Suits, A.N.Garroway, J.B.Miller. J of Chem. Phys., vol.18. No11, 5071-5081 (2003). И в том, и в другом способах не используют многоимпульсные последовательности, позволяющие регистрировать множественные сигналы в каждом цикле наблюдения. А именно это позволяет сократить общее время детектирования.

К основным задачам, которые поставили перед собой авторы предлагаемого изобретения относятся: исключение влияния переходных процессов в аппаратуре, влияния пьезоэлектрических сигналов на условия регистрации сигналов ЯКР, а также повышение достоверности обнаружения, увеличение продолжительности регистрации сигнала ЯКР после каждого импульса и, как следствие, сокращение общего времени определения и идентификации химического соединения.

Поставленные задачи достигаются за счет того, что в способе детектирования и идентификации химических соединений путем определения линий спектра ядерного квадрупольного резонанса, включающем последовательное воздействие парой радиочастотных подготовительных импульсов с различными частотами ν₂ и ν₁, охватывающими две линии в спектре ядерного квадрупольного резонанса облучаемого вещества, относящиеся к смежным переходам многоуровневой системы энергий ядерного квадрупольного резонанса, после подачи подготовительных импульсов, на одной из двух частот применяют многоимпульсную последовательность радиочастотных импульсов одинаковой длительности с частотой ν₂, а регистрацию и суммирование сигналов ЯКР осуществляют на переходе, смежном с переходом действия радиочастотных импульсов, причем сигналы ЯКР регистрируют на частоте ν₁ после каждого импульса многоимпульсной серии, действующей на частоте ν₂.

Сущность данного изобретения состоит в регистрации сигналов ЯКР в многоуровневой системе энергетических уровней ЯКР на переходе, смежном с тем, на котором действуют радиочастотные импульсы многоимпульсной серии. При этом на наблюдаемом переходе ν₂ в начальный момент времени действует подготовительный импульс. Однако после этого импульса сигналы ЯКР непосредственно не регистрируются. Они регистрируются после каждого импульса в многоимпульсной серии (t_i-τ)ⁿ, действующего на соседнем ненаблюдаемом переходе ν₂ после предварительного импульса с задержкой τ. При этом τ - временной интервал, t_i - длительность радиочастотного импульса, n - количество циклов. Последовательность действий выглядит следующим образом. Предварительно вещество, содержащее квадрупольные ядра, подвергают двухчастотному радиочастотному воздействию. Два последовательных импульса на разных частотах переходов (первый импульс на нерегистрируемом переходе с частотой ν₂ и длительностью t₁, второй импульс, непосредственно следующий за первым, на смежном переходе с частотой ν₁ и длительностью t₂) создают новые неравновесные смешанные состояния, что приводит к появлению сигналов ЯКР на обоих переходах. Таким образом создается двухчастотное облучение ЯКР ядер. Воздействие на переходе с частотой ν₂ многоимпульсной серии (t_i-τ)ⁿ приводит к сохранению сигналов ЯКР на обоих переходах. При этом наблюдаемые сигналы на том переходе, где не действует многоимпульсная серия, являются следствием предварительного двухчастотного воздействия и их можно называть комбинационными. Регистрация двухчастотных сигналов происходит на том переходе, где многоимпульсная серия не действует. Мешающие сигналы от радиочастотного импульса на этом переходе становятся ничтожно малыми по сравнению с сигналами ЯКР после импульсов на смежном переходе. Сигналы ЯКР на наблюдаемом переходе многократно суммируются. Наличие данных комбинационных сигналов свидетельствует о присутствии двух линий в спектре ЯКР химического соединения. И это позволяет однозначно идентифицировать химическое соединение по спектру ЯКР, а также исключить влияние на регистрацию сигналов переходных сигналов от радиочастотных импульсов, акустических помех и пьезоэффектов.

На фиг.2 представлена приведенная выше последовательность радиочастотных импульсов. Для простоты на регистрируемом переходе указаны сигналы ЯКР с частотой ν₁.

В реальном эксперименте после радиочастотных импульсов возникают переходные процессы, которые являются следствием особенностей аппаратуры и возможностью присутствия пьезокристаллов в окружающем химическое соединение веществе. Поскольку для создания радиочастотного поля, действующего на определяемое химическое соединение, используются, как правило, резонансные контура, то это приводит к появлению времени нечувствительности приемной системы и, следовательно, к сокращению времени регистрации сигналов после каждого импульса. Известно, что характерное время переходного процесса ("звона") τ в резонансном контуре зависит от добротности контура Q и резонансной частоты контура ω₀=2πν₀ как При мощности импульсов около 1 кВт, добротности Q=200 на частоте ЯКР 842 кГц время восстановления приемника составляет около 6 мс (A.N.Garroway, M.L.Buess, J.B.Miller, B.H.Suits, A.D.Hibbs, G.A.Barral, R.Matthews, L.J.Burnett. IEEE TRANSACTIONS GEOSCIENCE AND REMOTE SENSING, VOL.39, NO.6, JUNE 2001, p.1108-1118). Поскольку время наблюдения сигнала индукции после каждого импульса составляет около 1 мс, постольку основным недостатком при наблюдении сигналов ЯКР в обычном импульсном методе является необходимость наблюдения сигналов ЯКР после действия радиочастотных импульсов на той же частоте, на которой действуют радиочастотные импульсы.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Рассмотрим пример действия предлагаемого метода на ядрах азота N-14 со спином I=1 в гексагидро-1,3,5-тринитро-s-триазине C₃H₆N₆O₆ (RDX) при комнатной температуре. Вид переходов системы квадрупольных энергетических уровней представлен на фиг.1. Для демонстрации метода используют переходы с частотами ν₁=3359 кГц и ν₂=5048 кГц. Время продольной релаксации t₁, которое определяет максимальную длительность цикла наблюдения, для данного вещества составляет 10-15 мс. Длительность импульса t₁=400 мкс, длительность импульса t₂=220 мкс, интервал между импульсами τ=600 мкс. В результате применения данного метода получают экспериментальную запись сигналов ЯКР на частоте ν₁=3359 кГц. При этом запись получают с помощью последовательного изображения временных интервалов после каждого импульса в использованной последовательности, что нашло отражение на фиг.2. Запись представлена на фиг.3.

Использование: для обнаружения и идентификации химических соединений. Сущность: заключается в том, что детектирование и идентификацию химических соединений проводят путем определения линий спектра ядерного квадрупольного резонанса, включающего последовательное воздействие парой радиочастотных подготовительных импульсов с различными частотами ν₂ и ν₁, охватывающими две линии в спектре ядерного квадрупольного резонанса облучаемого вещества, относящиеся к смежным переходам многоуровневой системы энергий ядерного квадрупольного резонанса, при этом после подачи подготовительных импульсов на одной из двух частот применяют многоимпульсную последовательность радиочастотных импульсов одинаковой длительности с частотой ν₂, регистрацию и суммирование сигналов ЯКР осуществляют на переходе, смежном с переходом действия радиочастотных импульсов, причем сигналы ЯКР регистрируют на частоте ν₁ после каждого импульса многоимпульсной серии, действующей на частоте ν₂. Технический результат: исключение влияний переходных процессов в аппаратуре и пьезоэлектрических сигналов на условия регистрации сигналов ЯКР, увеличение продолжительности регистрации сигнала ЯКР после каждого импульса и, как следствие, сокращение общего времени определения и идентификации химического соединения. 3 ил.

Способ детектирования и идентификации химических соединений путем определения линий спектра ядерного квадрупольного резонанса, включающий последовательное воздействие парой радиочастотных подготовительных импульсов с различными частотами ν₂ и ν₁, охватывающими две линии в спектре ядерного квадрупольного резонанса облучаемого вещества, относящиеся к смежным переходам многоуровневой системы энергий ядерного квадрупольного резонанса, отличающийся тем, что после подачи подготовительных импульсов на одной из двух частот применяют многоимпульсную последовательность радиочастотных импульсов одинаковой длительности с частотой ν₂, регистрацию и суммирование сигналов ЯКР осуществляют на переходе, смежном с переходом действия радиочастотных импульсов, причем сигналы ЯКР регистрируют на частоте ν₁ после каждого импульса многоимпульсной серии, действующей на частоте ν₂.