СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J23/16 B01J23/28 B01J23/30 B01J23/745 B01J35/00 C07C57/05 C07C47/22 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К*, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

в которой

Z¹ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z² означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z³ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут,

Z⁴ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z⁵ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,

а означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

с означает число от 1 до 10,

d означает число от 0,01 до 2,

е означает число от 0,01 до 5,

f означает число от 0 до 5,

g означает число от 0 до 10,

h означает число от 0 до 1, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi₁W_bO_x в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой приведенный в мкм удовлетворяет условию $$1\text{ мкм }\le \le \text{ 10 мкм}$$ ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей [Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ , и

- водная смесь М содержит молибден, Z¹, Z², железо, Z³, Z⁴ и Z⁵ в стехиометрии (I*):

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц которой приведенный в мкм удовлетворяет условию $$200\text{ мкм }\ge \ge \text{ 20 мкм}$$ ,

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

- используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и

- формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия К*.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению каталитически активных формованных изделий К*.

Каталитически активные геометрические формованные изделия К*, которые в качестве активной массы содержат многоэлементный оксид I, a также способ изготовления подобных формованных изделий известны (смотри, например, немецкую заявку с регистрационным номером 102007003778.5, европейскую заявку на патент ЕР-А 575897, международные заявки WO 2007/017431, WO 02/24620, WO 2005/42459, WO 2005/47224, WO 2005/49200 и WO 2005/113127, немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9, немецкую заявку с регистрационным номером 102008040094.7, а также немецкую заявку на патент DE-A 102007005606).

Кроме того, известно, что катализаторы К* (каталитически активные геометрические формованные изделия К*) пригодны для осуществления гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода.

Под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом в соответствии с настоящим изобретением подразумевают, что органическое соединение при реакционном воздействии молекулярного кислорода превращают таким образом, чтобы содержащийся в органическом соединении совокупный углерод был преобразован в оксиды углерода, а содержащийся в нем совокупный водород в оксиды водорода. Любые другие превращения органического соединения, происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода, в соответствии с настоящим изобретением относятся к процессам частичного окисления органического соединения.

Под процессами частичного окисления в соответствии с настоящим изобретением, в частности, подразумевают происходящие при реакционном воздействии молекулярного кислорода превращения органических соединений, в соответствии с которыми подвергаемое частичному окислению органическое соединение по завершении превращения содержит по меньшей мере на один атом химически соединенного кислорода больше, чем до осуществления частичного окисления.

В соответствии с настоящим изобретением под частичным окислением подразумевают также окислительное дегидрирование и частичное аммоксидирование (то есть частичное окисление в присутствии аммиака).

Катализаторы К* (каталитически активные геометрические формованные изделия К*) особенно пригодны для осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина и изобутилена до метакролеина, а также для осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного аммоксидирования пропилена до акрилонитрила и изобутилена до метакрилонитрила.

Гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление пропилена (изобутилена) до акролеина (метакролеина) как правило является первой стадией двухстадийного процесса гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена (изобутилена) до акриловой кислоты (метакриловой кислоты), осуществляемого, например, в соответствии с международной заявкой WO 2005/42459.

Образование акриловой кислоты (метакриловой кислоты) в качестве побочного продукта гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена (изобутилена) до акролеина (метакролеина) как правило не считают нежелательным процессом и обычно относят к желаемому формированию ценных продуктов.

Кроме того, известно, что по мере непрерывного осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода, например, до соответствующих олефинненасыщенных альдегидов и/или карбоновых кислот производительность используемых каталитически активных геометрических формованных изделий К* ухудшается (прежде всего это относится к частичному газофазному окислению пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты, а также изобутилена до метакролеина и/или метакриловой кислоты, гетерогенно катализируемого посредством каталитически активных геометрических формованных изделий К*, однако касается также гетерогенно катализируемого частичного газофазного аммоксидирования пропилена до акрилонитрила, а также изобутилена до метакрилонитрила). Указанное обстоятельство относится также к случаю регенерации каталитически активных геометрических формованных изделий К*, периодически повторяемой по мере осуществления непрерывного гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления, например, в соответствии с международными заявками WO 2005/42459 и WO 2005/49200.

В процессе гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления того или иного органического соединения, которое нередко продолжают в течение нескольких лет, в первую очередь происходит снижение активности каталитически активных геометрических формованных изделий К*.

Мерой активности каталитически активных геометрических формованных изделий К*, соответственно слоя, содержащего каталитически активные геометрические формованные изделия К*, является температура, которая необходима для достижения определенной степени превращения органического соединения (например, пропилена или изобутилена) при пропускании реакционной газовой смеси, которая содержит указанное подлежащее частичному окислению органическое соединение, через слой указанного катализатора.

Снижение активности слоя, содержащего каталитически активные геометрические формованные изделия К*, по мере осуществления процесса частичного окисления органического соединения означает, что для обеспечения одной и той же степени превращения органического соединения, достигаемой при однократном пропускании реакционной газовой смеси через слой указанного катализатора, необходимо повышать температуру реакции при прочих неизменных реакционных условиях (в случае если слой катализатора, например, находится в омываемых солевой баней трубках кожухотрубного реактора, для поддержания постоянной степени превращения реакционной газовой смеси при ее однократном пропускании через слой катализатора по мере деактивации слоя катализатора обычно при прочих неизменных рабочих условиях постепенно повышают температуру на входе солевой бани в кожухотрубный реактор (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 1734030, а также международные заявки WO 2007/82827, WO 2005/47224 и WO 2005/42459)).

Указанная выше технология обладает недостатком, который состоит в том, что скорость деактивации катализатора по мере повышения температуры реакции возрастает до тех пор, пока не возникает необходимость по меньшей мере частичной или полной замены израсходованного слоя катализатора слоем свежих каталитически активных геометрических формованных изделий К* (смотри, например, международную заявку WO 2004/9525, немецкую заявку на патент DE-A 102006000996 и международную заявку WO 2007/77145).

Однако недостатком подобной по меньшей мере частичной или полной замены слоя катализатора является необходимость временного прекращения процесса производства целевого продукта.

Наряду с этим изготовление необходимого для промышленного производства целевого продукта свежего катализатора требует значительных вложений капитала, что обусловлено затратами на соответствующее сырье и процесс изготовления катализатора.

Таким образом, существует общая потребность в каталитически активных геометрических формованных изделиях К*, которые при осуществлении гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления в непрерывном режиме характеризуются максимально низкой скоростью деактивации.

Причинная взаимосвязь, соблюдение которой при изготовлении каталитически активных геометрических формованных изделий К* обусловливало бы их максимально увеличенную долговременную стабильность, практически неизвестна.

Научные исследования указанной проблемы требуют огромных затрат времени. Кроме того, повышенная скорость деактивации катализатора при гетерогенно катализируемом частичном газофазном окислении с использованием одного и того же слоя катализатора может быть обусловлена нарушением соответствующего технологического режима.

Важной основой настоящего изобретения является наблюдение, в соответствии с которым каталитически активные геометрические формованные изделия К* даже в случае идентичного химического состава их активной массы могут обладать разной склонностью к деактивации.

Другой основой настоящего изобретения является наблюдение, в соответствии с которым деактивация стационарного слоя катализатора при одинаковых заданных условиях наступает быстрее, если увеличивать нагрузку стационарного слоя катализатора по реакционной газовой смеси.

В соответствии с настоящим изобретением под нагрузкой катализирующего реакционную стадию стационарного слоя катализатора по реакционной газовой смеси подразумевают количество реакционной газовой смеси в нормолитрах, нл (объем в литрах, который занимало бы соответствующее количество реакционной газовой смеси при нормальных условиях, то есть при температуре 0°С и атмосферном давлении), пропускаемое через единицу объема стационарного слоя катализатора в течение часа (при этом не учитывают участки слоя, состоящие только из инертного материала): таким образом, расход реакционной газовой смеси измеряют в нл/л·ч.

Нагрузка катализатора по реакционной газовой смеси может относиться также только к ее единственному компоненту (например, только к подлежащему частичному окислению органическому исходному соединению). В подобном случае под нагрузкой катализатора подразумевают объемное количество указанного компонента (например, подлежащего частичному окислению органического исходного соединения), пропускаемое в течение часа через единицу объема стационарного слоя катализатора.

Еще одной важной основой настоящего изобретения является экспериментальный вывод, основанный на результатах анализа параметров промышленных образцов каталитически активных геометрических формованных изделий К*, в соответствии с которым соотношение между скоростями деактивации загруженных в отдельные реакторы разных катализаторов при их долговременной промышленной эксплуатации в сопоставимых рабочих условиях может быть представлено в виде соответствующей последовательности, если подвергать указанные образцы сравнительно гораздо менее длительному стресс-тесту, отличающемуся прежде всего тем, что один и тот же процесс гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления осуществляют как при повышенной температуре, так и при повышенной нагрузке стационарного слоя катализатора по одной и той же реакционной газовой смеси. Различие между температурой, необходимой для установления требуемой степени превращения при частичном окислении в рабочих условиях перед выполнением стресс-теста, и температурой, необходимой для установления аналогичной степени превращения при частичном окислении в аналогичных рабочих условиях после выполнения стресс-теста, оказывается критерием, позволяющим точно оценить долговременную стабильность слоя катализатора.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 575897 известно, что при изготовлении каталитически активных геометрических формованных изделий К* размер частиц предварительно сформированного тонкодисперсного смешанного оксида Bi₁W_bO_x влияет на начальную активность подобных каталитически активных формованных изделий при их использовании для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина.

С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить геометрические формованные изделия К* и способ их изготовления, которые, прежде всего в случае их использования для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, при преимущественно одинаковой начальной активности (по завершении формирования) в условиях непрерывного осуществления указанного частичного окисления характеризуются пониженной скоростью деактивации.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

в которой

Z¹ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z² означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z³ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут,

Z⁴ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z⁵ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,

а означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

с означает число от 1 до 10,

d означает число от 0,01 до 2,

е означает число от 0,01 до 5,

f означает число от 0 до 5,

g означает число от 0 до 10,

h означает число от 0 до 1, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi₁W_bO_x в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой, приведенный в мкм, удовлетворяет условию $$1\text{ мкм}\le \le \text{ 10 мкм}$$ ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей [Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ , и

- водная смесь М содержит молибден, Z¹, Z², железо, Z³, Z⁴ и Z⁵ в стехиометрии (I*):

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц которой, приведенный в мкм, удовлетворяет условию $$200\text{ мкм}\ge \ge \text{ 20 мкм}$$ ,

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

- используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и

- формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные геометрические формованные изделия К,

который отличается тем, что произведение F (показатель стабильности F каталитически активных геометрических формованных изделий К):

$${(d_{50}^{A1})}^{0,7}\cdot {(d_{90}^{A2})}^{1,5}\cdot (a^{-1})$$

составляет ≥820.

Согласно изобретению показатель стабильности F предпочтительно составляет ≥830, предпочтительно ≥840, в наилучшем случае ≥850.

Особенно предпочтительно показатель стабильности F составляет ≥870 или ≥900, особенно предпочтительно ≥950 или ≥1000.

Еще более предпочтительно показатель стабильности F составляет ≥1050 или ≥1100, соответственно ≥1150.

Для обеспечения удовлетворительной начальной селективности образования целевого продукта показатель стабильности F уже при вводе в рабочий режим слоя катализатора предпочтительно должен составлять ≤2500, часто ≤2400 или ≤2200.

Оптимальные значения показателя стабильности F составляют также ≤2000, ≤1800 или ≤1600, соответственно ≤1500.

Таким образом, предпочтительные значения показателя стабильности F согласно изобретению удовлетворяют условию 2500≥F≥850, 2450≥F≥900 или 2400≥F≥950.

Особенно предпочтительные значения показателя стабильности F согласно изобретению удовлетворяют условию 1900≥F≥1000 или 1800≥F≥1050.

Еще более предпочтительные значения показателя стабильности F согласно изобретению удовлетворяют условию 1700≥F≥1100 или 1500≥F≥1150.

Стехиометрический коэффициент «а» согласно изобретению предпочтительно составляет от 0,2 до 2, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,5 и еще более предпочтительно от 0,5 до 1.

Диаметр частиц $$d_{50}^{A1}$$ согласно изобретению предпочтительно находится в интервале $$\mathrm{1,2}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 8\text{ мкм}$$ , особенно предпочтительно $$\mathrm{1,5}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 6\text{ мкм}$$ , еще более предпочтительно $$\mathrm{1,5}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 4\text{ мкм}$$ , соответственно $$2\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 3\text{ мкм}$$ .

Диаметр частиц $$d_{90}^{A2}$$ согласно изобретению предпочтительно находится в интервале $$1\text{70 мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A1}}\ge 30\text{ мкм}$$ , особенно предпочтительно $$1\text{50 мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 40\text{ мкм}$$ , еще более предпочтительно $$1\text{30 мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 50\text{ мкм}$$ .

С целью определения распределения частиц сухих порошков по диаметру, а также вычисляемого на основании результатов подобного определения диаметра частиц, например, d₁₀, d₅₀ и d₉₀, в случае отсутствия ссылки на иной метод, тонкодисперсный порошок по соответствующему желобу загружают в диспергатор Sympatec RODOS (фирма Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Pulverhaus 1, D-38678 Клаусталь-Целлерфельд), диспергируют сжатым сухим воздухом и продувают свободной струей в измерительном элементе. Затем, не выгружая порошок из указанного прибора, посредством лазерного дифракционного спектрометра Malvern Mastersizer S (модель Worcestshire WR 14 1AT, фирма Malvern Instruments, Великобритания) согласно ISO 13320 определяют относящееся к объему распределение частиц по диаметру. При этом за результат измерения диаметра частиц d_x принимают значение, при котором Х % общего объема частиц обладают равным или меньшим диаметром. Таким образом (100-X) % общего объема частиц состоят из частиц, диаметр которых превышает d_x. В случае если в настоящем описании отсутствует ссылка на другой метод измерения, распределение частиц по диаметру и вычисляемые на его основании значения показателя d_x (например, $$d_{90}^Q$$ , $$d_{50}^{A1}$$ и $$d_{90}^{A2}$$ ) относятся к используемому для измерений в диспергаторе абсолютному давлению 2 бар (оно определяет интенсивность диспергирования сухого порошка в процессе измерения).

Все приведенные в настоящем описании данные, которые относятся к соответствующим рентгеновским дифрактограммам, получены с использованием рентгеновского Cu-Кα-излучения (дифрактометр Theta-Theta Bruker D8 Advance, напряжение: 40 кВ, ток: 40 мА, апертурная диафрагма V20 (изменяемая), диаграмма от рассеянного излучения V20 (изменяемая), детекторная диафрагма (0,1 мм), интервал измерения (угол 2θ) составляет 0,02°, время измерения в зависимости от стадии составляет 2,4 с, кремниевый полупроводниковый детектор).

Под указываемой в настоящим описанием интенсивностью дифракционного отражения на соответствующих рентгеновских дифрактограммах подразумевают параметр, определение которому приведено в немецких заявках на патент DE-A 19835247, DE-A 10051419 и DE-A 10046672.

Таким образом, А¹ означает наивысшую точку рефлекса 1, В¹ означает ближайший характерный минимум на линии рентгеновской дифрактограммы слева от наивысшей точки А¹ при наблюдении вдоль оси интенсивности, перпендикулярной оси 2θ (при этом плечи рефлекса с минимумом не учитывают), аналогичным образом В² означает ближайший характерный минимум справа от наивысшей точки А¹, а С¹ означает точку, в которой прямая, проведенная от наивысшей точки А¹ перпендикулярно оси 2θ, пересекает соединяющую точки В¹ и В² прямую: в этом случае интенсивности рефлекса 1 соответствует длина отрезка прямой A¹C¹, который соединяет наивысшую точку А¹ с точкой С¹. При этом в качестве минимума принимают точку, в которой в базовом диапазоне рефлекса 1 тангенс угла наклона переходит от отрицательного значения к положительному, или точку, в которой градиент наклона проходит через ноль, причем для установления градиентов наклона используют координаты оси 2θ и оси интенсивности. Пример определения интенсивности рентгеновского дифракционного отражения показан на фиг.6, приведенной в описании немецкой заявки на патент DE-A 10046672. Определение интенсивности рентгеновского дифракционного отражения подробно описано также в немецкой заявке на патент DE-A 10122027. Аналогичным образом указываемые в настоящем описании данные, касающиеся полуширины линий дифракции, относятся к длине отрезка прямой, образующегося между точками пересечения Н¹ и Н², если через середину отрезка A¹C¹ провести параллельную оси 2θ линию, причем под Н¹, соответственно Н², подразумевают первую точку пересечения указанной параллельной линии с указанной выше линией рентгеновской дифрактограммы слева и справа от наивысшей точки А¹. Полуширина ретгеновских дифракционных рефлексов для активных масс многоэлементных оксидов I как правило составляет менее 1°, а также в большинстве случаев менее 0,5°.

В отсутствие иных указаний все приведенные в настоящем описании данные, относящиеся к значениям удельной поверхности твердых веществ, определены согласно стандарту DIN 66131, в котором описано измерение удельной поверхности твердых веществ путем адсорбции газа (азота) по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (методу БЭТ).

Регламентированное выше требование, в соответствии с которым любой источник отличающихся от кислорода элементов составной части Т многоэлементного оксида I, означающей [Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁, в процессе формирования водной смеси М должен проходить через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ , означает, что согласно изобретению вполне можно использовать источник с более высокой зернистостью (большим размером частиц исходного материала). Однако в процессе введения подобного источника в водную смесь М он по меньшей мере однократно должен удовлетворять требованию $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ (показатель $$d_{90}^Q$$ , очевидно во всех случаях превышает 0 мкм).

Условие $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ в принципе может быть выполнено в том случае, если источник растворяют в растворителе, например, в водной среде, причем речь идет о растворении источника, сопровождаемом образованием молекулярного, соответственно ионного раствора, и причем образующийся раствор используют для приготовления водной смеси М.

Образование молекулярного, соответственно ионного раствора обусловлено тем, что при растворении источника (исходного соединения, исходного вещества) в растворителе источник диссоциирует на молекулы, соответственно ионы.

Таким образом, находящаяся в растворе геометрически наиболее крупная единица растворенного исходного вещества (источника элемента составной части Т) непременно обладает «молекулярными» размерами, то есть размерами, значительно меньшими 5 мкм. В одном и том же растворе в растворенном состоянии, очевидно, может находиться также более одного источника элемента составной части Т (один источник может содержать также более одного элемента составной части Т, а, следовательно, может являться источником сразу нескольких элементов), причем образующийся раствор используют для приготовления водной смеси М.

Требование $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ выполняется также в том случае, если источник элемента составной части Т находится в растворителе в виде коллоидного раствора.

Коллоидные растворы соединяют в себе особенности истинных (молекулярных или ионных) растворов и суспензий. Соответствующие коллоидно-дисперсные системы содержат мелкие скопления молекул или атомов, которые, однако, невозможно увидеть ни невооруженным глазом, ни под микроскопом.

Визуально коллоидный раствор выглядит совершенно прозрачным (даже если он окрашен), поскольку диаметр содержащихся в нем частиц не выходит за пределы диапазона от 1 до 250 нм (предпочтительно до 150 нм и особенно предпочтительно до 100 нм), то есть $$d_{90}^Q$$ обладает необходимым значением, составляющим менее 5 мкм. В связи с незначительными размерами коллоидно растворенных частиц их выделение путем обычного фильтрования не представляется возможным. Однако их можно отделить от «растворителя» путем ультрафильтрования через мембраны растительного, животного или искусственного происхождения (например, через пергамент, свиной пузырь или целлофан). В отличие от «оптически пустых» истинных (молекулярных или ионных) растворов световой пучок не может проходить через коллоидный раствор без отклонения. Коллоидно растворенные частицы рассеивают и отклоняют световой пучок. Для обеспечения стабильности коллоидных растворов и предотвращения значительной агломерации частиц к ним часто добавляют смачивающие и диспергирующие вспомогательные средства, а также другие добавки.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом при приготовлении водной смеси М в нее можно вводить, например кремний в виде кремниевого золя. Кремниевые золи являются коллоидными растворами аморфного диоксида кремния в воде. Они обладают текучестью и не содержат способных к седиментации компонентов. Содержание диоксида кремния в кремниевых золях, достигающее 50% масс. и более, нередко может сохраняться на указанном уровне в течение нескольких лет (отсутствие седиментации).

Условие $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ может выполняться также, например, в случае сухого измельчения (например, размола) источника элементов до частиц надлежащего размера.

Подобный порошок можно использовать для приготовления однородной водной смеси М в принципе как таковой. Однако, его, очевидно, можно также суспендировать в жидкой среде, а затем в виде соответствующей суспензии использовать для приготовления водной смеси М.

Согласно изобретению показатель $$d_{90}^Q$$ всех используемых для приготовления водной смеси М источников (исходных соединений, исходных веществ) предпочтительно составляет ≤4 мкм или ≤3 мкм, особенно предпочтительно ≤2 мкм или ≤1 мкм, еще более предпочтительно ≤0,8 мкм или ≤0,5 мкм. Еще лучше, если показатель $$d_{90}^Q$$ всех используемых для приготовления водной смеси М источников (исходных соединений, исходных веществ) составляет ≤0,3 мкм или ≤0,2 мкм.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа в процессе приготовления водной смеси М все совместно используемые источники элементов составной части Т проходят через состояние, характерное для коллоидного или истинного (молекулярного, соответственно ионного) раствора (образующиеся при этом водные смеси М в настоящем описании называют водными смесями M^L).

В еще более предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в процессе приготовления водной смеси М все совместно используемые источники отличающихся от кремния элементов составной части Т проходят через состояние, характерное для коллоидного или истинного (молекулярного, соответственно ионного) раствора (образующиеся при этом водные смеси М в настоящем описании называют водными смесями M^L*). В случае если водная смесь М содержит также источник кремния, под подобным источником предпочтительно подразумевают коллоидный раствор кремния (особенно предпочтительно кремниевый золь). Подобные водные смеси М в настоящем описании называют водными смесями ML**.

Под однородной водной смесью М в соответствии с настоящим изобретением подразумевают смесь М, при переходе от которой к тонкодисперсной исходной массе А2 образуется газообразная улетучивающаяся фракция, которая содержит по меньшей мере до 50% масс., предпочтительно по меньшей мере до 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере до 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере до 80% масс., наиболее предпочтительно по меньшей мере до 90% масс. водяного пара. Помимо воды указанная газообразная улетучивающаяся фракция содержит также такие соединения, как HCl, HNO₃, диоксид углерода, аммиак, спирты (например, метанол, этанол, гликоль и глицерин), кетоны, например, такие как ацетон, или другие органические соединения, которые в нормальных условиях (при атмосферном давлении и температуре 25°С) обладают растворимостью в воде.

В качестве источников элементов составной части Т активной массы предлагаемого в изобретении многоэлементного оксида I в принципе можно использовать соединения, под которыми уже подразумеваются оксиды, и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды путем нагревания, осуществляемого в присутствии по меньшей мере молекулярного кислорода.

Помимо оксидов в качестве подобных исходных соединений (источников элементов составной части Т) прежде всего можно использовать галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминовые комплексы, соли аммония и/или гидроксиды (а также гидраты указанных солей).

Согласно изобретению оптимальным источником молибдена является тетрагидрат гептамолибдата аммония. В принципе в качестве источника молибдена можно использовать также, например, триоксид молибдена. Согласно изобретению оптимальными источниками элементов Z¹ являются нитраты, соответственно гидраты нитратов элементов Z¹. Согласно изобретению предпочтительными источниками элементов Z² являются гидроксиды и нитраты элементов Z², соответственно гидраты указанных гидроксидов и нитратов. В качестве источника железа в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют гидрат нитрата железа.

Согласно изобретению предпочтительным источником кремния является кремниевый золь. Согласно изобретению к предпочтительным лантаноидам относятся эрбий (Er), тербий (Tb), гольмий (Но), европий (Eu), тулий (Tm), неодим (Nd), лютеций (LU), диспрозий (Dy), гадолиний (Gd), церий (Се) и самарий (Sm). В качестве источников указанных элементов, а также лантана (La) и иттрия (Y), предпочтительно используют гидраты соответствующих нитратов.

Помимо указанных источников элементов составной части Т многоэлементного оксида I в соответствующую водную смесь М дополнительно можно вводить также вещества, которые по крайней мере в условиях термической обработки геометрических формованных изделий V, сопровождаемой образованием каталитически активных геометрических формованных изделий К, могут распадаться и/или деструктировать (химически превращаться) до газообразных улетучивающихся соединений. Подобные вещества, которые, например, могут выполнять функцию порообразователей, используют с целью регулирования активной внутренней поверхности. В качестве подобных (вспомогательных) веществ можно использовать, например, NH₄OH, (NH₄)₂СО₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, карбамид, NH₄CHO₂, Н₂СО₃, HNO₃, H₂SO₄, NH₄CH₃CO₂, NH₄Cl, HCl, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, оксалат аммония, гидраты указанных соединений, а также органические вещества, например, такие как стеариновая кислота, малоновая кислота, аммониевые соли указанных кислот, крахмалы (например, картофельный крахмал и кукурузный крахмал), целлюлоза, измельченная ореховая скорлупа, тонкодисперсная полимерная мука, например, из полиэтилена или полипропилена, и так далее.

Согласно изобретению формирование тонкодисперсной исходной массы А2 из водной смеси М (прежде всего из водной смеси ML, ML* или ML**) предпочтительно осуществляют путем распылительной сушки. То есть водную смесь М сначала дробят на тонкодисперсные капельки, которые немедленно подвергают сушке. Согласно изобретению сушку предпочтительно осуществляют в потоке горячего воздуха. Однако для осуществления распылительной сушки в принципе можно использовать также другие горячие газы (например, азот или разбавленный азотом воздух, а также другие инертные газы).

При этом распылительную сушку в принципе можно осуществлять как в прямотоке капелек по отношению к горячему газу, так и в соответствующем противотоке. Распылительную сушку предпочтительно осуществляют в противотоке капелек по отношению к горячему газу. Особенно предпочтительной является распылительная сушка в противотоке горячего воздуха. При этом типичная температура газа на входе в распылительную сушилку находится в интервале от 250 до 450°С, предпочтительно от 270 до 370°С. Типичная температура газа на выходе из распылительной сушилки находится в интервале от 100 до 160°С.

Согласно изобретению распылительную сушку предпочтительно выполняют таким образом, чтобы непосредственно на выходе из распылительной сушилки тонкодисперсные частицы исходной массы А2 обладали необходимым диаметром $$d_{90}^{A2}$$ (то есть соответствующий порошок должен обладать показателем d₉₀, допускающим возможность его непосредственного использования для выполняемого согласно изобретению формирования исходной массы А2).

При слишком низкой степени дисперсности получаемого в результате распылительной сушки порошка по сравнению с необходимым значением $$d_{90}^{A2}$$ размер соответствующих частиц можно увеличивать, например, путем последующего целенаправленного уплотнения порошка до необходимой для исходной массы А2 степени дисперсности. И, наоборот, получаемый непосредственно в результате распылительной сушки порошок при необходимости можно измельчать до необходимой для исходной массы А2 степени дисперсности.

Однородную водную смесь М, очевидно, можно также сначала подвергать сушке путем обычного упаривания, которое осуществляют предпочтительно при пониженном давлении (при этом температура сушки как правило не должна превышать 150°С), а затем полученную сухую массу можно измельчать до достижения необходимой согласно изобретению степени дисперсности $$d_{90}^{A2}$$ . Сушку водной смеси М в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в принципе можно осуществлять также путем сублимации.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом:

Z¹ предпочтительно означает исключительно кобальт,

Z² предпочтительно означает калий, цезий и/или стронций, особенно предпочтительно калий,

Z⁴ предпочтительно означает кремний.

Стехиометрический коэффициент «b» предпочтительно означает число от 0,5 до 4 или до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2,5, еще более предпочтительно от 1,5 до 2,5.

Стехиометрический коэффициент «с» предпочтительно означает число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 4 до 7, еще более предпочтительно от 5 до 6.

Стехиометрический коэффициент «d» предпочтительно означает число от 0,02 до 2, особенно предпочтительно от 0,03 до 1, соответственно от 0,05 до 0,5.

Стехиометрический коэффициент «е» предпочтительно означает число от 0,1 до 4,5, предпочтительно от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 4 или от 2 до 4.

Стехиометрический коэффициент «g» предпочтительно означает число от 0 до 10, особенно предпочтительно от 0,1 до 8 или от 0,2 до 7, еще более предпочтительно от 0,3 до 6 или от 0,4 до 5, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 или от 1 до 3.

Стехиометрические коэффициенты «h» и «f» одновременно могут означать ноль или независимо друг от друга могут означать отличающееся от ноля число. Предпочтительно составная часть Т не содержит висмута.

Предварительное формирование тонкодисперсного смешанного оксида соединения Bi_aW_bO_x можно осуществлять известными методами (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 575897, немецкую заявку на патент DE-A 3338380, европейскую заявку на патент ЕР-А 835, международные заявки WO 02/24620 и WO 2007/017431, немецкую заявку с регистрационным номером 102007003778.5, международную заявку WO 2005/030393, а также немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9).

При этом как правило осуществляют приготовление в водной среде гомогенной смеси, состоящей по меньшей мере из одного источника висмута, по меньшей мере одного источника вольфрама (то есть приготовление гомогенной смеси по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего висмут, по меньшей мере с одним исходным соединением, содержащим вольфрам), полученную водную смесь сушат, образующуюся сухую массу прокаливают (подвергают термической обработке) при температуре от 400 до 900°С (предпочтительно от 600 до 900°С, особенно предпочтительно от 700 до 900°С), и продукт прокаливания измельчают, получая тонкодисперсную исходную массу А1 с необходимым согласно изобретению диаметром частиц $$d_{50}^{A1}$$ . В качестве источников висмута и вольфрама в принципе можно использовать соединения, которые уже являются оксидами указанных элементов, или соединения, которые могут быть переведены в оксиды путем нагревания в присутствии по меньшей мере молекулярного кислорода.

Водорастворимые соли висмута, такие как нитраты, карбонаты, гидроксиды и/или ацетаты висмута, предпочтительно смешивают в воде с вольфрамовой кислотой (при этом используют преимущественно нерастворимую в воде вольфрамовую кислоту предпочтительно в виде тонкодисперсного порошка, технически целесообразный показатель d₉₀ которой составляет ≤5 мкм или ≤2 мкм и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 1 мкм) и/или с соответствующей солью аммония, полученную водную смесь сушат предпочтительно методом распылительной сушки, и сухую массу подвергают описанной выше термической обработке.

В случае использования распылительной сушки перед прокаливанием получаемого сухого порошка предпочтительно увеличивают размеры его частиц (так, например, в этом отношении технически предпочтительным является перевод порошка в тестообразное состояние, осуществляемый при добавлении до 20% масс. воды, и последующее экструдирование тестообразной массы с формированием простых в обращении жгутов, которые подвергают последующей сушке и прокаливанию). Термическую обработку обычно осуществляют в токе воздуха (например, в случае указанных выше жгутов во вращающейся трубчатой печи, которая описана в немецкой заявке на патент DE-A 10325487). Измельчение полученного в результате прокаливания смешанного оксида до частиц пригодного согласно изобретению диаметра $$d_{50}^{A1}$$ обычно осуществляют путем его размалывания в мельницах. При необходимости измельченный материал с целью обеспечения требуемой дисперсности подвергают сортировке.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительными предварительно формуемыми смешанными оксидами Bi₁W_bO_x являются Bi₁W_2,5O₉ (1/2Bi₂W₂O₉·1,5WO₃), Bi₁W₃O_10,5 (1/2Bi₂W₂O₉·2WO₃), Bi₁W₄O_13,5 (1/2Bi₂W₂O₉·3WO₃), Bi₁W_0,5O₃, Bi₁W₁O_4,5 (1/2Bi₂W₂O₉), Bi₁W₂O_7,5 (1/2Bi₂W₂O₉·1WO₃) и Bi₁W_1,5O₆ (1/2Bi₂W₂O₉·1/2WO₃), среди которых согласно изобретению еще более предпочтительным является Bi₁W₂O_7,5 (в связи с этим примеры осуществления изобретения В1-В8, а также сравнительные примеры V1-V6 (включая применение полученных продуктов для частичного окисления пропилена) можно выполнять также с использованием Bi₁W_1,5O₆, Bi₁W_2,5O₉, Bi₁W₃O_10,5, Bi₁W₄O_13,5, Bi₁W_0,5O₃ или Bi₁W₁O_4,5 в качестве тонкодисперсной исходной массы А1, размер частиц которой аналогичен размеру частиц тонкодисперсного Bi₁W₂O_7,5).

В процессе приготовления смешанного оксида Bi₁W_bO_x в водную смесь по меньшей мере одного источника висмута и по меньшей мере одного источника вольфрама по аналогии с водной смесью М можно дополнительно вводить также вещества, которые в условиях термической обработки, используемой для формирования смешанного оксида Bi₁W_bO_x, распадаются и/или деструктируют (химически превращаются) до газообразных летучих соединений. Подобные вещества, например, могут выполнять функцию порообразователей, используемых с целью воздействия на активную внутреннюю поверхность смешанного оксида Bi₁W_bO_x.

В качестве подобных (вспомогательных) веществ можно использовать, например, NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, карбамид, NH₄CHO₂, Н₂СО₃, HNO₃, H₂SO₄, NH₄CH₃CO₂, NH₄Cl, HCl, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, оксалат аммония, гидраты указанных соединений, а также органические вещества, например, такие как стеариновая кислота, малоновая кислота, аммониевые соли указанных кислот, крахмалы (например, картофельный крахмал и кукурузный крахмал), целлюлоза, измельченная ореховая скорлупа, тонкодисперсная полимерная мука, например, из полиэтилена или полипропилена, и так далее.

При формировании тонкодисперсной исходной массы A3 из тонкодисперсных исходных масс А1 и А2 технически целесообразным, однако необязательным является совместное использование тонкодисперсных вспомогательных средств для формования.

Подобные вспомогательные средства можно добавлять в обе тонкодисперсные исходные массы А1 и А2 или только в одну из тонкодисперсных исходных масс А1 и А2 еще до их смешивания.

Тонкодисперсные вспомогательные средства для формования, очевидно, можно вводить также (или только) в тонкодисперсную смесь, состоящую из тонкодисперсной исходной массы А1 и тонкодисперсной исходной массы А2.

К тонкодисперсным вспомогательным средствам для формования в первую очередь относятся так называемые средства для предотвращения спекания (частицы подобных вспомогательных средств обладают диаметром $$d_{90}\le 5\text{ мкм}$$ , что относится прежде всего к случаю, если они содержат элементы Z⁴; подобные средства обычно не содержат других отличающихся от кислорода элементов многоэлементного оксида I).

Речь при этом идет о тонкодисперсных материалах, совместное использование которых является технически предпочтительным, поскольку позволяет, например, в значительной степени предотвратить повторную агломерацию («спекание») частиц исходной массы А1 и/или исходной массы А2 в процессе смешивания, которая может оказывать влияние на эффективный диаметр частиц. Согласно изобретению предпочтительную группу тонкодисперсных средств для предотвращения спекания образуют тонкодисперсные гидрофобизованные кремниевые кислоты, прежде всего тонкодисперсные гидрофобизованные синтетические кремниевые кислоты (диоксиды кремния). Синтетические кремниевые кислоты можно получать, во-первых, непосредственно из песка с использованием пирогенной технологии, а, во-вторых, из жидкого стекла благодаря реализации реакций осаждения. Кремниевые кислоты, прежде всего синтетические кремниевые кислоты, в связи с наличием поверхностных гидроксильных групп являются гидрофильными веществами, которые смачиваются водой. Например, благодаря реализации взаимодействия указанных поверхностных гидроксильных групп с хлорсиланами как из пирогенных, так и из осажденных кремниевых кислот можно получать соответствующие гидрофобизованные продукты. Гидрофобизацию можно проводить, например, осуществляя взаимодействие гидроксильных групп с диметилдихлорсиланом в реакторе с движущимся слоем в присутствии водяного пара при температуре около 400°С (подобную технологию предпочтительно используют для гидрофобизации пирогенных кремниевых кислот).

Хлорсилан, особенно в случае гидрофобизации осажденных кремниевых кислот, добавляют к соответствующей суспензии при температуре от 50 до 90°С и энергичном перемешивании. Затем осуществляют фильтрование суспензии, нейтрализующую промывку водой, сушку фильтровального осадка и его термическую обработку в температурном интервале от 300 до 400°С. Получение гидрофобизованных тонкодисперсных кремниевых кислот более подробно описано в Н. Brunner, D. Schutte, Chem. Ing. Techn. 89, 437 (1965), а также в документах DT 2435860 и DT 1117245. К коммерчески доступным гидрофобизованным осажденным кремниевым кислотам относятся, например, продукты марок Sipernat^®.

Согласно изобретению в качестве тонкодисперсного средства для предотвращения спекания предпочтительно совместно используют продукт Sipernat^® D17 фирмы Degussa, соответственно фирмы Evonlk Industries. Указанный продукт содержит около 2% масс. химически связанного углерода (в пересчете на массу продукта) и не смачивается водой. Его насыпной вес после встряхивания (согласно ISO 787-11) составляет 150 г/л. Показатель d₅₀ продукта составляет 10 мкм (лазерная дифракция согласно ISO 13320-1), удельная поверхность (адсорбция азота согласно ISO 5794-1, приложение D) составляет 100 м²/г.

Тонкодисперсное средство для предотвращения спекания, например, такое как Sipernat^® D17, предпочтительно вводят в тонкодисперсную исходную массу А1 перед смешиванием последней с тонкодисперсной исходной массой А2, приводящим к образованию тонкодисперсной исходной массы A3. При этом количество добавляемого тонкодисперсного средства для предотвращения спекания как правило составляет от 0,1 до 3% масс. в пересчете на массу тонкодисперсной исходной массы А1.

Добавление средства для предотвращения спекания позволяет также сократить подачу энергии, необходимой для гомогенного смешивания обоих исходных масс А1 и А2, что прежде всего способствует формированию частиц тонкодисперсной исходной масса А2 при смешивании, которые обладают оптимальными размерами.

В случае если предлагаемое в изобретении формование тонкодисперсной исходной массы A3 в геометрические формованные изделия V согласно изобретению осуществляют предпочтительно путем уплотнения (сжатия или прессования), технически целесообразным является добавление к тонкодисперсной исходной массе A3 в качестве тонкодисперсного вспомогательного средства для формования внешней смазки, например, такой как графит, сажа, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, стеариновая кислота, крахмал, минеральное масло, растительное масло, вода, трифторид бора и/или нитрид бора. Совместное использование указанных внешних смазок для рассматриваемого формования описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102007004961, международной заявке WO 2005/030393, заявке США на патент US-A 2005/0131253, международной заявке WO 2007/017431, немецкой заявке на патент DE-A 102007005606, а также в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9. Согласно изобретению предпочтительным является совместное использование в качестве внешней смазки исключительно тонкодисперсного графита. Предпочтительно добавляемыми графитами являются продукты Asbury 3160 и Asbury 4012 фирмы Asbury Graphite Mills, Inc., Нью-Джерси 08802, USA, а также продукт Timrex^® T44 фирмы Timcal Ltd., 6743 Бодио, Швейцария.

Тонкодисперсный графит (типичным значениям d₉₀ частиц пригодных графитов согласно изобретению соответствует интервал от 30 до 300 мкм) предпочтительно добавляют только к смеси тонкодисперсной исходной массы А1 с тонкодисперсной исходной массой А2. Однако возможен также вариант, в соответствии с которым перед смешиванием обоих тонкодисперсных исходных масс А1 и А2 друг с другом графит смешивают с каждой (или только с одной) из них. Содержание тонкодисперсной внешней смазки в пересчете на массу тонкодисперсной исходной массы A3 может достигать, например, 15% масс. Однако в большинстве случаев содержание тонкодисперсной внешней смазки, прежде всего графита, в тонкодисперсной исходной массе A3 составляет менее 9% масс., чаще всего менее 5% масс., часто менее 4% масс. Содержание указанной добавки как правило составляет более 0,5% масс., в большинстве случаев более 2,5% масс.

В тонкодисперсную исходную массу A3 при необходимости в качестве других вспомогательных средств для формования можно дополнительно вводить тонкодисперсные армирующие средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия, которые по завершении процесса формования, реализуемого путем уплотнения, оказывают положительное влияние на взаимное сцепление компонентов получаемого уплотненного материала (формованного изделия V).

После реализации предлагаемой в изобретении термической обработки формованных изделий V, в результате которой получают каталитически активные формованные изделия К, совместно используемые вспомогательные средства для формования могут оставаться в полученных каталитически активных формованных изделиях К или по меньшей мере частично улетучиваться из них в виде газообразных продуктов термической и/или химической деструкции (например, в виде монооксида углерода или диоксида углерода). Вспомогательные средства для формования, которые остаются в каталитически активных формованных изделиях К, в случае использования последних в качестве катализатора в основном выполняют функцию исключительно разбавителя активной массы многоэлементного оксида I.

Уплотнение тонкодисперсной исходной массы A3 до заданной конфигурации формованных изделий V (геометрических формованных изделий из предшественников каталитически активных веществ) как правило осуществляют под действием внешних сил (давления), оказываемым на смесь тонкодисперсных исходных веществ. Используемые для этого устройства, соответственно методы формования, не подлежат каким-либо ограничениям.

Уплотняющее формование можно осуществлять, например, путем профильного прессования, таблетирования или экструдирования. При этом предпочтительно используют сухую на ощупь тонкодисперсную исходную массу A3. Однако тонкодисперсная исходная масса A3 может содержать также, например, до 10% от ее общей массы добавок, которые в нормальных условиях (при температуре 25°С и атмосферном давлении) являются жидкостями. Кроме того, тонкодисперсная исходная масса A3 может содержать твердые сольваты (например, гидраты), указанные жидкие вещества в которых присутствуют в химически и/или физически связанном виде. Кроме того, указанные вещества в тонкодисперсной исходной массе A3, очевидно, могут полностью отсутствовать.

Согласно изобретению предпочтительным методом формования тонкодисперсного исходной массы A3, реализуемым путем ее уплотнения, является таблетирование. Основные параметры таблетирования, которые полностью соответствуют технологии таблетирования, используемой согласно настоящему изобретению, приведены, например, в справочнике "Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W.A.Ritschel und A.Bauer-Brandl, 2-е издание, издательство Edition Verlag Aulendorf, 2002.

Согласно изобретению таблетирование предпочтительно осуществляют в соответствии с международной заявкой WO 2005/030393, немецкими заявками с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7, а также согласно международной заявке WO 2007/017431.

Согласно изобретению вместо непосредственного уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3 до формованных изделий V, обладающих заданными геометрическими параметрами (то есть вместо одностадийного процесса уплотнения), часто оказывается целесообразным выполнение промежуточного уплотнения в качестве первой стадии процесса формования, обеспечивающей увеличение диаметра частиц тонкодисперсной исходной массы A3 до величины, как правило находящейся в интервале от 100 до 2000 мкм, предпочтительно от 150 до 1500 мкм, особенно предпочтительно от 400 до 1250 мкм, от 400 до 1000 мкм или от 400 до 800 мкм.

В подобном случае тонкодисперсную внешнюю смазку (например, графит) можно добавлять, например, уже перед промежуточным уплотнением. Затем осуществляют окончательное формование полученного на первой стадии порошка, при необходимости, например, предварительно вновь добавляя тонкодисперсную внешнюю смазку (например, графит), а также при необходимости другие вспомогательные средства для формования и/или усиления.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целевые геометрические параметры подлежащих изготовлению формованных изделий V, а также используемое для уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3 технологическое оборудование, соответственно методы формования, не подлежат каким-либо ограничениям. Таким образом, формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованные изделия V) могут обладать как правильной, так и неправильной геометрической формой, причем согласно изобретению предпочтительными как правило являются формованные изделия V, которые обладают правильной геометрической формой.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом формованные изделия V могут обладать, например, формой шариков. Диаметр подобных шариков может составлять, например, от 2 до 10 мм или от 4 до 8 мм. Формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованные изделия V) могут обладать также формой сплошных цилиндров или полых цилиндров (то есть колец). В обоих случаях наружный диаметр (А) и высота (Н) могут составлять, например, от 2 до 10 мм или от 2 мм, соответственно 3 мм до 8 мм. Наружный диаметр сплошных цилиндров также может составлять от 1 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров (колец) как правило составляет от 1 до 3 мм. Очевидно, можно использовать также формованные изделия, геометрические параметры которых указаны и рекомендованы в международной заявке WO 02/062737.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом давление формования, используемое для уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, в общем случае составляет от 50 до 5000 кг/см². Давление формования предпочтительно составляет от 200 до 3500 кг/см², особенно предпочтительно от 600 до 25000 кг/см².

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом формующее уплотнение, прежде всего в случае кольцеобразных формованных изделий V, следует осуществлять согласно немецким заявкам с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7, а также согласно международной заявке WO 2005/030393, то есть таким образом, чтобы предел прочности получаемых кольцеобразных формованных изделий V при их боковом сжатии находился в интервале 12 H≤SD≤25 H. Предел прочности указанных формованных изделий при боковом сжатии (SD) предпочтительно находится в интервале от 13 до 24 Н, соответственно от 14 до 22 Н, еще более предпочтительно от 15 до 20 Н.

Экспериментальное определение предела прочности кольцеобразных формованных изделий при боковом сжатии осуществляют, как описано в международных заявках WO 2005/030393 и WO 2007/017431. Согласно изобретению еще более предпочтительными, очевидно, являются кольцеобразные формованные изделия V, рекомендуемые в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9. Торцовая поверхность кольцеобразных или кольцеподобных формованных изделий V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом может быть как искривленной, так и не искривленной (смотри прежде всего немецкую заявку на патент DE-A 102007004961, европейскую заявку на патент ЕР-А 184790 и немецкую заявку с регистрационным номером 102008040093.9). При определении высоты подобных геометрических формованных изделий V кривизну торцовых поверхностей не учитывают.

Каталитически активные формованные изделия К, которые согласно изобретению образуются в результате термической обработки формованных изделий V, изготовленных путем уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, в настоящем описании называют сплошными катализаторами (сплошными каталитически активными формованными изделиями К).

Согласно изобретению особенно предпочтительные кольцеобразные формованные изделия V, получаемые путем уплотнения тонкодисперсной исходной массы A3, обладают геометрическими параметрами (высотой Н и диаметром А), отношение которых (Н/А) находится в интервале от 0,3 до 0,7. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом отношение Н/А находится в интервале от 0,4 до 0,6.

Кроме того, благоприятное отношение внутреннего диаметра (I) указанных кольцеобразных формованных изделий V к их наружному диаметру (А) согласно изобретению находится в интервале от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,7.

В особенно предпочтительном варианте исполнения указанные кольцеобразные формованные изделия V одновременно характеризуются предпочтительным отношением Н/А и предпочтительным отношением I/А. Так, например, возможны следующие комбинации геометрических параметров кольцеобразных формованных изделий: Н/А от 0,3 до 0,7, I/A от 0,3 до 0,8 или от 0,4 до 0,7. В соответствии с другим вариантом отношение Н/А может составлять от 0,4 до 0,6, в то время как отношение I/A составляет от 0,3 до 0,8 или от 0,4 до 0,7. Кроме того, в оптимальном варианте высоте Н соответствует интервал от 2 до 6 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм. Предпочтительным является также вариант исполнения колец, в соответствии с которым их наружный диаметр А составляет от 4 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 6 мм. Согласно изобретению толщина стенок предпочтительных кольцеобразных формованных изделий составляет от 1 до 1,5 мм.

Таким образом, указанные выше кольцеобразные формованные изделия V могут обладать следующими геометрическими параметрами (А × Н × I): 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 3 мм, 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, 6 мм × 3 мм × 4 мм, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, 7 мм × 3 мм × 5 мм, 7 мм × 7 мм × 3 мм или 7 мм × 7 мм × 4 мм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом термическую обработку предлагаемых в изобретении формованных изделий V, прежде всего кольцеобразных формованных изделий V (все последующие данные прежде всего относятся именно к их термической обработке), целью которой является изготовление каталитически активных геометрических формованных изделий К, как правило осуществляют при температурах выше 350°С (под температурой в настоящем описании подразумевают температуру внутри прокаливаемого материала). Однако температура в процессе термической обработки обычно не превышает 650°С. Согласно изобретению температура в процессе термической обработки предпочтительно не превышает 600°С, предпочтительно 550°С и особенно предпочтительно 500°С.

Кроме того, согласно изобретению температура в процессе термической обработки преимущественно превышает 380°С, предпочтительно 400°С, особенно предпочтительно 420°С и еще более предпочтительно 440°С. При этом процесс термической обработки можно разделять на несколько временных фаз. Например, первоначальную термическую обработку можно осуществлять при температуре от 150 до 350°С, предпочтительно от 220 до 290°С (фаза 1), после чего термическую обработку можно продолжать при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно от 430 до 550°С (фаза 2).

Длительность термической обработки формованных изделий V обычно составляет несколько часов (часто более 5 часов). Термическую обработку часто осуществляют в течение общего промежутка времени, составляющего более 10 часов. В большинстве случаев длительность термической обработки формованных изделий V не превышает 45 часов, соответственно 25 часов. Часто она составляет менее 20 часов. Длительность термической обработки при более высоких температурах в принципе может быть менее продолжительной, тогда как при не слишком высоких температурах она может занимать больше времени. В предпочтительном варианте осуществления изобретения термическую обработку формованных изделий V выполняют при температуре не выше 465°С, причем ее длительность в температурной области выше 440°С составляет от 10 до 20 часов. Согласно изобретению в другом предпочтительном варианте осуществления термической обработки формованных изделий V (предпочтительном в смысле достижения целей настоящего изобретения) ее осуществляют в температурном интервале от 465 до 500°С (не выше), причем ее длительность при температуре ≥465°С составляет от 2 до 10 часов.

Таким образом, окончательная температура прокаливания во всех примерах осуществления изобретения В1-В8, а также во всех сравнительных примерах V1-V6 при прочих неизменных условиях (включая последующее применение в качестве катализаторов частичного окисления пропилена) может составлять 450°С, 452°С, 454°С, 456°С, 458°С, 460°С, 462°С, 464°С, 466°С, 468°С, 470°С, 472°С, 474°С, 476°С, 478°С, 480°С, 485°С, 490°С, 495°С, 500°С, 505°С или 510°С.

Длительность прокаливания во всех примерах осуществления изобретения В1-В8, а также во всех сравнительных примерах V1-V6 при прочих неизменных условиях (включая последующее применение в качестве катализаторов частичного окисления пропилена) может быть сокращена на 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 час благодаря повышению окончательной температуры прокаливания соответственно на 2°С, 4°С, 6°С, 8°С, 10°С, 12°С, 14°С, 16°С или 20°С.

Термическую обработку формованных изделий V (включая фазу 1, называемую также фазой деструкции) можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окислительной атмосфере, например, такой как воздух (или иная смесь инертного газа с кислородом), а также в восстанавливающей атмосфере (например, смеси, состоящей из инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода, или в атмосфере метана, акролеина или метакролеина). Термическую обработку формованных изделий V, очевидно, можно осуществлять также под вакуумом. Кроме того, возможно варьирование атмосферы термической обработки по мере ее выполнения. Согласно изобретению термическую обработку формованных изделий V предпочтительно осуществляют в окисляющей атмосфере. Термическую обработку технически целесообразно выполнять в атмосфере неподвижного или движущегося воздуха.

Термическую обработку формованных изделий V в принципе можно осуществлять в печах самого разного типа, например, таких как обогреваемые камерные печи с циркуляцией воздуха, полочные печи, вращающиеся трубчатые печи, ленточные кальцинаторы или шахтные печи. Согласно изобретению термическую обработку формованных изделий V предпочтительно осуществляют в описанных в немецкой заявке на патент DE-A 10046957 и международной заявке WO 02/24620 устройствах для прокаливания с ленточным транспортером. При этом местных перегревов подвергаемого прокаливанию материала, который помещают на движущуюся газопроницаемую транспортерную ленту, удается избежать благодаря пропусканию подаваемых вентиляторами интенсивных потоков газообразной прокаливающей атмосферы.

Целью термической обработки формованных изделий V, выполняемой при температурах ниже 350°С, как правило является термическая деструкция содержащихся в них источников элементов (элементарных компонентов) целевой активной массы многоэлементного оксида I, а также при необходимости совместно используемых вспомогательных средств для формования. Указанную деструкцию нередко осуществляют путем нагревания материала при температурах выше 350°С.

Термическую обработку в принципе можно осуществлять также в соответствии с патентом США US 2005/0131253.

В типичных случаях предел прочности описанных выше, получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К при боковом сжатии составляет от 5 до 13 Н, чаще всего от 8 до 11 Н.

Получаемые согласно изобретению сплошные каталитически активные формованные изделия К в качестве катализаторов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей с 3-6 атомами углерода можно использовать не только как таковые. Указанные формованные изделия можно подвергать также измельчению, причем образующийся тонкодисперсный материал после при необходимости выполняемой сортировки можно наносить с помощью пригодного жидкого связующего (например, воды) на поверхность пригодного носителя в виде соответствующих геометрических формованных изделий, например, шариков или колец, используя технологию, описанную, например, в немецких заявках на патент DE-A 2909671 и DE-A 10051419. Оболочечный катализатор, образующийся после сушки или непосредственно после нанесения активной массы на тела указанного носителя, можно использовать в качестве катализатора указанных выше процессов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления, например, описанных в международной заявке WO 02/49757 и немецкой заявке на патент DE-A 10122027.

Согласно указанной выше технологии в качестве материала подложки можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Телам носителя можно придавать правильную или неправильную геометрическую форму, причем предпочтительному использованию подлежат формованные изделия носителя, которые обладают правильной геометрической формой, например, формой шариков или колец, с явно выраженной поверхностной шероховатостью. Особых преимуществ можно достичь благодаря использованию обладающих поверхностной шероховатостью, в основном непористых колец из стеатита, максимальная длина которых (наиболее протяженная прямая, соединяющая две точки на поверхности формованного изделия носителя) в типичном случае составляет от 2 до 12 мм, чаще всего от 4 до 10 мм (смотри также немецкую заявку на патент DE-A 4442346). Указанные выше значения максимальной протяженности относятся также к другим формованным изделиям носителя, например, таким как шарики, сплошные цилиндры и прочие кольца.

Целесообразная толщина слоя активной массы (порошковой массы), наносимой в виде оболочки на формованные изделия носителя, составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 700 мкм, особенно предпочтительно от 300 до 500 мкм. Подобная оболочка может обладать также толщиной от 10 до 500 мкм или от 200 до 300 мкм. Поверхностная шероховатость R_z формованных изделий носителя чаще всего составляет от 40 до 200 мкм, часто от 40 до 100 мкм (R_z определяют согласно DIN 4768, лист 1, посредством прибора "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmaßgrößen" фирмы Hommelwerke, Германия). В целесообразном варианте в качестве носителя используют непористый материал (общий объем пор в пересчете на объем тела носителя составляет менее 1% об.).

Формование (уплотнение) тонкодисперсной исходной массы A3, сопровождаемое образованием формованных изделий V, в принципе можно осуществлять также путем нанесения исходной массы A3 на поверхность указанных выше геометрических формованных изделий носителя, осуществляемого с использованием пригодного жидкого связующего. Образующиеся в результате сушки формованные изделия V из исходных веществ могут быть подвергнуты выполняемой согласно изобретению термической обработке, приводящей к формированию предлагаемых в изобретении оболочечных каталитически активных формованных изделий К.

Для реализации рассматриваемых в настоящем описании процессов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления можно использовать также псевдоожиженные, соответственно движущиеся слои порошкообразных активных масс, которые могут быть изготовлены путем размола получаемых согласно изобретению сплошных каталитически активных формованных изделий К.

Оптимальным является также вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа, в соответствии с которым размер частиц тонкодисперсной исходной массы А2 находится в интервале $$10\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A2}}\le 50\text{ мкм}$$ , предпочтительно в интервале $$20\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A2}}\le 40\text{ мкм}$$ .

Кроме того, предпочтительным является вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа, в соответствии с которым в дополнение к регламентируемому согласно изобретению требованию, касающемуся показателя стабильности F (смотри выше), регламентируют также величину произведения F*:

$${(d_{50}^{A1})}^{0,7}\cdot {(d_{50}^{A2})}^{0,7}\cdot (a^{-1})$$ ,

которая должна составлять ≥15 (предпочтительно ≥18) и в особенно предпочтительном варианте находится в интервале 25≥F*≥18, причем $$d_{50}^{A1}$$ означает диаметр частиц тонкодисперсной исходной массы А1 (в микрометрах), тогда как $$d_{50}^{A2}$$ означает диаметр частиц тонкодисперсной исходной массы А2 (в микрометрах).

Согласно изобретению благоприятным является также соблюдение условия, в соответствии с которым отношение диаметра частиц $$d_{90}^{A2}$$ к диаметру частиц $$d_{10}^{A2}$$ тонкодисперсной исходной массы А2, то есть $$d_{90}^{A2}:d_{10}^{A2}$$ (соответствующие значения должны быть указаны в одних и тех же единицах), находится в интервале от 5 до 20, предпочтительно от 10 до 15.

Получаемые согласно изобретению каталитически активные формованные изделия К пригодны для использования в качестве катализаторов любых процессов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления, для осуществления которых пригодны указанные выше каталитически активные геометрические формованные изделия К*. Однако указанные формованные изделия особенно пригодны для использования в качестве катализаторов частичного окисления пропилена до акролеина, а также изобутилена и/или трет-бутанола до метакролеина. Прежде всего это относится к предлагаемым в изобретении кольцеобразным сплошным каталитически активным формованным изделиям К. При этом частичное окисление можно осуществлять, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102007004961, международными заявками WO 02/49757 и WO 02/24620, немецкой заявкой с регистрационным номером 102008040093.9, международной заявкой WO 2005/030393, европейской заявкой на патент ЕР-А 575897, а также международными заявками WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 и WO 2007/017431.

Использование получаемых предлагаемым в изобретении способом кольцеобразных сплошных катализаторов, которые обладают указанными выше индивидуальными геометрическими параметрами, оказывается предпочтительным прежде всего также в том случае, если нагрузка на катализатор по содержащей пропилен, изобутилен и/или трет-бутанол (соответственно его простой метиловый эфир) исходной реакционной газовой смеси составляет более 130 нл/л в час, причем объем, который занимают состоящие только из инертного материала насыпные слои, расположенные в реакторе выше насыпных слоев катализатора и/или ниже них (в направлении пропускания реакционной газовой смеси), при расчете нагрузки катализатора реакционной газовой смесью не учитывают.

Преимущества получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К, состоящее в низкой скорости их деактивирования, проявляются также в случае, если рассчитываемая, как указано выше, нагрузка катализатора по исходной реакционной газовой смеси составляет более 140 нл/л·ч, более 150 нл/л·ч или более 160 нл/л·ч. При этом нагрузка катализатора по исходной реакционной газовой смеси обычно составляет менее 600 нл/л·ч, часто менее 500 нл/л·ч, чаще всего менее 400 нл/л·ч или менее 350 нл/л·ч. Особенно целесообразной нагрузке катализатора соответствует диапазон от 160 до 300 нл/л·ч, соответственно до 250 или 200 нл/л·ч.

Согласно изобретению благоприятным, очевидно, является также режим эксплуатации получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К в качестве катализаторов частичного окисления пропилена до акролеина, соответственно изобутилена и/или трет-бутанола (соответственно его простого метилового эфира) до метакролеина, в соответствии с которым нагрузка катализатора по подлежащему частичному окислению исходному соединению составляет менее 130 нл/л·ч, менее 120 нл/л·ч или менее 110 нл/л·ч. Однако соответствующая нагрузка катализатора как правило составляет более 60 нл/л·ч, более 70 нл/л·ч или более 80 нл/л·ч.

Нагрузка катализатора по подлежащему частичному окислению исходному соединению (пропилену, изобутилену и/или трет-бутанолу, соответственно его простому метиловому эфиру) в принципе может быть отрегулирована двумя следующими методами:

a) путем варьирования нагрузки катализатора по исходной реакционной газовой смеси (то есть вводимой в стационарный слой катализатора реакционной газовой смеси) и/или

b) путем варьирования содержания подлежащего частичному окислению исходного соединения в исходной реакционной газовой смеси.

Получаемые согласно изобретению кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия К особенно пригодны также, например, в том случае, если регулирование нагрузки катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению в области выше 130 нл/л·ч осуществляют прежде всего указанным выше методом а).

Содержание пропилена (изобутилена, соответственно трет-бутанола или его простого метилового эфира) в исходной реакционной газовой смеси как правило (то есть в основном вне зависимости от нагрузки катализатора) находится в интервале от 4 до 20% об., часто от 5 до 15% об., от 5 до 12% об. или от 5 до 8% об. (соответственно в пересчете на общий объем исходной реакционной газовой смеси).

Газофазное частичное окисление, катализируемое получаемыми, как указано выше, например, кольцеобразными сплошными каталитически активными формованными изделиями К (или иными каталитически активными геометрическими формованными изделиями К), вне зависимости от нагрузки катализатора часто осуществляют при преимущественном объемном соотношении компонентов исходной реакционной газовой смеси, то есть подвергаемого частичному окислению (органического) соединения (например, пропилена), кислорода, индифферентных газов (включая водяной пар), составляющем 1:(1,0-3,0):(5-25), предпочтительно 1:(1,5-2,3):(10-20).

При этом под индифферентными (или инертными) газами подразумевают газы, которые в процессе частичного окисления остаются химически неизменными по меньшей мере на 95% мол., предпочтительно по меньшей мере на 98% мол.

Индифферентный газ, входящий в состав указанных выше исходных реакционных газовых смесей может содержать более 20% об., более 30% об., более 40% об., более 50% об., более 60% об., более 70% об., более 80% об., более 90% об. или более 95% об. молекулярного азота.

В случае нагрузки катализатора по подвергаемому частичному окислению органическому соединению, которая превышает 150 нл/л·ч, в исходной реакционной газовой смеси рекомендуется совместно использовать инертные разбавляющие газы, такие как пропан, этан, метан, пентан, бутан, диоксид углерода, монооксид углерода, водяной пар и/или благородные газы. Однако указанные инертные газы и их смеси в общем случае можно совместно использовать также уже при меньшей нагрузке катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению. В качестве разбавляющего газа можно совместно использовать также циркуляционный газ. Под циркуляционным газом подразумевают остаточный газ, остающийся после преимущественно селективного выделения целевого соединения из газовой смеси продуктов частичного окисления. При этом следует учитывать, что процесс частичного окисления пропилена до акролеина или метакролеина, катализируемый получаемыми согласно изобретению, например, кольцеобразными каталитически активными формованными изделиями К, может являться лишь первой стадией общего двухстадийного процесса частичного окисления пропилена до акриловой кислоты или метакриловой кислоты, являющихся непосредственными целевыми соединениями, в связи с чем формирование циркуляционного газа в большинстве случаев осуществляют лишь по завершении второй стадии. В соответствии с подобным двухстадийным процессом частичного окисления газовую смесь продуктов реакции первой стадии после при необходимости выполняемого охлаждения и/или вторичного добавления кислорода как правило как таковую направляют на вторую стадию частичного окисления.

Исходная реакционная газовая смесь на входе в реактор в случае частичного окисления пропилена до акролеина, осуществляемого с использованием получаемых, как описано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, вне зависимости от нагрузки катализатора может обладать, например, следующим составом:

от 6 до 6,5% об. пропилена, от 1 до 3,5% об. воды, от 0,2 до 0,5% об. монооксида углерода, от 0,6 до 1,2% об. диоксида углерода, от 0,015 до 0,04% об. акролеина, от 10,4 до 11,3% об. кислорода и до 100% об. молекулярного азота, или 5,6% об. пропилена, 10,2% об. кислорода, 1,2% об. CO_x, 81,3% об. азота и 1,4% об. воды.

Смеси первого из указанных выше составов особенно пригодны в случае нагрузки стационарного слоя катализатора по пропилену, составляющей более 130 нл/л·ч, в то время как смеси второго из указанных составов прежде всего можно использовать в случае нагрузки стационарного слоя катализатора по пропилену, составляющей менее 130 нл/л·ч, прежде всего менее 100 нл/л·ч.

В качестве альтернативы вне зависимости от нагрузки катализатора по пропилену можно использовать следующие исходные реакционные газовые смеси:

от 4 до 25% об. пропилена, от 6 до 70% об. пропана, от 5 до 60% об. воды, от 8 до 65% об. кислорода и от 0,3 до 20% об. водорода, или от 4 до 25% об. пропилена, от 6 до 70% об. пропана, от 0 до 60% об. воды, от 8 до 16% об. кислорода, от 0 до 20% об. водорода, от 0 до 0,5% об. монооксида углерода, от 0 до 1,2% об. диоксида углерода, от 0 до 0,04% об. акролеина и до 100% об. главным образом азота, или от 50 до 80% об. пропана, от 0,1 до 20% об. пропилена, от 0 до 10% об. водорода, от 0 до 20% об. азота, от 5 до 15% об. воды и

молекулярный кислород, используемый в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,5:1 до 2,5:1,

или

от 6 до 9% об. пропилена, от 8 до 18% об. молекулярного кислорода, от 6 до 30% об. пропана и от 32 до 72% об. молекулярного азота.

Исходная реакционная газовая смесь может обладать также следующим составом:

от 4 до 15% об. пропилена, от 1,5 до 30% об. (часто от 6 до 15% об.) воды, от 0 до 10% об. (предпочтительно от 0 до 5% об.) отличающихся от пропилена, воды, кислорода и азота компонентов, а также молекулярного кислорода, используемого в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,5:1 до 2,5:1, и до 100% об. молекулярного азота.

В другом варианте исходная реакционная газовая смесь может обладать следующим составом:

60% об. пропилена 60% об. воздуха и 34% об. воды.

В другом варианте можно использовать также исходные реакционные газовые смеси, состав которых соответствует примеру 1 или примеру 2 из европейской заявки на патент ЕР-А 990636, а также примеру 3, примеру 26 или примеру 53 из европейской заявки на патент ЕР-А 1106598.

Кроме того, согласно изобретению пригодны также получаемые, как описано выше, например, кольцеобразные каталитически активные формованные изделия К, используемые для осуществления способа, приведенного в немецкой заявке на патент DE-A 10246119, соответственно DE-A 10245585.

Другие пригодные согласно изобретению исходные реакционные газовые смеси могут обладать следующим составом:

от 7 до 11% об. пропилена от 6 до 12% об. воды от до 5% об. отличающихся от пропилена воды кислорода и азота компонентов а также молекулярного кислорода используемого в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству пропилена составляло от 1,6 до 2,2, и до 100% об. молекулярного азота.

В случае синтеза метакролеина исходная реакционная газовая смесь прежде всего может обладать также составом, указанным в немецкой заявке на патент DE-A 4407020.

Температура, при которой осуществляют процесс частичного окисления пропилена с использованием получаемых, как указано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, чаще всего находится в интервале от 300 до 380°С. Синтез метакролеина осуществляют при аналогичной температуре.

Давление, при котором осуществляют указанные выше процессы частичного окисления, как правило составляет от 0,5 или 1,5 бар до 3 или 4 бар (в отсутствие особых указаний в данном случае и в дальнейшем описании речь идет об абсолютном давлении).

Типичная общая нагрузка находящегося в реакторе катализатора по исходной реакционной газовой смеси при осуществлении указанных выше процессов частичного окисления составляет от 1000 до 10000 нл/л·ч, в большинстве случаев от 1500 до 5000 нл/л·ч, часто от 2000 до 4000 нл/л·ч. Используемый в исходной реакционной газовой смеси пропилен прежде всего может являться продуктом полимерной или химической чистоты, как это указано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10232748.

В качестве источника кислорода обычно используют воздух.

Частичное окисление указанных выше органических соединений с использованием получаемых, как описано выше, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К в наиболее простом случае можно осуществлять, например, в заполненном стационарным слоем катализатора однозонном кожухотрубном реакторе с большим количеством контактных трубок, который описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4431957, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 700714 и ЕР-А 700893.

Контактные трубки подобных кожухотрубных реакторов обычно выполнены из ферритной стали и в типичном случае обладают толщиной стенок от 1 до 3 мм. Внутренний диаметр контактных трубок как правило составляет от 20 до 30 мм, чаще всего от 21 до 26 мм. Типичная длина контактных трубок составляет 3,20 м. Технически целесообразное количество контактных трубок в трубном пучке реактора составляет по меньшей мере 1000, предпочтительно по меньшей мере 5000. Количество помещаемых в кожух реактора контактных трубок чаще всего составляет от 15000 до 35000. Кожухотрубные реакторы с числом контактных трубок более 40000 являются исключением. Контактные трубки обычно равномерно распределены внутри кожуха реактора, причем распределение контактных трубок в целесообразном варианте выбирают таким образом, чтобы расстояние между центральными осями соседних контактных трубок (так называемый шаг) составляло от 35 до 45 мм (смотри европейскую заявку на патент ЕР-В 468290).

Частичное окисление указанных выше органических соединений, в особенности при повышенной нагрузке катализатора по подлежащему частичному окислению органическому соединению, можно осуществлять также в кожухотрубном реакторе со стационарным слоем катализатора и большим количеством контактных трубок, который состоит из нескольких, например, двух зон (в частности, в реакторе, описанном в немецких заявках на патент DE-A 19910506, DE-A 10313213 и DE-А 10313208, a также в европейской заявке на патент ЕР-А 1106598). Типичная длина контактных трубок подобного двухзонного реактора со стационарным слоем катализатора составляет 3,50 м. Остальные параметры подобного реактора в основном аналогичны указанным выше параметрам соответствующего однозонного реактора. Вокруг относящихся к каждой из термостатируемых зон контактных трубок с находящимся внутри них катализатором циркулирует средство теплообмена. Пригодными средствами теплообмена являются, например, расплавы солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавких металлов, таких как натрий, ртуть или сплавы разных металлов. Скорость течения средства теплообмена в пределах соответствующей термостатируемой зоны как правило выбирают таким образом, чтобы его температура от места входа в эту температурную зону до места выхода из нее возрастала на величину, составляющую от 0 до 15°С, чаще всего от 1 до 10°С, от 2 до 8°С или от 3 до 6°С.

Температуру средства теплообмена на входе в соответствующую термостатируемую зону, которое может перемещаться внутри указанной зоны прямотоком или противотоком по отношению к направлению пропускания через эту зону реакционной газовой смеси, предпочтительно следует выбирать в соответствии с рекомендациями, приведенными в европейской заявке на патент ЕР-А 1106598, немецких заявках на патент DE-A 19948523, DE-A 19948248 и DE-A 10313209, европейской заявке на патент ЕР-А 700714, немецких заявках на патент DE-A 10313208 и DE-А 10313213, международных заявках WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364 и WO 00/53557, а также в других цитируемых в настоящем описании публикациях уровня техники. Средство теплообмена перемещается внутри термостатируемой зоны предпочтительно по извилистой траектории. Указанные выше трубчатые реакторы со стационарным слоем катализатора и большим количество контактных трубок как правило дополнительно снабжают термотрубками для определения температуры газовой фазы в слое катализатора. В целесообразном варианте внутренний диаметр подобной термотрубки и диаметр находящейся внутри нее гильзы с термочувствительным элементом выбирают таким образом, чтобы отношение объема, в котором выделяется теплота реакции, к отводящей соответствующее тепло поверхности в случае термотрубок, соответственно рабочих (контактных) трубок, было одинаковым или лишь незначительно отличалось друг от друга.

Потери давления в рабочих трубках и термотрубках при одинаковом расходе реакционной газовой смеси через единицу реакционного объема должны быть одинаковыми. Выравнивание потерь давления можно осуществлять добавлением дробленого катализатора к находящимся в термотрубке каталитически активным формованным изделиям. Подобную компенсацию потерь давления следует осуществлять равномерно по всей длине термотрубки.

В контактные трубки можно загружать только получаемый, как указано выше, катализатор, например, кольцеобразные каталитически активны формованные изделия К, или, например, максимально однородные смеси указанных формованных изделий с формованными изделиями, которые не содержат активной массы и в условиях осуществления гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления ведут себя преимущественно инертно. В качестве материала подобных инертных формованных изделий можно использовать, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия, и/или стеатит (например, продукт типа С220 фирмы CeramTec, Германия).

Подобные инертные разбавляющие формованные изделия в принципе могут обладать произвольной геометрической формой. Речь при этом может идти, например, о шариках, многогранниках, сплошных цилиндрах или кольцах, например, аналогичных указанным выше кольцеобразным каталитически активным формованным изделиям К. Часто выбирают инертные разбавляющие формованные изделия, геометрические параметры которых аналогичны геометрическим параметрам разбавляемых ими каталитически активных формованных изделий К. Геометрические параметры каталитически активных формованных изделий К могут изменяться по высоте загруженного в реактор слоя материала или для заполнения контактных трубок можно использовать максимально однородные смеси каталитически активных формованных изделий К, которые обладают разными геометрическими параметрами. В соответствии с менее предпочтительным вариантом переменным по высоте слоя загруженного в реактор материала может быть также тип активной массы каталитически активных формованных изделий К.

В наиболее общем случае, как указано выше, катализатор предпочтительно загружают в реактор таким образом, чтобы удельная объемная (то есть, отнесенная к единице объема) активность в направлении потока реакционной газовой смеси оставалась постоянной или непрерывно, скачкообразно или ступенчато возрастала.

Простым методом уменьшения удельной объемной активности катализатора является, например, гомогенное разбавление основного количества единообразно получаемых согласно изобретению, например, кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К инертными разбавляющими формованными изделиями. Чем выше содержание разбавляющих формованных изделий в соответствующей смеси, тем меньше активной массы содержит определенный объем этой смеси, соответственно тем ниже активность катализатора. Уменьшение удельной объемной активности катализатора может быть обеспечено также путем такого изменения геометрической формы получаемых согласно изобретению каталитически активных формованных изделий К, в соответствии с которым в единице внутреннего объема реакционной трубки содержится меньшее количество активной массы.

В случае использования получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К для катализа процессов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления соответствующий однотипный катализатор загружают в реакционные трубки предпочтительно равномерно по всей высоте или структурировано. Структурированное заполнение реакционных трубок указанным катализатором состоит в том, что их начальные участки (в направлении пропускания исходной реакционной газовой смеси), высота которых составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40%, еще более предпочтительно от 25 до 35% соответственно от общей высоты загружаемого в реактор слоя (то есть, например, составляет от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), заполняют преимущественно однородной смесью получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К с инертными разбавляющими формованными изделиями (при этом материалы того и другого типа предпочтительно обладают преимущественно одинаковыми геометрическими параметрами), причем массовая доля разбавляющих формованных изделий в указанной смеси (массовые плотности каталитически активных формованных изделий К и разбавляющих формованных изделий как правило весьма незначительно отличаются друг от друга) обычно составляет от 5 до 40% масс., от 10 до 40% масс., от 20 до 40% масс. или от 25 до 35% масс. Непосредственно после этого первого участка следует предпочтительно достигающий конца реакционных трубок (то есть, например, обладающий высотой от 1,00 до 3,00 м или от 1,00 до 2,70 м, предпочтительно от 1,40 до 3,00 м или от 2,00 до 3,00 м) насыпной слой получаемых, как описано выше, кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий К, аналогичных первому участку, который по сравнению с первым участком лишь в незначительной степени разбавлен или почти не разбавлен инертными формованными изделиями, еще более предпочтительно вообще не разбавлен ими. Очевидно, можно выбрать также вариант заполнения реактора, в соответствии с которым весь загружаемый в реактор катализатор характеризуется одинаковым по высоте реактора разбавлением инертными формованными изделиями. Кроме того, первый участок можно заполнять только получаемыми согласно изобретению кольцеобразными сплошными каталитически активными формованными изделиями К с более низкой плотностью активной массы в расчете на единицу объема, в то время как второй участок можно заполнять аналогичными формованными изделиями, которые характеризуются более высокой плотностью активной массы в расчете на единицу объема (например, изделия на первом участке могут обладать размерами [А × Н × L] 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, а на втором участке 5 мм × 2 мм × 2 мм).

Совокупность параметров частичного окисления указанных выше органических соединений (загрузку катализатора в реактор, состав исходной реакционной газовой смеси, нагрузку катализатора по указанной смеси и температуру реакции), выполняемого с целью синтеза акролеина или метакролеина и катализируемого получаемыми, как описано выше, например, кольцеобразными каталитически активными формованными изделиями К, как правило выбирают таким образом, чтобы степень превращения подлежащих частичному окислению органических соединений (пропилена, изобутилена или трет-бутанола, соответственно его простого метилового эфира) при однократном пропускании реакционной газовой смеси через слой катализатора составляла по меньшей мере 90% мол., или по меньшей мере 92% мол., предпочтительно по меньшей мере 94% мол. Селективность образования акролеина, соответственно метакролеина, обычно составляет более 80% мол., соответственно более 85% мол. При этом, очевидно, следует стремиться к максимально низким температурам в горячих точках реактора.

В заключение, следует констатировать, что получаемые описанным выше способом кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия К характеризуются также незначительной ломкостью при загрузке в реактор.

Ввод в рабочий режим загруженного в реактор свежего катализатора (стационарного слоя катализатора), содержащего получаемые согласно изобретению каталитически активные геометрические формованные изделия К, можно осуществлять, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10337788.

Активность загруженного в реактор катализатора и селективность образования целевого продукта в начальный период эксплуатации как правило возрастают, прежде чем наступит их снижение, обусловленное старением катализатора. Скорость протекания указанного процесса может возрастать, если синтез целевого продукта осуществляют при преимущественно постоянной степени превращения и повышенной нагрузке катализатора по исходной реакционной газовой смеси, а после максимально полного завершения указанного процесса снижают нагрузку на катализатор до соответствующего целевого значения.

Получаемые согласно изобретению каталитически активные геометрические формованные изделия К в наиболее общем случае можно использовать в качестве обладающих низкой скоростью деактивирования катализаторов газофазного каталитического частичного окисления содержащих 3-6 (т.е. 3, 4, 5 или 6) атомов углерода алканов (прежде всего пропана), алканолов, алканалей, алкенов и алкеналей, например, до олефинненасыщенных альдегидов и/или карбоновых кислот, или до соответствующих нитрилов (прежде всего аммоксидирования пропилена до акрилонитрила, соответственно 2-метилпропилена, трет-бутанола или его простого метилового эфира до метакрилонитрила), а также в качестве катализаторов газофазного каталитического окислительного дегидрирования указанных выше органических соединений с 3, 4, 5 или 6 атомами углерода.

При осуществлении сопровождаемого выраженным экзотермическим эффектом, гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления в реакционной трубке, заполненной стационарным слоем катализатора и охлаждаемой снаружи посредством текучего теплоносителя (например, солевого расплава), температура реакционной газовой смеси (а, следовательно, и стационарного слоя катализатора) в основном вне зависимости от конкретного направления течения теплоносителя относительно направления течения реакционной газовой смеси часто проходит через температурный максимум, так называемую горячую точку (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5-е издание, том В4, 1992, с.221).

Для минимизации отрицательных последствий возникновения горячей точки, активность находящегося в реакционной трубке стационарного слоя катализатора во многих случаях структурируют таким образом, чтобы зона горячей точки находилась примерно в первой четверти общей длины L стационарного слоя катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси (участки чистого инертного материала при подобном подходе в качестве стационарного слоя катализатора не рассматривают), в связи с чем протяженность этой зоны (участка) стационарного слоя катализатора в настоящем описании называют зоной горячей точки, в то время как остальную протяженность зоны стационарного слоя катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси, длина которой составляет 3/4·L, называют основной зоной. Дезактивация находящихся в зоне горячей точки каталитически активных геометрических формованных изделий К как правило наступает быстрее, чем деактивация каталитически активных геометрических формованных изделий К аналогичного типа, находящихся в основной зоне. Стационарный слой катализатора можно помещать также не в кожухотрубный реактор, а в реактор с термоплитами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10361456).

Рассмотрение ранее опубликованных экспериментальных данных (смотри, например, цитируемый выше уровень техники, а также следующие научные публикации: О.V. Udalova, D.P. Shashkin, M.D. Shibanova, О.V. Krylov, Kinetics and Catalysis 46 (2005), сс.535-544; D.P. Shashkin, O.V. Udalova, M.D. Shibanova, O.V. Krylov, Kinetics and Catalysis 46 (2005), cc.545-549; Y. Moro-Oka, W. Ueda, Adv. Catal. 40 (1994), cc.233-273; M. W. J. Wolfs, P.A. Batist, J. Catal. 32 (1974) cc.25-36; D.-H. He, W. Ueda, Y. Moro-Oka, Catal. Lett. 12 (1992), cc.35-44; Y. Haykawa, T. Tsunoda, H. Orita, Т. Kameyama, H. Takahashi, K. Fukuda, K. Takehira, J. Chem. Soc. Chem. Commun (1987), cc.780-782; M. T. Le, W. J. M. v. Well, P. Stoltze, I. v. Driessche, S. Haste, Appl. Catal. A. Gen. 282 (2005), cc.189-194; W. J. M. v. Well, M. T. Le, N.C. Schiedt, S. Hoste, P. Stolzte, J. Mol. Catal. A. Chemical 256 (2006), cc.1-8 и J. M. M. Millet, G. Coudurier, J.M. Herrmann, J.C. Védrine, J. Catal. 142 (1993), cc.381-391) в сочетании с данными, которые приведены в выполненных согласно настоящему изобретению примерах и сравнительных примерах, а также в сочетании с результатами экспериментальных исследований авторов настоящего изобретения, выходящими за пределы указанных примеров и сравнительных примеров, позволяет констатировать следующее.

1. Исследования каталитически активных геометрических формованных изделий К* методом растровой электронной микроскопии в сочетании с методом спектроскопии энергетической дисперсии рентгеновского излучения, выполненные по завершении используемой для изготовления указанных формованных изделий термической обработки, показывают, что частицы соответствующей предварительно сформированной тонкодисперсной исходной массы А1 находятся в образующихся каталитически активных формованных изделиях К* без видимых изменений.

2. Результаты анализа рентгеновских дифрактограмм каталитически активных геометрических формованных изделий К*, а также сравнительных формованных изделий К*^V, полученных идентичным образом, но без совместного использования тонкодисперсной исходной массы А1, свидетельствуют о том, что как составная часть Т активных масс каталитически активных формованных изделий К*, так и образовавшиеся в сравнительных формованных изделиях К*^V многоэлементные оксидные массы, в основном состоят из кристаллических фаз, которые практически не отличаются друг от друга как по типу, так и по количественному распределению (в массовых процентах в пересчете на соответствующую общую массу). Размер частиц исходных масс А1, А2 несущественно влияет на указанное выше формирование кристаллических фаз.

3. При долговременной эксплуатации получаемых согласно изобретению каталитически активных геометрических формованных изделий К и получаемых не в соответствии с изобретением каталитически активных геометрических формованных изделий К* в качестве катализаторов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, причем для получения формованных изделий того и другого типа используют составные части Т и исходные массы А1, которые обладают преимущественно идентичным стехиометрическим составом, причем соответствующие стехиометрические коэффициенты «а» незначительно отличаются друг от друга и причем указанные формованные изделия отличаются друг от друга прежде всего диаметром частиц $$d_{50}^{A1}$$ и $$d_{90}^{A2}$$ , отмечают, что помимо ощутимой потери молибдена указанные геометрические формованные изделия характеризуются в основном неизменным стехиометрическим брутто-составом соответствующей активной массы многоэлементного оксида I при сопоставимых значениях начальной активности, однако соответствующие скорости деактивации значительно отличаются друг от друга. Более детальные исследования показывают, что потери молибдена, которым соответствуют одинаковые степени деактивации, существенно отличаются друг от друга, однако максимально коррелируют с потерями, которые соответствуют необходимому для катализаторов частичного окисления сроку службы. Следовательно, часто упоминаемые в специальной литературе потери молибдена не могут являться преобладающим механизмом деактивации.

4. Показатели активности и селективности образования акролеина, достигаемые при обособленном получении кристаллических фаз, идентифицируемых в активной массе многоэлементного оксида не бывших в употреблении каталитически активных геометрических формованных изделий К и К*, а также показатели активности и селективности, достигаемые при соответствующем обособленном использовании полученных кристаллических фаз для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина в качестве активной массы, гораздо ниже по сравнению с таковыми, достигаемыми в случае использования каталитически активных геометрических формованных изделий К, соответственно К*. Качественно идентичный результат получают в случае использования в качестве катализаторов гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина сравнительных формованных изделий К*^V (смотри пункт 2).

5. При долговременном осуществлении процесса частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, катализируемого каталитически активными геометрическими формованными изделиями К*, соответственно К, в активной массе многоэлементного оксида I каталитически активных формованных изделий с течением времени формируется новая кристаллическая фаза, которую невозможно обнаружить в свежеизготовленных, не бывших в употреблении каталитически активных формованных изделиях К*, соответственно К, и которая обладает стехиометрическим составом Bi₂Mo₃O₁₂.

6. Скорость деактивации стационарного слоя катализатора при его долговременной эксплуатации согласно пункту 5 коррелирует со скоростью образования кристаллической фазы со стехиометрическим составом Bi₂Mo₃O₁₂.

7. Показатели активности, достигаемые при обособленном получении кристаллической фазы со стехиометрическим составом Bi₂Mo₃O₁₂ и ее использовании в качестве активной массы гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, гораздо ниже по сравнению с таковыми, достигаемыми в случае использования каталитически активных геометрических формованных изделий К, соответственно К*. Однако достигаемые значения селективности образования акролеина аналогичны тем, которые получают при использовании каталитически активных геометрических формованных изделий К, соответственно К*.

На основании приведенных выше результатов может быть сделан следующий общий вывод. Активная масса, которая при частичном окислении органического вещества (например, пропилена) проявляет непосредственную каталитическую активность, во время получения каталитически активных геометрических формованных изделий К*, соответственно К, вследствие протекания процессов миграции образует на внутренней поверхности составной части Т тонкий слой аморфного молибдата висмута. Кислородом указанный слой обеспечивает составная часть Т, которая обладает способностью активировать содержащийся в газовой фазе молекулярный кислород. Bi₁W_bO_x выполняет функцию «депо» висмута, в то время как составная часть Т является «депо» молибдена. Вследствие протекающих в ходе частичного окисления длительных процессов миграции происходит непрерывное дополнительное образование каталитически активного аморфного молибдата висмута, который одновременно непрерывно превращается в преимущественно неактивный кристаллический Bi₂Mo₃O₁₂. По мере возрастания общего количества образовавшегося кристаллического Bi₂Mo₃O₁₂ наблюдается заметное снижение интенсивности дополнительного образования каталитически активного аморфного молибдата висмута и/или его снабжения активным кислородом. Подобная взаимосвязь имеет доминирующее значение для деактивации каталитически активных геометрических формованных изделий К*, соответственно К. Определяющие дезактивацию процессы миграции и фазовых превращений зависят как от значений стехиометрического коэффициента «а» (молярного отношения висмута к молибдену), так и от диаметра частиц $$d_{50}^{A1}$$ и $$d_{90}^{A2}$$ . Присутствие в исходной массе А2 более крупных частиц обусловливает замедление процесса снижения интенсивности образования каталитически активного аморфного молибдата висмута. Наличие в исходной массе А2 мелких частиц способствует повышению начальной селективности образования целевого продукта. Высокие значения коэффициента «а» способствуют образованию кристаллического молибдата висмута.

Технически целесообразным является промышленное изготовление предлагаемых в изобретении каталитически активных формованных изделий К (а также выполнение всех примеров осуществления изобретения В1-В8 и сравнительных примеров V1-V6) в соответствии с немецкими заявками с регистрационными номерами 102008040093.9 и 102008040094.7 (особенно предпочтительно в соответствии с примером I.3 из заявки с регистрационным номером 102008040094.7).

Таким образом, настоящая заявка на изобретение прежде всего включает следующие варианты его осуществления.

1. Способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):

в которой

Z¹ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,

Z² означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,

Z³ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут,

Z⁴ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,

Z⁵ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,

а означает число от 0,1 до 3,

b означает число от 0,1 до 10,

с означает число от 1 до 10,

d означает число от 0,01 до 2,

е означает число от 0,01 до 5,

f означает число от 0 до 5,

g означает число от 0 до 10,

h означает число от 0 до 1, и

x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I),

причем

- формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi₁W_bO_x в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой, приведенные в мкм, удовлетворяет условию $$1\text{ мкм }\le \le \text{ 10 мкм}$$ ,

- используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части Т=[Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁ многоэлементного оксида I, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:

- каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц $$d_{90}^Q\le 5\text{ мкм}$$ , и

- водная смесь М содержит молибден, Z¹, Z², железо, Z³, Z⁴ и Z⁵ в стехиометрии (I*):

- из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц $$d_{90}^{A2}$$ которой, приведенные в мкм, удовлетворяет условию $$200\text{ мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 20\text{ мкм}$$ ,

- исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):

- используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и

- формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные формованные изделия К,

отличающийся тем, что произведение F:

$${(d_{50}^{A1})}^{0,7}\cdot {(d_{90}^{A2})}^{1,5}\cdot (a^{-1})$$

составляет ≥820.

2. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥830.

3. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥840.

4. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥850.

5. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥870.

6. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥900.

7. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥950.

8. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥1000.

9. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥1050.

10. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥1100.

11. Способ согласно варианту 1, отличающийся тем, что F составляет ≥1150.

12. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤2500.

13. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤2400.

14. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤2200.

15. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤2000.

16. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤1900.

17. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤1800.

18. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤1700.

19. Способ согласно одному из вариантов 1-11, отличающийся тем, что F составляет ≤1500.

20. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент «а» составляет от 0,2 до 2.

21. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент «а» составляет от 0,4 до 1,5.

22. Способ согласно одному из вариантов 1-19, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент «а» составляет от 0,5 до 1.

23. Способ согласно одному из вариантов 1-22, отличающийся тем, что соблюдают условие $$\mathrm{1,2}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 8\text{ мкм}$$ .

24. Способ согласно одному из вариантов 1-22, отличающийся тем, что соблюдают условие $$\mathrm{1,5}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 6\text{ мкм}$$ .

25. Способ согласно одному из вариантов 1-22, отличающийся тем, что соблюдают условие $$\mathrm{1,5}\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 4\text{ мкм}$$ .

26. Способ согласно одному из вариантов 1-22, отличающийся тем, что соблюдают условие $$2\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A1}}\le 3\text{ мкм}$$ .

27. Способ согласно одному из вариантов 1-26, отличающийся тем, что соблюдают условие $$170\text{ мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 30\text{ мкм}$$ .

28. Способ согласно одному из вариантов 1-26, отличающийся тем, что соблюдают условие $$1\text{50 мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 40\text{ мкм}$$ .

29. Способ согласно одному из вариантов 1-26, отличающийся тем, что соблюдают условие $$1\text{30 мкм}\ge {\text{d}}_{\text{90}}^{\text{A2}}\ge 50\text{ мкм}$$ .

30. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤4 мкм.

31. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤3 мкм.

32. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤2 мкм.

33. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤1 мкм.

34. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤0,8 мкм.

35. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤0,5 мкм.

36. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤0,3 мкм.

37. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что диаметр $$d_{90}^Q$$ частиц каждого из используемых источников составляет ≤0,2 мкм.

38. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что в процессе формирования водной смеси М каждый из используемых источников элементов проходит через состояние коллоидного или истинного раствора.

39. Способ согласно одному из вариантов 1-29, отличающийся тем, что составная часть Т содержит кремний, причем каждый из используемых источников отличающихся от кремния элементов в процессе формирования водной смеси М проходит через состояние истинного раствора и причем в качестве источника кремния используют кремниевый золь.

40. Способ согласно одному из вариантов 1-39, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А2 получают путем распылительной сушки водной смеси М.

41. Способ согласно одному из вариантов 1-40, отличающийся тем, что водная смесь М содержит по меньшей мере одно вспомогательное вещество, выбранное из группы, включающей NH₄OH, (NH₄)₂СО₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, карбамид, NH₄CHO₂, Н₂СО₃, HNO₃, H₂SO₄, NH₄CH₃CO₂, NH₄Cl, HCl, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, оксалат аммония и гидраты указанных соединений.

42. Способ согласно одному из вариантов 1-41, отличающийся тем, что Z¹ означает кобальт.

43. Способ согласно одному из вариантов 1-42, отличающийся тем, что Z² означает калий, цезий и/или стронций.

44. Способ согласно одному из вариантов 1-43, отличающийся тем, что Z⁴ означает кремний.

45. Способ согласно одному из вариантов 1-44, отличающийся тем, что «b» составляет от 0,5 до 3.

46. Способ согласно одному из вариантов 1-44, отличающийся тем, что «b» составляет от 1 до 2,5.

47. Способ согласно одному из вариантов 1-46, отличающийся тем, что «с» составляет от 3 до 8.

48. Способ согласно одному из вариантов 1-46, отличающийся тем, что «с» составляет от 4 до 7.

49. Способ согласно одному из вариантов 1-48, отличающийся тем, что «d» составляет от 0,02 до 2.

50. Способ согласно одному из вариантов 1-48, отличающийся тем, что «d» составляет от 0,03 до 1.

51. Способ согласно одному из вариантов 1-48, отличающийся тем, что «d» составляет от 0,05 до 0,5.

52. Способ согласно одному из вариантов 1-51, отличающийся тем, что «е» составляет от 0,1 до 4,5.

53. Способ согласно одному из вариантов 1-51, отличающийся тем, что «е» составляет от 1 до 4.

54. Способ согласно одному из вариантов 1-53, отличающийся тем, что «g» составляет от 0,1 до 8.

55. Способ согласно одному из вариантов 1-53, отличающийся тем, что «g» составляет от 0,5 до 3.

56. Способ согласно одному из вариантов 1-55, отличающийся тем, что тонкодисперсным смешанным оксидом Bi₁W_bO_x является Bi₁W₂O_7,5.

57. Способ согласно одному из вариантов 1-56, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсную гидрофобизованную кремниевую кислоту, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

58. Способ согласно одному из вариантов 1-57, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсный графит, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

59. Способ согласно одному из вариантов 1-58, отличающийся тем, что формование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее уплотнения.

60. Способ согласно варианту 59, отличающийся тем, что уплотнение тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем профильного прессования, экструдирования или таблетирования.

61. Способ согласно одному из вариантов 1-60, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является кольцом.

62. Способ согласно варианту 61, отличающийся тем, что предел прочности SD кольцеобразного формованного изделия V при боковом сжатии удовлетворяет условию 12 H≤SD≤25 H.

63. Способ согласно одному из вариантов 1-60, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является шариком.

64. Способ согласно одному из вариантов 1-60, отличающийся тем, что геометрическое формованное изделие V является сплошным цилиндром.

65. Способ согласно варианту 61 или 62, отличающийся тем, что кольцо обладает наружным диаметром от 2 до 10 мм, высотой от 2 до 10 мм и толщиной стенок от 1 до 3 мм.

66. Способ согласно варианту 63, отличающийся тем, что диаметр шарика составляет от 2 до 10 мм.

67. Способ согласно варианту 64, отличающийся тем, что сплошной цилиндр обладает наружным диаметром от 1 до 10 мм и высотой от 2 до 10 мм.

68. Способ согласно одному из вариантов 1-58, отличающийся тем, что формирование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее нанесения на поверхность геометрических формованных изделий носителя с помощью жидкого связующего.

69. Способ согласно одному из вариантов 1-68, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале от 350 до 600°С.

70. Способ согласно одному из вариантов 1-68, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале от 420 до 500°С.

71. Способ согласно одному из вариантов 1-70, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют в присутствии воздуха.

72. Способ согласно одному из вариантов 1-67 или 69-71, отличающийся тем, что каталитически активными формованными изделиями К являются сплошные каталитически активные формованные изделия К, непосредственно после изготовления подвергаемые измельчению до тонкодисперсного материала, который с помощью жидкого связующего наносят на поверхность геометрических формованных изделий носителя.

73. Способ согласно одному из вариантов 1-72, отличающийся тем, что диаметр $$d_{50}^{A2}$$ частиц тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию $$10\text{ мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A2}}\le 50\text{ мкм}$$ .

74. Способ согласно одному из вариантов 1-72, отличающийся тем, что диаметр $$d_{50}^{A2}$$ частиц тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию $$2\text{0 мкм}\le {\text{d}}_{\text{50}}^{\text{A2}}\le 40\text{ мкм}$$ .

75. Способ согласно одному из вариантов 1-74, отличающийся тем, что произведение F*:

$${(d_{50}^{A1})}^{0,7}\cdot {(d_{50}^{A2})}^{0,7}\cdot (a^{-1})$$

составляет ≥15, причем диаметр частиц d₅₀ того и другого типа указан в микрометрах.

76. Способ согласно одному из вариантов 1-75, отличающийся тем, что отношение диаметра $$d_{90}^{A2}$$ к диаметру $$d_{10}^{A2}$$ частиц тонкодисперсной исходной массы А2 находится в интервале от 5:1 до 20:1.

77. Каталитически активные формованные изделия, которые могут быть изготовлены способом согласно одному из вариантов 1-76.

78. Катализатор, который может быть изготовлен путем размола каталитически активных формованных изделий, которые являются сплошными каталитически активными формованными изделиями, и могут быть изготовлены способом согласно одному из вариантов 1-67.

79. Способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия согласно варианту 77 или катализатор согласно варианту 78.

80. Способ согласно варианту 79, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина.

81. Способ согласно варианту 79, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления изобутилена до метакролеина.

82. Способ согласно варианту 79, отличающийся тем, что он является способом аммоксидирования пропилена до акрилонитрила или изобутилена до метакрилонитрила.

83. Применение каталитически активных формованных изделий согласно варианту 77 или катализатора согласно варианту 78 для катализа гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя.

84. Применение согласно варианту 83, отличающееся тем, что его реализуют с целью гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина или изобутилена до метакролеина, или с целью аммоксидирования пропилена до акрилонитрила или изобутилена до метакрилонитрила.

Примеры и сравнительные примеры

I) Изготовление предлагаемых в изобретении кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 и сравнительных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V1-V6 с активной массой стехиометрического состава [Bi₁W₂O_7,5]_a[Mo₁₂Co_5,5Fe_3,0Si_1,6K_0,08O_x]₁

а) Изготовление тонкодисперсных исходных масс (А1-1) - (А1-5) (Bi₁W₂O_7,5, соответственно 1/2 Bi₂W₂O₉·1WO₃)

В снабженном лопастной мешалкой резервуаре из специальной стали объемом 1,75 м³ с двойной рубашкой, предназначенной для пропускания термостатирующей воды, к 780 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута с температурой 25°С (содержание висмута 11,2% масс., содержание свободной азотной кислоты от 3 до 5% масс; продукт получен с использованием азотной кислоты из металлического висмута фирмы Sidech S.A., 1495 Тилли, Бельгия, со степенью чистоты более 99,997% масс. Bi, Pb менее 7 мг/кг, Ni, Ag, Fe соответственно менее 5 мг/кг, Cu, Sb соответственно менее 3 мг/кг, Cd, Zn соответственно менее 1 мг/кг) при 25°С и перемешивании (70 об/мин) в течение 20 минут порциями добавляют 214,7 кг вольфрамовой кислоты с температурой 25°С (74,1% масс. вольфрама, по данным изготовителя, фирмы Н.С.Starck, D-38615 Гослар, средний размер частиц согласно ASTM В330 составляет от 0,4 до 0,8 мкм, потери при двухчасовом прокаливании на воздухе при 750°С от 6 до 8% масс., насыпной вес от 5 до 8 г/дюйм³). Полученную водную смесь в течение последующих трех часов перемешивают при 25°С, а затем подвергают распылительной сушке. Сушку осуществляют в распылительной сушилке типа FS 15 с вращающимися дисками (фирма Niro) с подаваемым прямотоком горячим воздухом (температура воздуха на входе 300±10°С, на выходе 100±10°С, частота вращения дисков 18000 об/мин, производительность 200 л/ч, расход воздуха 1800 нм³/ч). Потери в результате трехчасового прокаливания полученного порошка, осуществляемого при 600°С в фарфоровом тигле на воздухе, составляют 12,8% масс. (тигель предварительно прокаливают при 900°С до постоянной массы); показатель d₅₀ частиц порошка при абсолютном давлении диспергирования 1,1 бар составляет 28,0 мкм (d₁₀ 9,1 мкм, d₉₀ 55,2 мкм). В таблице 1 приведены репрезентативные значения d_x полученного порошка в зависимости от абсолютного давления диспергирования.

Таблица 1   2 бар 1,5 бар 1,2 бар 1,1 бар D₁₀ (мкм) 0,91 1,17 3,4 9,1 D₅₀ (мкм) 5,8 8,5 19,7 28,0 D₉₀ (мкм) 27,5 34,3 47,2 55,2

Затем полученный порошок в течение 30 минут перемешивают в сжимающем смесителе с 16,7% масс. (в пересчете на массу порошка) воды с температурой 25°С, получая тестообразную массу, из которой на экструдере изготавливают стержни диаметром 6 мм. Стержни разрезают на куски длиной 6 см, которые сушат на воздухе в трехзонной ленточной сушилке при времени пребывания в каждой зоне, составляющем 120 минут (температура в первой зоне от 90 до 95°С, во второй зоне 115°С, в третьей зоне 125°С), после чего подвергают осуществляемой при температуре около 830°С термической обработке (прокаливанию во вращающейся трубчатой печи при давлении 0,3 мбар, расходе воздуха 200 нм³/ч, подаче экструдата 50 кг/ч, частоте вращения 1 об/мин). При точном регулировании температуры прокаливания, ориентированной на формирование целевого фазового состава продукта прокаливания, важно, чтобы подвергнутый прокаливанию материал обладал удельной поверхностью по БЭТ, составляющей более 0,2 м²/г. При этом желательным является наличие фазы WO₃ (моноклинной) и фазы Bi₂W₂O₉ (орторомбической), в то время как присутствие фазы γ-Bi₂WO₆ (русселита) является нежелательным. В соответствии с этим если содержанию фазы γ-Bi₂WO₆ после прокаливания соответствует интенсивность, составляющая более 5% (ее рассчитывают как отношение интенсивности дифракционного рефлекса фазы γ-Bi₂WO₆ на рентгенограмме порошка при 2θ, составляющем 28,4° (излучение CuKα), к интенсивности рефлекса фазы Bi₂W₂O₉ при 2θ, составляющем 30,0°), то указанный выше процесс следует повторить, повышая температуру прокаливания или увеличивая время пребывания при неизменной температуре прокаливания, пока она не достигнет указанного выше предельного значения или не превысит его. Полученный указанным выше образом, предварительно сформированный и подвергнутый прокаливанию смешанный оксид измельчают посредством двухканальной мельницы с поперечным током типа 500 BQ (фирма Hosokawa Alpine AG, Аугсбург) при 2500 об/мин и варьируемой производительности, в результате чего получают исходные массы (А1-1) - (А1-5), которые обладают приведенными в таблице 2 показателями распределения частиц по размерам (измеренными при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар), значениями удельной поверхности по БЭТ и содержанием γ-Bi₂WO₆ (Int.-V). Распределение частиц по размерам, измеренное для образцов (А1-1) - (А1-4) при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар, показано также на фиг.1, причем вдоль оси абсцисс в логарифмическом масштабе отложены значения диаметра частиц $$d_X^{A1}$$ в микрометрах, в то время как вдоль оси ординат отложены соответствующие объемные количества Х (об.%) каждой из тонкодисперсных исходных масс А1: А1-1 (▲), А1-2 (●), А1-3 (♦) и А1-4 (■), частицы которых обладают соответствующим или меньшим диаметром. В таблице 3 на примере исходной массы А1-2 показано влияние давления диспергирования на распределение частиц исходной массы А1 по размерам. В качестве исходной массы А1-1 используют образец, который непосредственно после измельчения в мельнице с поперечным током подвергнут дополнительному измельчению в спиральной струйной мельнице, в то время как исходная масса А1-5 получена исключительно путем мягкого измельчения в дисковой ударно-отражательной мельнице. Перед описанной в пункте с) дополнительной переработкой разные по дисперсности исходные массы (А1-1) - (А1-5) порциями по 20 кг в течение 5 минут гомогенно перемешивают в смесителе с перемешивающими и режущими лопастями (частота вращения перемешивающих лопастей 60 об/мин, режущих лопастей 3000 об/мин) с 0,5% масс. (в пересчете на соответствующую тонкодисперсную исходную массу А1) тонкодисперсного гидрофобизованного диоксида кремния Sipernat^® D17 фирмы Degussa (насыпной вес после встряхивания 150 г/л; показатель d₅₀ частиц, измеренный методом лазерной дифракции согласно ISO 13320-1, составляет 10 мкм, удельная поверхность, измеренная по адсорбции азота согласно ISO 5794-1, приложение D, составляет 100 м²/г).

Таблица 2 Исходная масса 1 Измельчение $$d_{10}^{A1}$$ , мкм $$d_{50}^{A1}$$ , мкм $$d_{90}^{A1}$$ , мкм БЭТ, м²·г^-1 Int.-V., % А1-1 Дополнительное измельчение в спиральной струйной мельнице 0,78 1,60 3,3 1,9 4 А1-2 Мельница-сепаратор (низкая производительность) 0,92 2,10 4,7 1,2 4 А1-3 Мельница-сепаратор (средняя производительность) 1,05 2,45 5,9 0,8 3 А1-4 Мельница-сепаратор (высокая производительность) 1,10 3,0 13,9 0,5 4 А1-5 Дисковая ударно-отражательная мельница 1,45 5,0 21 0,1 0

Таблица 3 Абсолютное давление диспергирования, бар $$d_{10}^{A1-2}$$ , мкм $$d_{50}^{A1-2}$$ , мкм $$d_{90}^{A1-2}$$ , мкм 1,1 0,70 1,25 3,0 2,0 0,92 2,10 4,7 4,5 1,20 4,5 62

b) Изготовление тонкодисперсных исходных масс (А2-1) - (А2-7) (Мо₁₂Со_5,5Fe_3,0Si_1,6K_0,08)

Готовят раствор А, для чего к 660 л воды с температурой 60°С в термостатируемом водой резервуаре объемом 1,75 м³ из специальной стали с двойной рубашкой, снабженном лопастной мешалкой, при перемешивании с частотой 70 об/мин в течение одной минуты добавляют 1,075 кг водного раствора гидроксида калия (47,5% масс. КОН) с температурой 60°C, после чего посредством дифференциальных дозирующих весов со скоростью 600 кг/ч дозируют 237,1 кг тетрагидрата гептамолибдата аммония с температурой 25°C (белые кристаллы размером менее 1 мм, 81,5% масс. МоО₃, от 7,0 до 8,5% масс. NH₃, не более 150 мг/кг щелочных металлов, фирма Н.С. Starck, D-38642 Гослар), и образовавшийся слегка мутный раствор в течение последующих 60 минут перемешивают при 60°C и частоте вращения мешалки 70 об/мин.

Готовят раствор В, для чего в термостатируемый водой (60°C), снабженный лопастной мешалкой резервуар из специальной стали объемом 1,75 м³ с двойной рубашкой загружают 282,0 кг водного раствора нитрата кобальта (II) с температурой 60°C (12,5% масс. кобальта, продукт получен из азотной кислоты и металлического кобальта фирмы MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Вирсен, со степенью чистоты более 99,6% масс. и содержанием никеля менее 0,3% масс., железа менее 100 мг/кг, меди менее 50 мг/кг), к которому при перемешивании (70 об/мин) добавляют 142,0 кг расплавленного нонагидрата нитрата железа (III) фирмы Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Эммерталь (13,8% масс. железа, содержание щелочных металлов менее 0,4% масс., хлоридов менее 0,01% масс., сульфатов менее 0,02% масс.) с температурой 60°C. Перемешивание указанных реагентов продолжают в течение последующих 30 минут при поддержании температуры на уровне 60°C. Затем раствор В вливают в раствор А (при этом температуру поддерживают на уровне 60°C), после чего указанные растворы в течение 15 минут перемешивают при частоте вращения мешалки 70 об/мин и температуре 60°C. К полученной водной смеси добавляют 19,9 кг кремниевого золя (Ludox ТМ 50 фирмы Grace, 50,1% масс. SiO₂, плотность 1,29 г/мл, рН от 8,5 до 9,5, содержание щелочи не более 0,5% масс.) с температурой 25°C, и в течение последующих 15 минут продолжают перемешивание при частоте вращения мешалки 70 об/мин и температуре 60°С.

Полученную водную смесь подвергают сушке в распылительной сушилке типа FS 15 с вращающимися дисками (фирма Niro) с подаваемым противотоком горячим воздухом (температура воздуха на входе в сушилку составляет 350±10°C, на выходе 140±5°C, производительность 270 кг/ч). Благодаря использованию указанных в таблице 4 параметров сушки (частоты вращения дисков и расхода воздуха) получают порошки (тонкодисперсные исходные массы) (А2-1) - (А2-6) с указанными в таблице показателями распределения частиц по размерам (измерения выполняют при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар) и потерь массы при прокаливании GV (прокаливание выполняют в течение 3 часов при 600°C в атмосфере воздуха). Распределение частиц по размерам, измеренное для исходной массы А2 при абсолютном давлении диспергирования 2,0 бар, показано также на фиг.2, причем вдоль оси абсцисс в логарифмическом масштабе отложены значения диаметра частиц $$d_X^{A2}$$ в микрометрах, в то время как вдоль оси ординат отложены соответствующие объемные количества X (об.%) тонкодисперсной исходной массы А2 (А2-1 (▲), А2-2 (♦) и А2-4 (■)), частицы которой обладают соответствующим или меньшим диаметром. Кроме того, в таблице 5 на примере исходной массы А2-6 показано влияние давления диспергирования на распределение частиц исходной массы А2 по размерам. Исходная масса А2-7 получена путем многократного просеивания исходной массы А2-2, благодаря чему она обладает в основном одинаковым размером частиц (30 мкм).

Таблица 4 Исходная масса 2 Частота вращения дисков, мин^-1 Расход воздуха, нм³·ч^-1 GV % масс. $$d_{10}^{A2}$$ , мкм $$d_{50}^{A2}$$ , мкм $$d_{90}^{A2}$$ , мкм А2-1 18000 2100 30,0 3,9 20,3 47,1 А2-2 15000 2100 30,0 4,5 26,3 59,6 А2-3 14000 2100 30,0 5,6 32,5 69,1 А2-4 12500 2100 30,0 7,0 39,4 80,3 А2-5 18000 2000 31,5 3,2 19,7 51,5 А2-6 18000 2200 30,5 5,2 23,6 49,5 А2-7 Многократное просеивание А2-2 30,0 26,1 30,0 35,0

Таблица 5 Давление диспергирования, бар (абсолютное) $$d_{10}^{A2-6}$$ , мкм $$d_{50}^{A2-6}$$ , мкм $$d_{90}^{A2-6}$$ , мкм 1,1 9,9 28,5 56,3 2,0 5,2 23,6 49,5

с) Изготовление кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 и V1-V6

Тонкодисперсные исходные массы (А1-1) - (А1-5), содержащие добавленный к ним продукт Sipernat^® D17, в течение 5 минут гомогенно смешивают в указанных в таблице 6 сочетаниях с тонкодисперсными исходными массами (А2-1) - (А2-7), количества которых, необходимые для получения полиметаллоксидных активных масс стехиометрического состава (указанного в виде значений соответствующего коэффициента «а»), также приведены в таблице (общее количество соответственно составляет 3 кг), в интенсивном смесителе Эрлиха фирмы Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG, D-74736, Гардхельм (тип R02, заполняемый объем от 3 до 5 л, мощность 1,9 кВт) с вращающимися навстречу тарелке ножевыми головками (частота вращения тарелки 44 об/мин, частота вращения ножевых головок 2500 об/мин). К указанным смесям в смесителе типа ренского колеса (диаметр колеса 650 мм, объем барабана 5 л) в течение 30 минут при частоте вращения около 30 об/мин дополнительно гомогенно примешивают соответственно 1% масс. (в пересчете на указанную выше общую массу) графита Timrex^® T44 фирмы Firma Timcal AG (d₅₀ 20,8 мкм). Полученную смесь уплотняют посредством лабораторного каландра с двумя вращающимися навстречу друг другу стальными валками при давлении сжатия 9 бар и продавливают через сетчатый фильтр с размером ячеек 0,8 мм. Затем уплотненный материал в течение 30 минут смешивают с дополнительным количеством указанного выше графита (2,5% масс. в пересчете на массу уплотненного материала) в указанном выше смесителе типа ренского колеса при частоте вращения около 30 об/мин, и полученную уплотненную смесь сжимают в девятиходовой циркуляционной таблетировочной машине типа S100 (фирма Kilian, D-50735, Кельн) в атмосфере азота, как описано в немецкой заявке с регистрационным номером 102008040093.9, получая кольцеобразные формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (формованных изделий V) с геометрическими параметрами 5×3×2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр), пределом прочности при боковом сжатии (SN) 20±1 Н и массой 125 мг (уровень заполнения от 7,5 до 9 мм, усилие прессования от 3,0 до 3,5 кН).

С целью заключительной термической обработки кольцеобразные формованные изделия из предшественников каталитически активных веществ (соответственно 1000 г указанных формованных изделий V), равномерно разделенные на четырех последовательно упорядоченных решетках с квадратной базовой поверхностью соответственно 150×150 мм (высота насыпного слоя около 15 мм), сначала в течение 120 минут нагревают с 25 до 185°C в сушильной печи с циркуляцией воздуха типа К 750/2 (фирма Heraeus Instruments GmbH, D-63450 Ханау) в потоке термостатируемого при 140°C воздуха с расходом 650 нл/ч (вместо воздуха можно использовать также газовую смесь, состоящую из 25% об. азота и 75% об. воздуха, 50% об. азота и 50% об. воздуха или 75% об. азота и 25% об. воздуха). Указанную температуру выдерживают в течение одного часа, а затем в течение 50 минут повышают до 225°C. Температуру 225°C выдерживают в течение 2 часов, а затем в течение 23 минут повышают ее до 270°C. Эту температуру также выдерживают в течение одного часа, а затем со скоростью 1°C/мин повышают до указанной в таблице 6 конечной температуры прокаливания. Конечную температуру прокаливания выдерживают в течение 10 часов. Затем в течение примерно 12 часов ее снижают до 25°C. Конечная температура прокаливания во всех случаях составляет 463±6°C, в связи с чем в результате всех стресс-тестов, выполняемых в соответствии с приведенным ниже пунктом II, достигают в основном одинаковой начальной активности (T^S _{210 ч}), составляющей 328±3°C. В таблице 6 приведены также прочие важные особенности изготовления кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 и V1-V6.

Таблица 6 Особенности изготовления различных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий со стехиометрическим составом многоэлементной оксидной активной массы [Bi₁W₂O_7,5]_a[Mo₁₂Co_5,5Fe_3,0Si_1,6K_0,08O_x]₁   Порошок А1 $$d_{50}^{A1}$$ , мкм Порошок А2 $$d_{90}^{A2}$$ , мкм A F Конечная температура прокаливания, °C V1 А1-1 1,60 А2-1 47,1 1,0 449 457 В1 А1-1 1,60 А2-4 80,3 1,0 1000 457 V2 А1-2 2,10 А2-1 47,1 1,0 543 459 В2 А1-2 2,10 А2-4 80,3 1,0 1210 459 V3 А1-3 2,45 А2-2 59,6 1,1 783 462 В3 А1-3 2,45 А2-2 59,6 1,0 862 462 В4 А1-3 2,45 А2-2 59,6 0,7 1231 465 В5 А1-3 2,45 А2-2 59,6 0,5 1723 468 В6 А1-4 3,0 А2-2 59,6 1,0 993 465 В7 А1-4 3,0 А2-3 69,1 1,0 1239 465 В8 А1-4 3,0 А2-4 80,3 1,0 1553 465 V4 А1-3 2,45 А2-5 51,5 0,96 721 464 V5 А1-3 2,45 А2-6 49,5 0,8 815 460 V6 А1-5 5,0 А2-7 35,0 1,0 639 465

II. Определение долговременной стабильности кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 и V1-V6 при катализе газофазного частичного окисления пропилена до акролеина С целью определения долговременной стабильности кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 и V1-V6 при катализе газофазного частичного окисления пропилена до акролеина их подвергают описанному ниже стресс-тесту.

Реакционную трубку из стали V2A (наружный диаметр 21 мм, толщина стенок 3 мм, внутренний диаметр 15 мм, длина 120 см) заполняют следующим образом (сверху вниз в направлении пропускания реакционной газовой смеси):

участок 1 (длина около 30 см): 40 г стеатитовых шариков (стеатит С220 фирмы CeramTec) диаметром от 1,5 до 2,0 мм в качестве предварительного насыпного слоя (зоны нагревания), участок 2 (длина около 70 см) гомогенная смесь 90 г соответствующих кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий и 10 г стеатитовых колец (стеатит С220 фирмы CeramTec) с аналогичными геометрическими параметрами в качестве стационарного слоя катализатора.

Термостатирование реакционной трубки осуществляют посредством обладающей необходимой температурой T^S (°C) солевой бани (53% масс. нитрата калия, 40% масс. нитрит натрия и 7% масс. нитрат натрия), через который барботируют молекулярный азот.

Во время осуществления стресс-теста в реакционную трубку непрерывно подают исходную реакционную газовую смесь, состоящую из воздуха, пропилена полимерной чистоты и молекулярного азота, которая обладает следующим составом:

5% об. пропилена (полимерной чистоты) 9,5% об. молекулярного кислорода и 85,5% об. азота.

С целью формирования стационарного слоя свежезагруженного в реакционную трубку катализатора температуру солевой бани T^S в течение первых 210 часов испытания при объемном расходе исходной реакционной газовой смеси 90 нл/ч (при этом температура указанной смеси на входе в реакционную трубку составляет около 30°C) устанавливают таким образом, чтобы степень превращения пропилена U^P при однократном пропускании исходной газовой смеси через реакционную трубку постоянно составляла около 95% мол. При этом начальная селективность образования совокупного целевого продукта (акролеина + акриловой кислоты) из пропилена при однократном пропускании содержащей пропилен исходной газовой смеси через реакционную трубку, устанавливающаяся по истечении первых 90 часов испытания, составляет 96% масс. (V1), 94,5% масс. (В1), 95,8% масс. (V2), 94,5% масс. (В2), 94,5% масс. (V3), 94,6% масс. (В3), 94,2% масс. (В4), 93,8% масс. (В5), 94,4% масс. (В6), 94,5% масс. (В7), 93,6% масс. (В8), 94,9% масс. (V4), 94,3% масс. (V5) и 94,9% масс. (V6). Абсолютное давление на входе в реакционную трубку составляет 1,2 бар. Температура $$T_{210\text{h}}^S$$ (°C), которой должна обладать солевая баня в конце фазы формирования стационарного слоя катализатора (то есть по истечении 210 часов), чтобы степень превращения пропилена достигала целевого значения (95% мол.), служит мерой оценки начальной активности соответствующего стационарного слоя катализатора. Как видно из приведенных в таблице 7 данных, кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия В1-В8 и V1-V6 характеризуются в основном идентичной начальной активностью.

Непосредственно по завершении фазы формирования слоя катализатора объемный расход подаваемой в реакционную трубку исходной реакционной газовой смеси повышают до 200 нл/ч, сохраняя его на указанном уровне в течение последующих 216 часов испытания. В течение указанного промежутка времени температуру солевой бани T^S независимо от соответствующей установившейся степени превращения пропилена сохраняют на постоянном уровне, которому соответствует 380°C (абсолютное давление на входе в реакционную трубку составляет 1,6 бар).

По завершении указанной выше фазы стресс-теста объемный расход подаваемой в реакционную трубку исходной реакционной газовой смеси вновь устанавливают на указанном выше первоначальном уровне 90 нл/ч, который соответствует стандартному режиму непосредственного осуществления процесса частичного окисления пропилена. В течение последующих 94 часов при сохранении указанного объемного расхода исходной газовой смеси температуру солевой бани T^S вновь корректируют таким образом, чтобы степень превращения пропилена (U^P) (в пересчете на однократное пропускание исходной реакционной газовой смеси через реакционную трубку) беспрерывно оставалась на уровне около 95% мол.

Температура $$T_{5\text{20h}}^S$$ (°C), которой должна обладать солевая баня в конце общего периода стресс-теста (то есть по истечении 520 часов) для обеспечения целевой степени превращения (95% мол.), служит показателем активности соответствующего стационарного слоя катализатора в конце указанного испытания.

Разность $$T_{520h}^S\text{ (}°C{\text{)-T}}_{\text{210h}}^{\text{S}}\text{ (}°C\text{)}=\Delta {\text{T}}^{\text{S}}$$ является показателем, который позволяет оценить, как соотносятся между собой кольцеобразные сплошные каталитически активные формованные изделия В1-В8 и V1-V6 в отношении долговременной стабильности при катализируемом ими частичном окислении пропилена до акролеина (в качестве основного продукта) и акриловой кислоты (в качестве побочного продукта). Чем меньше разность ΔT^S, тем ниже скорость происходящей во время частичного окисления деактивации стационарного слоя катализатора, соответственно содержащихся в нем кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий. Как следует из приведенных в таблице 7 данных, чем выше показатель F, который согласно изобретению используют для оценки стабильности соответствующих кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий, тем ниже скорость деактивации соответствующих кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий при в основном одинаковой начальной активности $$T_{210\text{h}}^S$$ (°C) и в основном одинаковой конечной селективности S_520h образования совокупного целевого продукта, то есть акролеина + акриловой кислоты, выраженной в мольных процентах молярного количества пропилена, превращаемого в указанный целевой продукт при однократном пропускании пропилена через реакционную трубку.

Таблица 7 Формованные изделия катализатора F $$T_{210h}^S$$ , °C ΔT^S, °C S_{520 ч}, % мол. V1 449 326 14 96,7 В1 1000 330 10 96,4 V2 543 326 12 96,7 В2 1210 328 8 97,0 V3 783 327 11 96,8 В3 862 326 9 96,7 В4 1231 325 5 96,7 В5 1723 325 2 96,8 В6 993 328 7 96,9 В7 1239 329 6 96,9 В8 1553 331 4 96,8 V4 721 328 11 96,8 V5 815 326 11 96,7 V6 639 325 12 96,6

На фиг.3 приведена зависимость ΔT^S в °C (ось ординат) от размера частиц тонкодисперсной исходной массы А2 $$d_{90}^{A2}$$ в микрометрах (ось абсцисс) для соответствующих кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V1, В1, V2, В2, В3, В6, В7, В8 и V6, из рассмотрения которой следует, что в случае использования одной и той же тонкодисперсной исходной массы А1 (А1-1 (▲), А1-2 (●), А1-3 (♦), А1-4 (■) и А1-5 (x)), а также при постоянном значении коэффициента «а» и одинаковых химических свойствах тонкодисперсной исходной массы А2 определяемую показателем ΔT^S скорость деактивации при преимущественно одинаковой начальной активности ( $$T_{210\text{h}}^S$$ ) можно существенным образом уменьшить благодаря увеличению размера частиц тонкодисперсной исходной массы А2 (показателя $$d_{90}^{A2}$$ ).

С другой стороны, согласно приведенным на фиг.3 данным (смотри сверху вниз) при соответствующем использовании одной и той же тонкодисперсной исходной массы А2, а также при постоянном значении коэффициента «а» и одинаковых химических свойствах тонкодисперсной исходной массы А1 скорость деактивации (ΔT^S) при преимущественно одинаковой начальной активности ( $$T_{210\text{h}}^S$$ ) можно уменьшить путем увеличения размера частиц тонкодисперсной исходной массы А1 (показателя $$d_{50}^{A1}$$ ). При этом скорость деактивации особенно сильно зависит от показателя $$d_{90}^{A2}$$ . Следует отметить, что в указанную систематику идеально вписывается также сравнительный кольцеобразный сплошной катализатор V6, для изготовления которого целенаправленно используют относительно монодисперсную тонкодисперсную исходную массу А2. Отсутствие идеального вписывания сравнительного сплошного катализатора V6 в указанную систематику свидетельствует о том, что присутствие в тонкодисперсной исходной массе А2 фракции сравнительно крупных частиц имеет большое значение для снижения скорости деактивации. Таким образом, в соответствии с изобретением в случае тонкодисперсной исходной массы А2 с частицами в основном одинакового размера следует выбирать сравнительно более крупные частицы.

На фиг.4 приведена зависимость температурной разности ΔT^S в °C (ось ординат) от стехиометрического коэффициента «а» (ось абсцисс) для кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий V3, В3, В4 и В5, из рассмотрения которой следует, что при использовании одной и той же тонкодисперсной исходной массы А1 (а именно А1-3) скорость деактивации тонкодисперсной исходной массы А2 (а именно А2-2), определяемая температурной разностью ΔT^S, по мере уменьшения стехиометрического коэффициента «а» существенно снижается. Таким образом, уже благодаря реализации единственного мероприятия, состоящего в сокращении молярного отношения n_Bi/n_Mo (n означает молярное количество элемента с соответствующим индексом) в активной массе образующегося многоэлементного оксида соответствующих сплошных каталитически активных формованных изделий температурная разность ΔT^S при преимущественно одинаковой начальной активности ( $$T_{210h}^S=(326\pm 1)°C$$ ) уменьшается с 11 до 2. Соблюдение используемой при изготовлении образцов V3 конечной температуры прокаливания в случае изготовления образцов В4 и В5 привело бы к более значительной температурной разности ΔT^S.

Из приведенных в таблице 8 данных видно, в каких пределах при одинаковых химических свойствах тонкодисперсных исходных масс А1 и А2, но варьируемом размере соответствующих частиц, а также при варьируемом значении стехиометрического коэффициента «а» и в остальном одинаковой последовательности изготовления могут быть обеспечены предлагаемые в изобретении значения показателя стабильности F как кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8, так и V1-V6.

Таблица 8 $$d_{50}^{A1}$$ ,
мкм $$d_{50}^{A2}$$ , мкм $$d_{90}^{A2}$$ , мкм А F $$d_{50}^{A1}$$ , мкм $$d_{50}^{A2}$$ , мкм $$d_{90}^{A2}$$ , мкм A F 2 36,3 72,3 1 999 2,6 27,2 59,2 1 889 2 38,6 78 1 1119 2,6 29,1 60,2 1 912 2,2 36,3 72,3 1 1068 2,6 36,3 72,3 1 1200 2,2 38,6 78 1 1196 2,6 38,6 78 1 1345 2,2 27,2 59,2 0,9 879 2,6 27,2 59,2 0,9 988 2,2 29,1 60,2 0,9 901 2,6 29,1 60,2 0,9 1013 2,2 36,3 72,3 0,9 1186 2,6 36,3 72,3 0,9 1333 2,2 38,6 78 0,9 1329 2,6 38,6 78 0,9 1494 2,2 27,2 59,2 0,8 989 2,6 27,2 59,2 0,8 1111 2,2 29,1 60,2 0,8 1014 2,6 29,1 60,2 0,8 1140 2,2 36,3 72,3 0,8 1334 2,6 36,3 72,3 0,8 1500 2,2 38,6 78 0,8 1495 2,6 38,6 78 0,8 1681 2,2 27,2 59,2 0,7 1130 2,6 27,2 59,2 0,7 1270 2,2 29,1 60,2 0,7 1159 2,6 29,1 60,2 0,7 1303 2,2 36,3 72,3 0,7 1525 2,6 36,3 72,3 0,7 1714 2,2 38,6 78 0,7 1709 2,6 38,6 78 0,7 1921 2,2 27,2 59,2 0,6 1318 2,6 27,2 59,2 0,6 1482 2,2 29,1 60,2 0,6 1352 2,6 29,1 60,2 0,6 1520 2,2 36,3 72,3 0,6 1779 2,6 36,3 72,3 0,6 2000 2,2 38,6 78 0,6 1994 2,6 38,6 78 0,6 2241

$$d_{50}^{A1}$$ ,
мкм $$d_{50}^{A2}$$ , мкм $$d_{90}^{A2}$$ , мкм A F $$d_{50}^{A1}$$ , мкм $$d_{50}^{A2}$$ , мкм $$d_{90}^{A2}$$ , мкм A F 2,4 27,2 59,2 1 841 2,8 27,2 59,2 1 936 2,4 29,1 60,2 1 862 2,8 29,1 60,2 1 960 2,4 36,3 72,3 1 1135 2,8 36,3 72,3 1 1264 2,4 38,6 78 1 1271 2,8 38,6 78 1 1416 2,4 27,2 59,2 0,9 934 2,8 27,2 59,2 0,9 1041 2,4 29,1 60,2 0,9 958 2,8 29,1 60,2 0,9 1067 2,4 36,3 72,3 0,9 1261 2,8 36,3 72,3 0,9 1404 2,4 38,6 78 0,9 1413 2,8 38,6 78 0,9 1574 2,4 27,2 59,2 0,8 1051 2,8 27,2 59,2 0,8 1171 2,4 29,1 60,2 0,8 1078 2,8 29,1 60,2 0,8 1200 2,4 36,3 72,3 0,8 1418 2,8 36,3 72,3 0,8 1580 2,4 38,6 78 0,8 1589 2,8 38,6 78 0,8 1770 2,4 27,2 59,2 0,7 1201 2,8 27,2 59,2 0,7 1338 2,4 29,1 60,2 0,7 1232 2,8 29,1 60,2 0,7 1372 2,4 36,3 72,3 0,7 1621 2,8 36,3 72,3 0,7 1806 2,4 38,6 78 0,7 1816 2,8 38,6 78 0,7 2023 2,4 27,2 59,2 0,6 1401 2,8 27,2 59,2 0,6 1561 2,4 29,1 60,2 0,6 1437 2,8 29,1 60,2 0,6 1600 2,4 36,3 72,3 0,6 1891 2,8 36,3 72,3 0,6 2107 2,4 38,6 78 0,6 2119 2,8 38,6 78 0,6 2360

На фиг.5 показана зависимость температурной разности ΔT^S в °C (ось ординат) от соответствующих значений показателя стабильности F (ось абсцисс), полученная на основании результатов рассмотренного выше стресс-теста кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий В1-В8 (♦) и V1-V6 (◊).

III. Определение состава кристаллической фазы кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, изготовленных согласно изобретению (F составляет 1091), и кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К* (F составляет 803), изготовленных не в соответствии с изобретением, соответственно в дезактивированном и неиспользованном состоянии

Дезактивация катализаторов обоих типов происходит в процессе их использования для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина, осуществляемого в сопоставимых рабочих условиях в охлаждаемых солевым расплавом трубчатых реакторах в соответствии с международными заявками WO 2005/42459 и WO 2005/49200. Изготовление кольцеобразных каталитически активных формованных изделий того и другого типа осуществляют, как описано в разделе I. В случае каталитически активных формованных изделий К показатель $$d_{90}^{A1}$$ составляет 2 мкм, показатель $$d_{90}^{A2}$$ 72 мкм и индекс «а» означает 0,91. В случае каталитически активных формованных изделий К* показатель $$d_{90}^{A1}$$ составляет 2 мкм, показатель $$d_{90}^{A2}$$ 60 мкм и индекс «а» означает 0,94.

Начальная активность ( $$T_{210\text{h}}^S$$ ) каталитически активных формованных изделий того и другого типа, определенная, как описано в разделе II, составляет 317±5°C.

На фиг.6 в качестве примера показана рентгеновская дифрактограмма порошка из кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К в неиспользованном состоянии, в то время как на фиг.7 в качестве примера показана рентгеновская дифрактограмма порошка указанных формованных изделий К после деактирования, обусловленного их использованием для осуществления гетерогенного катализа частичного газофазного окисления пропилена до акролеина (соответствующий образец извлечен из зоны горячей точки). При этом вдоль оси абсцисс отложены значения угла дифракции рентеновских лучей в шкале 2θ (2 Theta-шкала), в то время как оси ординат соответствуют значения абсолютной интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения.

Анализ рентгеновской дифрактограммы позволяет установить как качественный, так и количественный состав кристаллической фазы (смотри, например, Moderne Röntgenbeugung, Spieß-Schwarzer-Behnken-Teichert, Vieweg + Teubner (2005); R.A. Young, The Rietveld Methode, IUCr, издательство Oxford University Press (1995), а также H. Krischner, Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, Vieweg Lehrbuch, 5-е издание, Брауншвейг, 1994). Основой определения качественного состава кристаллической фазы является положение, в соответствии с которым рентгеновская дифрактограмма смеси кристаллических фаз представляет собой весовую сумму рентгеновских дифрактограмм отличающихся друг от друга индивидуальных кристаллических фаз, содержащихся в указанной смеси. Поскольку элементарный состав активной массы многоэлементного оксида I известен, можно локализовать те кристаллические фазы, которые в принципе могут сформироваться в присутствии указанных выше элементов.

Рентгеновские дифрактограммы порошков опубликованы в соответствующих банках данных (смотри, например, банк Международного центра дифракционных данных (ICDD), штаб-квартира которого находится в 12 Campus Boulevard, Newton Square, Пенсильвания, США, 19073-3273). Таким образом, простое сопоставление положения дифракционных рефлексов на рентгеновских дифрактограммах с положением дифракционных рефлексов, приведенных в соответствующем банке данных, позволяет определить качественный состав кристаллической фазы (то есть тип соответствующих индивидуальных кристаллических фаз). Кристаллические структуры соответствующих фаз, знание которых дополнительно необходимо для количественного определения состава кристаллической фазы, также приведены в соответствующих банках данных (смотри, например, банк данных о структуре неорганических кристаллов (ICSD) Центра специальной информации (FIZ) D-76102 Карлсруэ).

С помощью классического метода определения количественного фазового состава на рентгеновской дифрактограмме отыскивают хорошо выраженные рефлексы соответствующих индивидуальных кристаллических фаз, относительное массовое содержание которых определяют по значениям их относительной интенсивности, используя соответствующий стандарт.

Однако в сложных ситуациях, характеризующихся присутствием множества кристаллических фаз, разделение индивидуальных линий дифракции часто не представляется возможным. В связи с этим в подобных случаях моделируют наложение порошковых дифрактограмм по Ритвельду тех кристаллических фаз, которые были обнаружены при качественном анализе фаз. Соответствующую огибающую методом наименьших квадратов приводят в оптимальное соответствие с экспериментально снятой рентгеновской дифрактограммой смеси, варьируя параметры модели структур, лежащих в основе отдельных порошковых дифрактограмм (многофазный метод Ритвельда).

Таким образом, вместо интенсивностей индивидуальных линий соответствующих кристаллических фаз учитывают интенсивность всех линий на порошковых дифрактограммах соответствующих кристаллических фаз в виде специфического коэффициента пересчета.

Согласно установленному Хиллом и Говардом соотношению (J. Appl. Cryst. 20, 1987, 467-474) соответствующий коэффициент пересчета связывают посредством постоянных (которые хранятся в банке данных ICSD), характерных для кристаллической структуры (структуры элементарной ячейки) соответствующей фазы, с относительной массовой долей соответствующей кристаллической фазы в смеси фаз, что позволяет с помощью коэффициентов пересчета определить значения относительной массовой доли. При этом существенные преимущества использования многофазного метода Ритвельда для анализа количественного фазового состава обусловлены тем, что указанный метод не требует одновременного использования стандартного вещества при снятии рентгеновской дифрактограммы, поскольку «стандартом» в соответствии с данным методом является известная кристаллическая структура индивидуальной фазы.

В рассматриваемом случае анализ рентгеновской дифрактограммы осуществляют с помощью специально разработанного фирмой Bruker AXS GmbH, D-76187, Карлсруэ, комплекса программ DIFFRAC^plus TOPAS.

Неиспользованные кольцеобразные каталитически активные формованные изделия К, соответственно К*, обладают следующим составом кристаллической фазы (в % масс. в пересчете соответствующую общую массу):

Кристаллическая фаза К К* β-(Со, Fe^II)MoO₄ 44 38 Bi₁W₁O_4,5 13 11 WO₃ 8 7 МоО₃ 9 7 Fe^III ₂(MoO₄)₃ 20 29 α-(Со, Fe^II)MoO₄ 7 8 CoWO₄ 0 0 Bi₂Mo₃O₁₂ 0 0

Анализ соответствующих кристаллических фаз, выполненный по истечении нескольких лет (в обоих случаях более двух лет) эксплуатации указанных катализаторов (использования для осуществления гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена) показывает, что при сопоставимой степени деактивации соответствующих стационарных слоев катализатора указанные фазы обладают следующим составом (цифра «1» показывает, что результаты анализа относятся к образцу, извлеченному из зоны горячей точки стационарного слоя катализатора, в то время как цифра «2» показывает, что они относятся к образцу, извлеченному из основной зоны стационарного слоя катализатора; результаты анализа приведены в % масс. в пересчете на соответствующую общую массу):

Кристаллическая фаза К-1 К*-1 К-2 К*-2 β-(Со, Fe^II)MoO₄ 46 46 47 38 WO₃ 2 7 7 8 α-(Со, Fe^II)MoO₄ 8 13 6 11 МоО₃ 0 4 7 8 Bi₁W₁O_4,5 -0,7/год -2,5/год -0,6/год -1,5/год Fe^III ₂(MoO₄)₃ -2/год -9/год -0,7/год -3,5/год CoWO₄ +2,7/год +3/год +0,6/год ±0/год Bi₂Mo₃O₁₂ +1,1/год +3,5/год +0,7/год +2,5/год

В последних четырех строках таблицы указаны средние значения скорости образования (+), соответственно деструкции (-) кристаллических фаз в % масс./год.

Гораздо более высокая скорость образования Bi₂Mo₃O₁₂ в случае кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К* особенно хорошо согласуется с гораздо более высокой скоростью его деактивации.

Достаточно точные высказывания относительно количественного содержания Со и Fe^II в соответствующих α-, β-MoO₄-фазах и его изменения в течение соответствующего периода эксплуатации катализатора невозможны.

Образование CoWO₄ и Bi₂Mo₃O₁₂ при деструкции Bi₁W₁O_4,5 свидетельствует о протекании процессов миграции между исходными массами кольцеобразных сплошных катализаторов. Помимо множества различных других процессов миграции и фазовых превращений, влияние которых на каталитическую активность сравнительно невелико, деактивация Bi₂Mo₃O₁₂ доминирует по сравнению с его образованием. К указанным другим процессам относятся потери МоО₃ через газовую фазу, восстановление содержащегося в Fe^III ₂(MoO₄)₃ трехвалентного железа в сочетании с обогащением β-(Со,Fe^II)MoO₄ железом, образование обогащенных кобальтом фаз α-(Со,Fe^II)MoO₄ и CoWO₄, а также рост кристаллов фазы β-(Со,Fe^II)MoO₄, обнаруживаемый по изменению ширины линий дифракции (примерно от 40 до 60 нм для неиспользованных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, или соответственно К*, и примерно от 70 до 110 нм для деактивированных кольцеобразных каталитически активных формованных изделий К, или соответственно К*).

В дополнение к указанным выше данным на фиг.8 для разных кольцеобразных сплошных каталитически активных формованных изделий (их начальные активности $$T_{210\text{h}}^S$$ , определенные, как описано в разделе II для неиспользованного состояния, составляют 317±5°С, показатель их стабильности F находится в интервале 800≤F≤1500), изготовленных аналогично указанным выше кольцеобразным сплошным каталитически активным формованным изделиям К и К*, показана массовая доля Bi₂Mo₃O₁₂ (ось ординат, % масс. в пересчете на общую массу соответствующих сплошных каталитически активных формованных изделий), которая определена, как описано выше, по соответствующей рентгеновской дифрактограмме и которой указанные формованные изделия обладают в разных состояниях деактивации в процессе катализируемого ими частичного газофазного окисления пропилена до акролеина (соответствующие сплошные каталитически активные формованные изделия отобраны как из основной зоны (■), так и из зоны горячей точки (▲) после чего выполнено определение их $$T_{210\text{h}}^S$$ аналогично определению, описанному в разделе II для неиспользованных сплошных каталитически активных формованных изделий; на оси абсцисс отложены определяющие соответствующую активность значения $$T_{210\text{h}}^S$$ в °C.

Как показано на фиг.8, степень деактивации ( $$T_{210\text{h}}^S$$ ) тем выше, чем выше массовая доля Bi₂Mo₃O₁₂.

В настоящую заявку в качестве ссылки включено описание предварительной заявки США на патент №61/096537 от 12 сентября 2008 года. С учетом данного обстоятельства возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Следовательно, представленная ниже формула может отличаться от приведенного выше описания.

Изобретение относится к способам изготовления каталитических формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): [Bi₁W_bO_x]_a[Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴gZ⁵ _hO_y]₁ (I), в которой Z¹ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт, Z² означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий, Z³ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут, Z⁴ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий, Z⁵ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды, а означает число от 0,1 до 3, b означает число от 0,1 до 10, с означает число от 1 до 10, d означает число от 0,01 до 2, е означает число от 0,01 до 5, f означает число от 0 до 5, g означает число от 0 до 10, h означает число от 0 до 1, и x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I), причем формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi₁W_bO_x в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой $$d_{50}^{A1}$$ удовлетворяет условию 1 мкм≤ $$d_{\begin{array}{l}50\\ \end{array}}^{A1}$$ ≤10 мкм, используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части T=[Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁ многоэлементного оксида I, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц $$d_{90}^Q$$ ≤5 мкм, и водная смесь М содержит молибден, Z¹, Z², железо, Z³, Z⁴ и Z⁵ в стехиометрии (I*): Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _h (I*), из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц $$d_{90}^{A2}$$ которой удовлетворяет условию 200 мкм≥ $$d_{90}^{A2}$$ ≥20 мкм, исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**): [Bi₁W_b]_a[Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _h]₁ (I**), используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V и формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные формованные изделия К, причем произведение $$F:{\left(d_{50}^{A1}\right)}^{0,7}\cdot {\left(d_{90}^{A2}\right)}^{1,5}\cdot \left(a^{-1}\right)$$ составляет ≥820. Описан способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, причем слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия, изготовленные указанным выше способом. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 10 табл.

1. Способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I):
$${\left[B{i}_1{W}_b{O}_x\right]}_a{\left[M{o}_{12}{Z}_c^1{Z}_d^{2}F{e}_e{Z}_f^3{Z}_g^4{Z}_h^5{O}_y\right]}_1,(I)$$
в которой
Z¹ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт,
Z² означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий,
Z³ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут,
Z⁴ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий,
Z⁵ означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды,
а означает число от 0,1 до 3,
b означает число от 0,1 до 10,
с означает число от 1 до 10,
d означает число от 0,01 до 2,
е означает число от 0,01 до 5,
f означает число от 0 до 5,
g означает число от 0 до 10,
h означает число от 0 до 1, и
x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I), причем
формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi₁W_bO_x в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой $$d_{50}^{A1}$$ удовлетворяет условию 1 мкм≤ $$d_{50}^{A1}$$ ≤10 мкм,
используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части T=[Mo₁₂Z¹ _cZ² _dFe_eZ³ _fZ⁴ _gZ⁵ _hO_y]₁ многоэлементного оксида I, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем:
каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц $$d_{90}^Q$$ ≤5 мкм, и
водная смесь М содержит молибден, Z¹, Z², железо, Z³, Z⁴ и Z⁵ в стехиометрии (I*):
$$M{o}_{12}{Z}_c^1{Z}_d^{2}F{e}_e{Z}_f^3{Z}_g^4{Z}_h^5,(I*)$$
из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц $$d_{90}^{A2}$$ которой удовлетворяет условию 200 мкм≥ $$d_{90}^{A2}$$ ≥20 мкм,
исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**):
$${\left[B{i}_1{W}_b\right]}_a{\left[M{o}_{12}{Z}_c^1{Z}_d^{2}F{e}_e{Z}_f^3{Z}_g^4{Z}_h^5\right]}_1,(I**)$$
используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V, и
формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные формованные изделия К, отличающийся тем, что произведение F:
$${\left(d_{50}^{A1}\right)}^{0,7}\cdot {\left(d_{90}^{A2}\right)}^{1,5}\cdot \left(a^{-1}\right)$$
составляет ≥820.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что F составляет ≤2500.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе формирования водной смеси М каждый из используемых источников элементов проходит через состояние коллоидного или истинного раствора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что составная часть Т содержит кремний, причем каждый из используемых источников отличающихся от кремния элементов в процессе формирования водной смеси М проходит через состояние истинного раствора и причем в качестве источника кремния используют кремниевый золь.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А2 получают путем распылительной сушки водной смеси М.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная смесь М содержит по меньшей мере одно вспомогательное вещество, выбранное из группы, включающей NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, карбамид, NH₄CHO₂, Н₂СО₃, HNO₃, H₂SO₄, NH₄CH₃CO₂, NH₄Cl, HCl, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, оксалат аммония и гидраты указанных соединений.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсным смешанным оксидом Bi₁W_bO_x является Bi₁W₂O_7,5.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсную гидрофобизованную кремниевую кислоту, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкодисперсную исходную массу А1, тонкодисперсную исходную массу А2 и вспомогательное средство для формования, содержащее тонкодисперсный графит, смешивают друг с другом, получая тонкодисперсную исходную массу A3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование геометрических формованных изделий V с использованием тонкодисперсной исходной массы A3 осуществляют путем ее уплотнения.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку формованных изделий V осуществляют в температурном интервале более 350 до не более 600°C.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаметр частиц $$d_{50}^{A2}$$ тонкодисперсной исходной массы А2 удовлетворяет условию 10 мкм≤ $$d_{50}^{A2}$$ ≤50 мкм.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что произведение F*:
$${\left(d_{50}^{A1}\right)}^{0,7}\cdot {\left(d_{50}^{A2}\right)}^{1,5}\cdot \left(a^{-1}\right)$$
составляет ≥15, причем диаметр частиц d₅₀ того и другого типа указан в микрометрах.

14. Способ гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления содержащего 3-6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит каталитически активные формованные изделия, изготовленные способом по одному из пп.1-13.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что он является способом гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акролеина.