Настоящее изобретение относится к покрытию для эластомерных прямолинейных профилей, имеющему твердый смазочный материал, внедренный в полимерную матрицу. Изобретение относится далее к снабженной таким покрытием ленте щетки стеклоочистителя, а также к способу изготовления эластомериого прямолинейного профиля с предлагаемым в изобретении покрытием.
Уровень техники
Резиновые ленты щеток стеклоочистителей в целом способны изгибаться в своем продольном направлении в соответствии с контуром ветрового стекла автомобиля и остаются достаточно гибкими при различных температурах. По этой причине ленты щеток стеклоочистителей обычно изготавливают в виде эластомерных профилей, а также из резиновых материалов, таких как натуральный каучук или хлоропрен. Помимо этого ленты щеток стеклоочистителей могут изготавливаться из таких материалов, как силиконовый каучук или уретановый каучук.
По сравнению с другими материалами, такими как стекло или пластик, эластомеры обладают высоким коэффициентом трения скольжения. Применительно к ленте щетки стеклоочистителя усилие, которое необходимо развивать для горизонтального перемещения щетки стеклоочистителя вдоль ветрового стекла, многократно превышает прижимное усилие, действующее в вертикальном направлении на профиль ленты щетки стеклоочистителя при контакте ленты с ветровым стеклом. Для уменьшения трения ленты щеток стеклоочистителей можно снабжать покрытиями с низким коэффициентом трения.
Щетки стеклоочистителей часто используют для очистки ветровых стекол, которым приданы гидрофобные свойства. По гидрофобным ветровым стеклам ленты щеток стеклоочистителей скользят, как по сухой поверхности. Вследствие водоотталкивающих свойств поверхности ветрового стекла между ней и лентой щетки стеклоочистителя не может образовываться снижающая трение водяная пленка. Дополнительное покрытие для лент щеток стеклоочистителей должно, таким образом, удовлетворять требованиям, предъявляемым к антифрикционным свойствам, к износостойкости и к очистке стекла без образования веерных полос на нем.
Для снижения коэффициента трения ленты щетки стеклоочистителя при ее перемещении по поверхности ветрового стекла традиционные покрытия для лент щеток стеклоочистителей содержат графит или дисульфид молибдена в качестве представленного в виде частиц (дисперсного) твердого смазочного материала. Эффективность графита в качестве твердого смазочного материала большей частью зависит от его относительной концентрации в покрытии.
Недостаток известных покрытий с дисперсным графитом в качестве смазочного материала состоит в том, что из-за мягкости графитовых частиц и необходимости их использования в сравнительно высоком относительном количестве снижается прочность их сцепления между собой в покрытии. По этой причине возрастает скорость износа покрытия в процессе эксплуатации стеклоочистителя. Для снижения коэффициента трения до необходимых низких значений относительное содержание графита в покрытии обычно повышают до уровня сверх критической объемной концентрации пигмента. Поэтому уменьшаются силы когезии, и снижается стойкость покрытия.
Применение твердых смазочных материалов в виде твердых частиц для повышения износостойкости ленты щетки стеклоочистителя приводит к ухудшению качества очистки стекол в результате образования на них веерных полос и разводов. Уменьшение относительного содержания графита, например, до менее 30% приводит к тому, что поверхность отдельной графитовой частицы покрывается главным образом связующим. По этой причине снижается смазывающее действие графита, а из-за этого повышается коэффициент трения покрытия.
В US 2003/0087767 А1 описана резиновая лента щетки стеклоочистителя, обе поверхности язычка каковой ленты снабжены пленочным покрытием, которое содержит дисперсный твердый смазочный материал и связующее. После сушки или отверждения связующего его модуль упругости при удлинении на 0,5% составляет 1 МПа или более, а относительное удлинение при разрыве составляет 1% или более. Согласно указанной публикации связующие уже представлены при этом в полимерном виде. Для нанесения покрытия их растворяют в растворителях и наносят на ленту щетки стеклоочистителя. После проводимого при необходимости предшествующего сшивания под действием отвердителей растворитель удаляют с получением готового покрытия. Однако в данной публикации ничего не говорится об износостойкости такого покрытия и тем самым о долговечности ленты щетки стеклоочистителя. С экономической точки зрения недостаток предложенного в указанной публикации решения состоит в необходимости использования преимущественно органических растворителей для нанесения связующего и твердого смазочного вещества на ленту щетки стеклоочистителя. Помимо этого применение преимущественно органических растворителей нежелательно с учетом экологических аспектов.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно изобретению в нем предлагается покрытие для эластомерных прямолинейных профилей, имеющее твердый смазочный материал, внедренный в полимерную матрицу, которую с внедренным в нее твердым смазочным материалом можно получать путем полимеризации смеси, содержащей твердый смазочный материал и низкомолекулярный сшивающий агент, в отсутствие полимерных связующих.
Под полимерными согласно изобретению подразумеваются связующие, молекулярная масса макромолекул которых составляет не менее 1000 г/моль. Отсутствие подобных полимерных связующих означает, что они не присутствуют вовсе или присутствуют лишь в технически неизбежном количестве. Так, например, их содержание может составлять не более 0,1 мас.% или не более 0,01 мас.%.
Под низкомолекулярными сшивающими агентами согласно изобретению подразумеваются по меньшей мере бифункциональные мономерные или олигомерные соединения. Их молекулярная масса составляет не более 1000 г/моль, предпочтительно не более 500 г/моль. Благодаря присутствию реакционноспособных групп молекулы сшивающих агентов могут образовывать связи между собой. Реакционноспособные группы могут также присутствовать в блокированном виде, и поэтому они разблокируются лишь при нагреве, вследствие которого тем самым начинается реакция. Полимеризация сшивающих агентов может происходить, например, по термическому, радикальному или радиационному механизму. Термин "полимеризация" охватывает также реакции поликонденсации и полиприсоединения. В результате полимеризации в конечном итоге образуется полимерная матрица, в которую внедрен твердый смазочный материал. Такой твердый смазочный материал в предпочтительном варианте представлен в виде частиц (в дисперсном виде). Так, в частности, средний размер частиц твердого смазочного материала может составлять от не менее 0,1 до не более 15 мкм.
При создании изобретения было установлено, что взаимно противоречащие требования, предъявляемые присутствующим в высокой концентрации твердым смазочным материалом в виде мягких частиц, с одной стороны, и износостойкой матрицей, с другой стороны, можно привести в соответствие между собой, отказавшись от использования полимерного связующего для синтеза матрицы и полимеризуя вместо него сам сшивающий агент. Даже при большом объемном соотношении между твердым смазочным материалом и матрицей в ней преобладают достаточные для связывания твердых смазочных материалов силы когезии. Одновременно с этим матрица обладает столь высокой прочностью, что повышается ее износостойкость. Отказ от использования полимерного связующего позволяет упростить технологический процесс, поскольку из него исключается один из дозируемых компонентов.
В одном из вариантов выполнения предлагаемого в изобретении покрытия твердый смазочный материал выбран из группы, включающей графит, дисульфид молибдена, гексагональный нитрид бора, стеклянные микрошарики, политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен и их комбинации. Особенно предпочтительно при этом использовать макрокристаллический природный графит, поскольку он благодаря своей чешуйчатой структуре позволяет снизить коэффициент трения до особо низких значений. Равным образом предпочтительна комбинация из макрокристаллического природного графита и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
В еще одном варианте выполнения предлагаемого в изобретении покрытия низкомолекулярный сшивающий агент выбран из группы, включающей полностью алкоксилированные производные меламина, частично алкоксилированные производные меламина, гексаметоксиметилмеламин и их комбинации. Особенно предпочтителен при этом гексаметоксиметилмеламин. Указанные сшивающие агенты допускают возможность их полимеризации с образованием матрицы даже без связующих в оптимально реализуемых технологических условиях. Полученная матрица обладает требуемой когезией в отношении твердых смазочных материалов и одновременно обладает необходимой для обеспечения требуемой износостойкости твердостью. Еще одно преимущество таких сшивающих агентов состоит в их растворимости и в воде, при необходимости совместно с сорастворителем.
В еще одном варианте выполнения предлагаемого в изобретении покрытия объемное соотношение между разными фазами в полимерной матрице, т.е. между твердым смазочным материалом и полимеризованным сшивающим агентом, составляет от не менее 0,3 до не более 9,0. Указанное соотношение может также составлять от не менее 0,4 до не более 3,0 или от не менее 1,0 до не более 1,5. При таких объемных соотношениях достигаются особо высокие смазывающие свойства при одновременно высокой износостойкости.
Еще одним объектом настоящего изобретения является также лента щетки стеклоочистителя с предлагаемым в изобретении покрытием. Основным материалом ленты щетки стеклоочистителя может служить, например, резина, хлоропрен, силиконовый каучук, полиуретановый эластомер или иной эластомер. После сушки и отверждения предлагаемого в изобретении покрытия толщина образуемой им пленки в предпочтительном варианте может составлять от не менее 1 до не более 10 мкм, от не менее 2 до не более 8 мкм или от не менее 4 до не более 6 мкм.
В одном из вариантов выполнения предлагаемой в изобретении ленты щетки стеклоочистителя на полимеризованном покрытии и/или на не покрытой поверхности предусмотрен еще один - дополнительный - слой с твердым смазочным материалом. В таком слое твердый смазочный материал не внедрен в сшитую полимерную матрицу. Твердый смазочный материал благодаря тому, что он не зафиксирован в матрице, может быстрее и равномернее распределяться по снабженной покрытием и по исходно не снабженной покрытием поверхности. Подобные ленты щеток стеклоочистителей можно изготавливать, снабжая сначала изготовленные в виде сдвоенного профиля ленты щеток стеклоочистителей предлагаемым в изобретении сшитым покрытием и разрезая затем такой сдвоенный профиль на два одинарных профиля. Плоскостью разреза при этом является плоскость, в которой при работе стеклоочистителя лента его щетки прилегает к ветровому стеклу. В состав такого высушенного дополнительного слоя могут входить, например, не сшитое связующее в количестве от не менее 4 до не более 15 мас.%, загуститель в количестве от не менее 0,5 до не более 4 мас.%, поверхностно-активное вещество от не менее 1,0 до не более 11 мас.% и графит в количестве от не менее 80 до не более 90 мас.%.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ изготовления имеющего покрытие эластомерного прямолинейного профиля, который снабжают предлагаемым в изобретении покрытием, для чего
а) на профиль наносят смесь, содержащую твердый смазочный материал и низкомолекулярный сшивающий агент, и
б) профиль нагревают до температуры в пределах от не менее 100 до не более 200°C.
На стадии а) на эластомерный профиль наносят покрытие. Покрытие при этом можно наносить на профиль, в частности, погружением или распылением. На долю твердого смазочного материала в наносимой смеси может приходиться, например, от не менее 5 до не более 25 мас.% или от не менее 9 до не более 21 мас.%. На долю же низкомолекулярного полимеризируемого сшивающего агента может приходиться, например, от не менее 5 до не более 15 мас.% или от не менее 7 до не более 10 мас.%.
На стадии б) низкомолекулярный полимеризуемый сшивающий агент подвергают термической полимеризации. В результате этого образуется полимерная матрица с внедренными в нее частицами твердого смазочного материала. Продолжительность процесса термической полимеризации может составлять от не менее 3 до не более 25 мин или от не менее 10 до не более 15 мин. Для термической полимеризации профиль можно также нагревать до температуры в пределах от не менее 140 до не более 160°C. Перед термической полимеризацией дополнительно можно предусмотреть стадию сушки для удаления растворителя из смеси для нанесения покрытия.
В одном из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа твердый смазочный материал в используемой на стадии а) смеси для нанесения покрытия выбирают из группы, включающей графит, дисульфид молибдена, гексагональный нитрид бора, стеклянные микрошарики, политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен и их комбинации. Помимо этого низкомолекулярный сшивающий агент в используемой на стадии а) смеси для нанесения покрытия выбирают из группы, включающей полностью алкоксилированные производные меламина, частично алкоксилированные производные меламина, гексаметоксиметилмеламин и их комбинации. Преимущества, связанные с выбором подобных материалов, уже рассмотрены выше.
В еще одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа используемая на стадии а) смесь содержит также полиакрилатный загуститель, бутилгликоль и воду. Вода с учетом ее экологической безвредности, технологической безопасности и низкой стоимости является предпочтительным основным растворителем. На долю воды в смеси для нанесения покрытия может приходиться, например, от не менее 50 до не более 90 мас.% или от не менее 60 до не более 80 мас.%. Бутилгликоль служит сорастворителем для возможности удержания низкомолекулярного сшивающего агента, такого как прежде всего гексаметоксиметилмеламин, в растворе. На долю бутилгликоля в смеси для нанесения покрытия может приходиться, например, от не менее 10 до не более 20 мас.% или от не менее 14 до не более 16 мас.%. Полиакрилатный загуститель служит для регулирования вязкости смеси для нанесения покрытия для возможности создания сплошного покрытия и на неполярных поверхностях основы. Помимо этого благодаря повышенной вязкости частицы графита лучше удерживаются в дисперсии. На долю загустителя в смеси для нанесения покрытия может приходиться, например, от не менее 1 до не более 5 мас.% или от не менее 2 до не более 3 мас.%.
В следующем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа после нагрева на стадии б) на полимеризованное покрытие и/или на не имеющую покрытия поверхность наносят смесь, содержащую твердый смазочный материал. Помимо этого снабженный покрытием профиль сушат при температуре в пределах от не менее 50 до не более 100°C. Указанную смесь можно, например, наносить на два одинарных профили после разрезания на них снабженного ранее покрытием сдвоенного профиля. В этом случае не имеющей покрытия поверхностью является таковая, лежащая в плоскости разреза. Температуру при этом выбирают такой, чтобы не происходило сшивание связующего, а происходило лишь улетучивание растворителя из смеси. Другим приемлемым интервалом температур является интервал от не менее 80 до не более 90°C. Твердый смазочный материал благодаря тому, что он не зафиксирован в матрице, может быстрее и равномернее распределяться по полимеризованному покрытию и по исходно не имеющей покрытия поверхности, лежащей в плоскости разреза.
Ниже настоящее изобретение поясняется на примерах.
Пример 1
Водную смесь для нанесения покрытия, содержащую аминопласт на основе метилированной иминомеламиновой смолы, графитовый наполнитель в качестве смазочного материала и загуститель, наносили на эластомерную основу. Смесь для нанесения покрытия имела следующий состав:
Продукт Cymel 303 является торговым наименованием гексаметоксиметилмеламина, выпускаемого фирмой Cytec.
В данном примере эластомерной основой служил сдвоенный профиль из двух лент щеток стеклоочистителей, изготовленный из хлорированной резиновой смеси литьем под давлением. После первоначальной сушки для удаления растворителей покрытия на сдвоенных профилях подвергали отверждению в течение 10 мин при 150°C. Таким путем получили покрытие в виде пленки толщиной 4 мкм указанного ниже состава с графитовым и полимерно-матричным компонентами:
После отверждения покрытия сдвоенные профили разрезали на два одинарных профиля. При исследовании поверхностей разреза не было выявлено никакого повреждения или отслаивания покрытия от поверхности разреза.
Объемное соотношение между графитом и полимеризованным сшивающим агентом в данном случае составляло 0,46. При таком соотношении между указанными компонентами полученное покрытие обладало высокими свойствами скольжения. Графитовые частицы были прочно соединены между собой полимерной матрицей, благодаря чему достигалась высокая износостойкость при перемещении лент щеток стеклоочистителей и по гидрофобным, и по гидрофильным поверхностям ветровых стекол.
Пример 2
Водную смесь для нанесения покрытия, содержащую аминопласт на основе метилированной иминомеламиновой смолы, графитовый наполнитель в качестве смазочного материала и загуститель, наносили на эластомерную основу. Смесь для нанесения покрытия имела следующий состав:
В данном примере эластомерной основой служил сдвоенный профиль из двух лент щеток стеклоочистителей, изготовленный из хлорированной резиновой смеси литьем под давлением. После первоначальной сушки для удаления растворителей покрытие на сдвоенных профилях подвергали отверждению в течение 10 мин при 150°C. Таким путем получили покрытие в виде пленки толщиной 4 мкм указанного ниже состава с графитовым и полимерно-матричным компонентами:
После отверждения покрытия сдвоенные профили разрезали на два одинарных профиля. При исследовании поверхностей разреза не было выявлено никакого повреждения или отслаивания покрытия от поверхности разреза.
Объемное соотношение между графитом и полимеризованным сшивающим агентом в данном случае составляло 1,08. При таком соотношении между указанными компонентами полученное покрытие обладало высокими свойствами скольжения. Графитовые частицы были все еще прочно соединены между собой полимерной матрицей, благодаря чему достигалась высокая износостойкость при перемещении лент щеток стеклоочистителей и по гидрофобным, и по гидрофильным поверхностям ветровых стекол.
Пример 3
Водную смесь для нанесения покрытия, содержащую аминопласт на основе метилированной иминомеламиновой смолы, графитовый наполнитель в качестве смазочного материала, дисперсию полиэтилена и загуститель, наносили на эластомерную основу. Смесь для нанесения покрытия имела следующий состав:
Содержание твердого вещества в дисперсии полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) составляло 35%.
В данном примере эластомерной основой служил сдвоенный профиль из двух лент щеток стеклоочистителей, изготовленный из хлорированной резиновой смеси литьем под давлением. После первоначальной сушки для удаления растворителей покрытие на сдвоенных профилях подвергали отверждению в течение 10 мин при 150°C. Таким путем получили покрытие в виде пленки толщиной 4 мкм указанного ниже состава со смазочным и полимерно-матричным компонентами:
После отверждения покрытия сдвоенные профили разрезали на два одинарных профиля. При исследовании поверхностей разреза не было выявлено никакого повреждения или отслаивания покрытия от поверхности разреза.
Объемное соотношение между смазочным материалом (графитом и ПЭВП) и полимеризованным сшивающим агентом в данном случае составляло 0,78. При таком соотношении между указанными компонентами полученное покрытие обладало высокими свойствами скольжения. Графитовые частицы были прочно соединены между собой полимерной матрицей, благодаря чему достигалась высокая износостойкость при перемещении лент щеток стеклоочистителей и по гидрофобным, и по гидрофильным поверхностям ветровых стекол.
Пример 4
Водную смесь для нанесения покрытия, содержащую аминопласт на основе метилированной иминомеламиновой смолы, графитовый наполнитель в качестве смазочного материала, дисперсию полиэтилена и загуститель, наносили на эластомерную основу. Смесь для нанесения покрытия имела следующий состав:
Содержание твердого вещества в дисперсии полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) составляло 35%.
В данном примере эластомерной основой служил сдвоенный профиль из двух лент щеток стеклоочистителей, изготовленный из хлорированной резиновой смеси литьем под давлением. После первоначальной сушки для удаления растворителей покрытие на сдвоенных профилях подвергали отверждению в течение 10 мин при 150°C. Таким путем получили покрытие в виде пленки толщиной 4 мкм указанного ниже состава со смазочным и полимерно-матричным компонентами:
После отверждения покрытия сдвоенные профили разрезали на два одинарных профиля. При исследовании поверхностей разреза не было выявлено никакого повреждения или отслаивания покрытия от поверхности разреза.
Объемное соотношение между смазочным материалом (графитом и ПЭВП) и полимеризованным сшивающим агентом в данном случае повышали до 1,10. При таком соотношении между указанными компонентами полученное покрытие обладало высокими свойствами скольжения. Графитовые частицы были все еще прочно соединены между собой полимерной матрицей, благодаря чему достигалась высокая износостойкость при перемещении лент щеток стеклоочистителей и по гидрофобным, и по гидрофильным поверхностям ветровых стекол.
Пример 5
В данном примере покрытие на основу наносили и отверждали согласно примеру 1. После разрезания и разделения сдвоенных профилей на одинарные профили на них распылением наносили дисперсию графита. Первоначально нанесенное графитсодержащее полимеризованное покрытие служило в данном случае основным слоем. Дисперсию графита сушили при 90°C для удаления водного растворителя. Таким путем получили несшитый верхний слой, который покрывал основной слой и поверхность разреза одинарных профилей. Высушенный верхний слой содержал полимерное связующее в количестве 4,6 мас.%, загуститель в количестве 3,4 мас.%, поверхностно-активное вещество в количестве 10,2 мас.% и графит в количестве 81,8 мас.%.
Такие ленты щеток стеклоочистителей с двойным покрытием испытывали в течение 30 мин на гидрофобном автомобильном ветровом стекле. На ветровое стекло разбрызгивали воду, имитируя таким путем дождь. В ходе испытания зарегистрированные амплитуды "дробления" щеток стеклоочистителей оставались на постоянно низком уровне, составляя менее 8 мм. Ленты щеток стеклоочистителей перемещались по ветровому стеклу плавно и бесшумно. Качество очистки стекол оставалось высоким.
Изобретение относится к покрытию для эластомерных прямолинейных профилей, прежде всего для лент щеток стеклоочистителей, и способу изготовления таких профилей. Покрытие для эластомерных прямолинейных профилей имеет твердый смазочный материал, внедренный в полимерную матрицу. Полимерная матрица с внедренным в нее твердым смазочным материалом получена путем полимеризации смеси, содержащей твердый смазочный материал и низкомолекулярный сшивающий агент, в отсутствие полимерных связующих. В одном из вариантов матрицу получают путем термической полимеризации. В качестве сшивающего агента используют полностью алкоксилированные производные меламина, частично алкоксилированные производные меламина, гексаметоксиметилмеламин и их производные. В качестве примера твердых смазочных материалов можно назвать графит и полиэтилен высокой плотности. В изобретении описаны далее снабженная таким покрытием лента щетки стеклоочистителя, а также способ изготовления эластомерного прямолинейного профиля с предлагаемым в изобретении покрытием. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр.
1. Покрытие для эластомерных прямолинейных профилей, имеющее твердый смазочный материал, внедренный в полимерную матрицу, отличающееся тем, что полимерная матрица с внедренным в нее твердым смазочным материалом получена путем полимеризации низкомолекулярного сшивающего агента в смеси, содержащей твердый смазочный материал и низкомолекулярный сшивающий агент, в отсутствие полимерных связующих, причем низкомолекулярный сшивающий агент выбран из группы, включающей полностью алкоксилированные производные меламина, частично алкоксилированные производные меламина, гексаметоксиметилмеламин и их комбинации.
2. Покрытие по п.1, в котором твердый смазочный материал выбран из группы, включающей графит, дисульфид молибдена, гексагональный нитрид бора, стеклянные микрошарики, политетрафторэтилен, полиэтилен полипропилен и их комбинации.
3. Покрытие по п.1 или 2, в котором объемное соотношение между твердым смазочным материалом и полимеризованным сшивающим агентом в полимерной матрице составляет от не менее 0,3 до не более 9,0.
4. Лента щетки стеклоочистителя с покрытием по одному из пп.1-3.
5. Лента щетки стеклоочистителя по п.4, у которой на полимеризованное покрытие и/или на не имеющую покрытия поверхность нанесен дополнительный слой, содержащий твердый смазочный материал, который в этом слое не внедрен в сшитую полимерную матрицу.
6. Способ изготовления имеющего покрытие эластомерного прямолинейного профиля, который снабжают покрытием по одному из пп.1-3, для чего
а) на профиль наносят смесь, содержащую твердый смазочный материал и низкомолекулярный сшивающий агент, и
б) профиль нагревают до температуры в пределах от не менее 100 до не более 200°C.
7. Способ по п.6, при осуществлении которого твердый смазочный материал в используемой на стадии а) смеси выбирают из группы, включающей графит, дисульфид молибдена, гексагональный нитрид бора, стеклянные микрошарики, политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен и их комбинации.
8. Способ по п.6, при осуществлении которого на стадии а) используют смесь, содержащую также полиакрилатный загуститель, бутилгликоль и воду.
9. Способ по одному из пп.6-8, при осуществлении которого после нагрева на стадии б) на полимеризованное покрытие и/или на не имеющую покрытия поверхность наносят смесь, содержащую твердый смазочный материал, и снабженный покрытием профиль сушат при температуре в пределах от не менее 50 до не более 100°C.
| Способ получения изопрена | 1973 |
|
SU562191A3 |
| DE 19741225 A1, 26.03.1998 | |||
| US 2003087767 A1, 08.05.2003 | |||
| ЭЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ПОДЛОЖКА ОТВЕРЖДАЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ, ОТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ, ИЗДЕЛИЯ | 2001 |
|
RU2272051C2 |
