Способ получения изопрена Советский патент 1977 года по МПК C07C11/18 C07C1/24 B01J27/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕПА

Изобретение относится к способам получения изопрена.

Известен способ получения диенов .каталитической дегидратацией 2-метилбутандиола-2,3 с использованием в качестве катализатора окиси тория или алюминия. Однако этот способ малоизбирателен, т. к. приводит к получению значительного количества побочных продуктов, таких как изопропилкетон и триметилацетальдегид 1.

Известен также способ дегидратации 2-метилбутапдиола-2,3 с использованием в качестве катализатора фосфорнокислого лития. Процесс осуществляют при 400-600°С. Недостатком способа является низкий выход изопрена 2.

С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют пирофосфаты металлов общей формулы , где М-Li, Na, Sr, Ва или их двойные смеси, и процесс осуществляют при 350-800°С. В способе предусмотрено также введение в состав катализатора ортофосфатов указанных металлов.

Некоторые пирофосфаты отличаются хрупкостью, из-за чего мало пригодны для длительного иснользования в дегидратационном реакторе. Для устранения указанного недостатка в предлагаемом способе катализатор получают путем смещения нирофосфата и порощкообразного кислого ортофосфата. Полученную смесь экструдируют, высущиеают и затем нрокаливают, обеспечивая таким образом преобразование кислого ортофосфата в пирофосфат.

В предлагаемом способе в качестве катализатора используют следующие пирофосфаты: пейтральный пирофосфат лития, нейтральный ппрофосфат натрия, нейтральный пирофосфат бария, а та.кже смешанный пирофосфат лития и натрия. Перечисленные выще -катализаторы получают в результате протекающей в горячем состоянии и осуществляемой в растворе реакции окиси лития или соли лития, нанрнмер хлористой, уксуснокислой или азотнокислой, с водным раствором пирофосфата натрия с последующей сушкой и прокаливанием полученного осадка. В случае добавки в горячем состоянии растворимой соли бария в раствор пирофосфата натрия получают пирофосфат бария.

Используемые в способе катализаторы получают также совместным осаждением пирофосфата и ортофосфата в различных соотношениях. Так, например, осуществляют совместное осаждение пирофосфата лития и латрия и трилитийфосфата путем добавки в горячий раствор ортофосфорной кислоты и пирофосЛятя натрия горячей окиси лития. Полученный осадок высушивают и прокаливают. Пример 1. Получение двойного пирофосфата лития и латрия формулы: LisNaPgO и использование последнего для дегидратации 2-метил-2,3-бутандиола. 44,6 г декагидрата пирофосфата натрия растворяют в 100 см дистиллированной кипящей воды. Затем этот раствор вливают, размешивая, в 400 см также горячего раствора соли лития, содержащей 2,1 г лития. Осадок после охлаждения отфильтровывают. В случае использования хлористой соли лития осадок промывают 200 см 96%-лого спирта для удаления следов хлористого натрия. Осадок высушивают в течение 18 ч при 110°С, а затем прокаливают в течение 2 ч при 500°С. методом приготовляют четыре разновидности катализаторов на основе хлористого, азотнокислого, уксуснокислого лития и гидроокиси лития. Все четыре -катализатора последовательно используют для опыта. Над 10 см катализатора пропускают в течение 1 ч с равномерным расходом 10 см жидкого 2-метил-2,3-бутапдиола в струе азота, расход которого составляет 4,8 л/ч. Такое разбавление соответствует парциальному давлению в /з атм для диода и Vs атм для азота. Дегидратацию осуществляют при 400°С. Полученные продукты исследуют хроматографией в паровой фазе. Полученные ори использовании различных катализаторов результаты сведены в приведенную ниже табл. 1. Результаты показывают состав эфлюента, собранного между тридцатой и шестидесятой минутами отдельных опытов. Указаны последовательно конверсия 2-1метилбутандиола-2,3, выход изопрена, 2-метил-З-бутандиола, метил-3-бутен-2-1-рла, триметилацетальдегида и метилизолропилкетона. Оба олефиновых спирта могут рециркулироваться и превращаться дегидратацией в изопреп на том же катализаторе с выходом, близким к 100%, так что характер исходной соли лития, использованной для получения иирофосфата, большого значения не имеет. Пример 2. Приготовление пирофосфата бария и его использование для дегидратации 2-метил-2,3-бутандиола. 100 см кипящего раствора 44,6 г дегидратироваииого пирофосфата натрия добавляют к 400 см также очень горячего раствора, содержащего 52,2 г азотнокислого бария. Раствор выдерживают в течение нескольких часов, после чего осадок отфильтровывают и высушивают в течение 16 ч при 110°С. Прокаливание осуществляется в течение 2 ч при 500°С. Полученный катализатор используют для дегидратации 2-метил-2,3-бутаидиола IB условиях, аналогичных описанным в примере 1. При этом получают эфлюент, средний «юстав которого в период между тридцатой и шестидесятой .минутой опыта указан Конверсия, мол. %100 Выход, мол. %: изопрена7,6 метил-2-бутен-З-ола76 метил-З-бутен-2-ола4,2 триметилацетальдегида2,3 метилизопропилкетона8,2 Преобразование диола полное,таК же как в примере 1. Пример 3. В этом примереиспользуют катализатор, состоящий из пирофосфата лития Li4P207. Смесь моноаммиачного ортофосфата и лития подвергают прокаливанию при 400°С. Полученный пирофосфат лития подвергают каталитической проверке, описанной в примере 1. Полученные результаты показаны ниже. Конверсия диола, мол. %100 Выход, мол. %: изопрена67,4 метил-2-бутен-З-ола5,6 метил-3- бутен-2-ола- триметилацетальдегида4,8 метилизопропилкетона22,6 Пример 4. Получение катализатора, содержащего пирофосфат и ортофосфат, а также использование его для дегидратации диола. 350 см очень горячего раствора, содержащего 57,7 г 86%-ной ортофосфорной кислоты и 111,5 г декагидратного пирофосфата натрия перемешивают с 500 мл очень горячего раствора, содержащего 42 г моногидратного лития. После охлаждения полученный осадок отфильтровывают, высушивают при 110°С в течение 18 ч, нотом нрокаливают в течение 2 ч при 600°С. Совместный осадок смешанного пирофосфата натрия и лития и трилитийортофосфата применяют в качестве дегидратационного катализатора 2-метил-2,3-бутандиола, используемого по методу, описанному в примере 1. Полученные результаты представлены ниже. Конверсия диола, мол. %100 Выход, мол. %: изопрена82,0 триметилацетальдегида1,9 метилизопропилкетона15,1 Пример 5. Катализатор, представляющий собой смешанный пирофосфат лития и натрия, хрупок. В результате создается необходимость повышения его механических свойств. Это достигается следующим образом: смешанный пирофосфат лития и натрия смешивают с равным весом двунатриевого гидратированного ортофосфата формулы На2ПРО47Н2О. Смесь размалывают, затем смачивают истиллированной водой. Полученную пастообразную массу экструдируют, затем в течение 18 ч сушат при 110°С и наконец кальцинируют в течение 2 ч при 500°С. Полученный аким образом катализатор отличается очень хорошими механическими свойствами. Он состоит, в основном из смеси смешанного пирофосфата лития и натрия и пирофосфата натрия. Последний компонент получают путем дегидратации двунатриевого ортофосфата прокаливанием. Этот катализатор может использоваться для дегидратации 2-метил-2,3бутандиола.

Над 10 см катализатора пропускают 2-метил-2,3-бутандиола в обпл,ей сложности в течение 14 ч. Реакцию осуп1,ествляют при 500°С с часовой скоростью жидкого диола, равной

2,5. Диол в этом опыте не растворяется в азоте. Он используется в чистом виде. Опыт прерывают в конце седьмого часа. Катализатор без регенерации используют для иового опыта, продолжавшегося в тех же условиях также в течение 7 ч.

В нрпвсдениой ниже табл. 2 нредставлены средние составы некоторых фракций эфлюентл.

Таблица 2