КОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЗИНФЕКТАНТА, СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2013 года по МПК A01N59/16 A01N59/00 A01N25/22 A01P1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к водному концентрату для получения дезинфектанта, к дезинфектанту, который можно получить из этого концентрата посредством разбавления водой, к способу получения этого концентрата и к способу применения этого концентрата и дезинфектанта, который можно получить из концентрата.

Предшествующий уровень техники

Загрязнение питьевой воды и водопроводного оборудования, такого как трубопроводы и трубы, инфекционными агентами, такими как вирусы, бактерии и грибы, является важной проблемой здравоохранения во всем мире. Санитарная обработка питьевой воды особенно важна в средах, чувствительных к здоровью людей, например - в больницах; однако она может быть необходима в крупных масштабах в протяженных системах снабжения питьевой водой, особенно в жарких регионах мира. Для решения этой проблемы было предложено много подходов, в том числе - добавление к воде галогенов, таких как хлор, бром или йод, или соединений, выделяющих эти галогены. Однако большинство этих способов сами создают проблемы с окружающей средой или здоровьем людей, поскольку они требуют использования вредных для здоровья веществ, причем иногда в больших количествах.

Уже давно было предложено использовать олигодинамические свойства ионных соединений серебра или коллоидного элементарного серебра в синергической комбинации с гермицидными свойствами перекиси водорода для приготовления эффективного дезинфектанта, который, по крайней мере - в принципе, был бы пригодным не только для таких применений, как дезинфекция поверхностей, но и для санитарной обработки воды. В этом контексте коллоидное серебро более предпочтительно, чем ионные соединения серебра, в связи с его лучшей фармакологической приемлемостью.

Однако устойчивость композиций, одновременно содержащих перекись водорода и коллоидное серебро, часто является неудовлетворительной. Следует отметить, что для любого коммерчески успешного продукта требуется долговременная устойчивость в течение периодов, равных по меньшей мере нескольким месяцам, в типичном случае - даже по меньшей мере одному-двум годам. В этот период времени продукт не должен утрачивать более нескольких процентов своей дезинфицирующей или гермицидной активности, даже в неблагоприятных условиях, например - при повышенных температурах. В то же время продукт не должен изменять свой внешний вид, то есть он постоянно должен оставаться прозрачным и не должен содержать осадка.

В литературе описаны различные стабилизаторы водных растворов перекиси водорода в отсутствие коллоидного серебра, в том числе неорганические стабилизаторы, такие как фосфаты, органические стабилизаторы и биополимеры, в частности - желатин. Однако в присутствии коллоидного серебра такие стабилизаторы сами по себе не обеспечивают необходимой долговременной устойчивости. Для противодействия неблагоприятному эффекту ионов серебра на устойчивость перекиси водорода можно добавлять комплексообразующие агенты, в частности - хелатообразующие агенты, образующие прочные комплексы с ионами тяжелых металлов, за счет чего повышается долговременная устойчивость. Однако такие хелатообразующие агенты обычно не являются ни фармакологически, ни экологически приемлемыми, в частности - для прикладных задач, связанных с санитарной обработкой питьевой воды или с продуктами питания.

Особой проблемой с композициями согласно предшествующему уровню техники, одновременно содержащими перекись водорода и коллоидное серебро, является относительно высокая скорость разложения перекиси водорода за период, составляющий от нескольких часов до нескольких дней после первоначального смешивания с коллоидным серебром, после чего разложение замедляется. Иногда этот феномен можно наблюдать как своего рода «кипение» (образование пузырьков) раствора перекиси водорода в первые часы после смешивания с коллоидным серебром, очень напоминающее выделение пузырьков из газированной воды. Такое поведение не до конца изучено, и оно создает большую проблему для производителей дезинфектантов на основе коллоидного серебра и перекиси водорода. До сих пор на предыдущем уровне техники не было описано решения этой проблемы.

В патенте США 4,915,955 на имя Gomori описан концентрат, содержащий либо ионное серебро, либо коллоидное серебро, который после смешивания с перекисью водорода образует дезинфектант. И концентрат, и конечный продукт после смешивания с перекисью водорода обнаруживают превосходную долговременную устойчивость. В патенте приведены два примера. Если в первом примере использовано ионное соединение серебра, то во втором примере речь идет о концентрате, содержащем коллоидное серебро. В этом примере коллоид стабилизирован водным раствором полигидроксимонокарбоновой кислоты, которая, как известно, образует комплексы с ионами серебра (см. Rompp Chemie Lexicon, CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, раздел «гидроксикарбоновые кислоты»). Другие органические соединения, в частности - бензоаты щелочных металлов, были использованы в качестве дополнительных стабилизаторов. Концентрат смешивали с 50%-ным раствором перекиси водорода с получением концентрированного дезинфектанта. Несмотря на то что этот готовый к употреблению дезинфектант обнаруживает превосходную эффективность и хорошую устойчивость, он не лишен экологических и токсикологических проблем из-за присутствия в нем органических комплексообразующих агентов и других органических стабилизаторов. В частности, дезинфектант не соответствует требованиям предписаний по санитарной обработке систем снабжения питьевой водной, действующих в настоящее время в большинстве развитых стран.

В патенте США 5,437,858 на имя Hungerbach et al. описано средство для гигиены полости рта на основе раствора перекиси водорода, которое заявлено как «стабилизированное коллоидным серебром». Не приведено никаких подробностей относительно состава этого «стабилизированного» раствора или его приготовления.

В патентах США 5,945,032 и 6,231,848 на имя Breitenbach et al. описаны дезинфицирующие композиции, содержащие связанную полимером перекись водорода и коллоид металла, в частности - коллоидное серебро, которое дополнительно связано с полимером. Полимер предпочтительно является гомо- или сополимером одного или более N-виниллактамов. Хотя эти полимеры обычно считаются безопасными для окружающей среды и фармакологически приемлемыми для местного применения, например - для приготовления мазей для местного применения или для нанесения покрытий на воздушные фильтры, их использование в больших количествах, которое может потребоваться при санитарной обработке воды, не лишено экологических и фармакологических проблем.

В патенте США 7,351,684 на имя Tichy et al. описан дезинфектант, содержащий органическую пероксикислоту, перекись и переходный металл, в частности - коллоидное серебро. Несмотря на то что заявлено, что эти дезинфектанты содержат только ингредиенты пищевого качества, присутствие органических пероксикислот нежелательно во многих применениях, связанных с продуктами питания и напитками.

Сущность изобретения

Первая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, в частности - дезинфектант или концентрат для получения этого дезинфектанта, которая содержала бы одновременно перекись водорода и коллоидное серебро и обнаруживала бы хорошую долговременную устойчивость, несмотря на отсутствие в ней экологически и/или фармакологически критичных компонентов, таких как синтетические органические комплексообразующие агенты или органические пероксикислоты, что позволило бы использовать эту композицию в прикладных задачах, связанных с питьевой водой или продуктами питания.

Вторая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, содержащую перекись водорода и коллоидное серебро, которая обладала бы длительным сроком хранения и не обнаруживала бы быстрого начального разложения после первоначального смешивания перекиси водорода и серебра, которое наблюдалось в предшествующем уровне техники.

Эти и другие цели достигнуты за счет концентрата, обладающего признаками согласно п.1 формулы изобретения. Соответственно, предложен устойчивый при хранении водный концентрат для получения дезинфектанта, который содержит:

- перекись водорода в концентрации, равной 30-70 об.% (объем/объем) от объема готового концентрата;

- коллоидное серебро в концентрации в диапазоне от 150 до 1000 массовых частей на миллион (ppm) (масса/масса) от массы готового концентрата;

- стабилизатор, содержащий по меньшей мере один биополимер в концентрации в диапазоне от 10 до 100 массовых частей на миллион (ppm) от массы готового концентрата; и

- фосфорную кислоту в количестве, достаточном для доведения значения pH концентрата до 3,0 или менее, предпочтительно - в концентрации, которая меньше или равна 500 массовым частям на миллион (ppm) от массы готового концентрата.

Для ингибирования разложения перекиси водорода во время хранения концентрата концентрат содержит по меньшей мере одну соль натрия, выбранную из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, в количестве от 100 до 500 массовых частей на миллион от массы готового концентрата. Концентрат по существу не содержит никаких синтетических органических комплексообразующих агентов, образующих комплексы с серебром, что делает его безопасным для окружающей среды и фармакологически приемлемым.

Концентрат предпочтительно состоит по существу только из вышеуказанных компонентов, то есть из перекиси водорода, коллоидного серебра, одного или более биополимеров в качестве стабилизатора, фосфорной кислоты и натриевой соли. В контексте настоящего изобретения термин «состоит по существу из» следует понимать как «состоит исключительно из», однако при этом допустимо присутствие химически инертных материалов, которые не вступают в химическое взаимодействие с другими компонентами, и/или допустимо присутствие следовых количеств других веществ; эти следовые количества относятся к побочным продуктам получения компонентов концентрата, и такие побочные продукты присутствуют в очень малых концентрациях в диапазоне ниже, скажем, 10 частей на миллион (ppm).

Термин «коллоидное серебро» или «коллоид серебра» следует понимать обычным для химической науки образом. В частности, эти термины относятся к любому препарату элементарного серебра, который диспергирован достаточно тонко для образования коллоидного раствора в случае дисперсии в воде. Средний размер частиц (среднее арифметическое значение диаметра условных сфер, содержащих такое же количество атомов серебра) обычно лежит в диапазоне от 1 до 100 нанометров, в типичном случае - от 1 до 10 нанометров, что соответствует обычно менее чем 10⁹ атомов на частицу. Существует несколько различных способов получения коллоидов серебра, включая, но не ограничиваясь этим, механическое размалывание, электролитические процессы и химическое восстановление солей серебра в растворе, и изобретение не ограничено коллоидом серебра, полученным каким-либо конкретным способом. Коллоид может быть получен в форме порошка или водной дисперсии («коллоидного раствора»). Следует понимать, что коллоидное серебро может также содержать определенную долю ионного серебра, кроме элементарного серебра, из-за окислительно-восстановительных реакций на поверхности частиц серебра.

Важно, что продукт по существу не содержит каких-либо синтетических органических комплексообразующих агентов, таких как полигидроксимонокарбоновые кислоты, которые в предшествующем уровне техники использовали для стабилизации коллоидных растворов серебра. Это обеспечивает лучшее соответствие предписаниям по пищевым продуктам и экологическим предписаниям, если концентрат или полученный из него дезинфектант используют в контексте прикладных задач, связанных с питьевой водой или продуктами питания. Термин «по существу не содержит синтетических органических комплексообразующих агентов» в целом следует понимать так, что такие агенты присутствуют самое большее в следовых количествах, которые слишком малы для того, чтобы связать значительное количество (менее нескольких процентов, в частности - менее 5%, предпочтительно - менее 1%) серебра, присутствующего в концентрате.

Кроме коллоидного серебра и перекиси водорода, концентрат содержит фосфорную кислоту, биополимерный стабилизатор и нитрат натрия и/или сульфат натрия. Хотя стабилизирующие эффекты фосфорной кислоты и биополимеров, таких как желатин, хорошо известны, неожиданно было обнаружено, что долговременная устойчивость значительно повышается, если к концентрату добавлен нитрат натрия или сульфат натрия, и, в частности, резко снижается начальное разложение перекиси водорода. Этот эффект был абсолютно неожиданным, и механизм, посредством которого эти натриевые соли действуют как стабилизаторы концентрата, до сих пор неизвестен.

Натриевой солью предпочтительно является нитрат натрия. Натриевая соль предпочтительно содержится в количестве от 200 до 350 массовых частей на миллион от массы готового концентрата. Хотя более высокие или более низкие концентрации также могут оказывать положительные эффекты, оказалось, что этот диапазон концентраций обеспечивает хороший стабилизирующий эффект при минимальном количестве нитрата или сульфата натрия. При слишком высоких концентрациях, в частности - при концентрациях, значительно превышающих 500 ppm (частей на миллион по массе), могут образовываться нежелательные осадки.

Количество коллоидного серебра предпочтительно составляет от 300 до 700 массовых частей на миллион от массы готового концентрата. Оказалось, что этот диапазон концентраций обеспечивает высокую дезинфицирующую активность совместно с перекисью водорода в концентрациях в диапазоне от 30 до 70 объемных %. В частности, предпочтительно, чтобы перекись водорода присутствовала в концентрации, равной 45-55 объемным %, более предпочтительно - примерно 50 объемным %, так как более низкие концентрации имеют тенденцию быстрее разлагаться. Коллоидное серебро предпочтительно имеет концентрацию порядка 450-550 массовых частей на миллион, более предпочтительно - примерно 500 массовых частей на миллион. В более общем смысле, численное значение содержания коллоидного серебра, выраженное в массовых частях на миллион, предпочтительно примерно в восемь-двенадцать раз, наиболее предпочтительно - примерно в десять раз, превышает численное значение концентрации перекиси водорода, выраженной в объемных процентах.

Биополимерный стабилизатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из гуммиарабика, желатина, гуаровой камеди, каррагенана и пектина. Такие натуральные высокомолекулярные биополимеры в литературе часто называют «защитными коллоидами», которые взаимодействуют как с перекисью водорода, так и с частицами коллоидного серебра. Они обычно содержат белки, гликопротеины, полисахариды или их смеси.

Предпочтителен гуммиарабик. Гуммиарабик (Е414, CAS 9000-01-05) - это натуральная камедь, которая уже в течение длительного времени используется в пищевой промышленности в качестве стабилизатора и загустителя. В Европейском Сообществе она не требует маркировки, относящейся к безопасности, согласно директиве 67/548/ЕСС. Обычно считается, что гуммиарабик представляет собой сложную смесь полисахаридов и гликопротеинов, в частности - в довольно большой пропорции он содержит соли щелочноземельных и щелочных металлов так называемой арабиновой кислоты (полиарабиновой кислоты), которая является разветвленным полисахаридом, состоящим из L-арабинозы, D-галактозы, L-рамнозы и D-глюкуроновой кислоты в соотношении, примерно равном 3:3:1:1. Гуммиарабик обычно получают из коры различных древовидных акаций (главным образом - из сенегальской акации или сеяльской акации). Основными достоинствами гуммиарабика является его неживотная природа, он абсолютно съедобен, и поэтому его можно использовать в любых прикладных задачах, связанных с продуктами питания и напитками. Оказалось, что дезинфицирующие композиции на основе коллоидного серебра и перекиси водорода, если они стабилизированы гуммиарабиком, обнаруживают сходную долговременную устойчивость с композициями, стабилизированными желатином. Поэтому гуммиарабик может с успехом заменить желатин в роли стабилизатора в таких дезинфицирующих композициях.

Необходимо, чтобы биополимерный стабилизатор, в частности -гуммиарабик, присутствовал лишь в очень малых количествах. С экономической точки зрения, его содержание предпочтительно должно быть меньшим или равным всего 30 массовым частям на миллион.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрат по существу состоит из перекиси водорода в концентрации, равной 49-51 объемному %, коллоидного серебра в концентрации, равной 490-510 массовым частям на миллион, фосфорной кислоты в концентрации, равной 400-500 массовым частям на миилион, нитрата натрия в концентрации, равной 250-300 массовым частям на миллион, гуммиарабика в концентрации, равной 20-25 массовым частям на миллион, и воды (предпочтительно деионизированной, прошедшей ультрафильтрацию или обработанной посредством обратного осмоса), причем вода предпочтительно должна иметь удельную электропроводность, меньшую или равную 0,1 мкСм/см (микросименс/сантиметр). Удельная электропроводность является прямой мерой содержания чужеродных ионов (ионов, отличающихся от OH^- или H₃O⁺ ионов); любое значительное содержание ионов может снизить долговременную устойчивость и, в частности, может привести к тенденции к образованию осадков в концентрате.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения концентрата, описанного выше, и к концентрату, который обычно можно получить таким способом (то есть к концентрату, имеющему те же физические и химические свойства, что и концентрат, полученный этим способом), или к концентрату, фактически полученному таким способом. Способ включает в себя следующие стадии:

(а) приготовление водного раствора стабилизатора, содержащего по меньшей мере один биополимер (стабилизатором предпочтительно является гуммиарабик), в деионизированной воде, предпочтительно - в концентрации, равной 2-20 г/л, более предпочтительно - 3-10 г/л;

(б) хранение этого раствора при температуре, меньшей или равной 60°C, и добавление к раствору фосфорной кислоты, предпочтительно - в концентрации от 50 до 90 объемных %, при поддержании температуры, меньшей или равной 60°C, в достаточном количестве для получения подкисленного раствора стабилизатора с pH, меньшим или равным 3,0 (pH подкисленного раствора стабилизатора предпочтительно лежит в диапазоне от 0,8 до 3,0);

(в) добавление натриевой соли, выбранной из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, предпочтительно - в форме водного раствора натриевой соли, предпочтительно - в концентрации от 30 до 150 г/л, в подкисленному раствору стабилизатора;

(г) добавление водного раствора коллоидного серебра, предпочтительно - в концентрации от 20 до 200 г/л, более предпочтительно - от 50 до 150 г/л, к полученному раствору с получением промежуточного продукта;

(д) гомогенизация полученного промежуточного продукта;

(е) добавление этого промежуточного продукта к водному раствору перекиси водорода, предпочтительно - в концентрации от 30 до 70 объемных %, более предпочтительно - от 45 до 55 объемных %, при температуре, меньшей или равной 30°C; и

(ж) гомогенизации полученной смеси с получением устойчивого концентрата, в частности - посредством перемешивания в течение по меньшей мере 120 минут, более предпочтительно - по меньшей мере четырех часов, при атмосферном давлении.

Стадия гомогенизации промежуточного продукта предпочтительно включает в себя: перемешивание промежуточного продукта при повышенном давлении, в частности - при давлении в диапазоне от 1,5 до 3,0 бар, более предпочтительно - при давлении, примерно равном 2 бар, в течение по меньшей мере 60 минут.

Изобретение далее относится к водному дезинфектанту, содержащему концентрат, описанный выше, и воду, предпочтительно - деионизированную, прошедшую ультрафильтрацию или подвергнутую обратному осмосу (OO), причем концентрация концентрата в готовом дезинфектанте составляет по меньшей мере 0,4 масс.%. И в этом случае вода предпочтительно имеет степень чистоты, соответствующую удельной электропроводности менее 0,1 мкСм/см, для обеспечения достаточной долговременной устойчивости и для минимизации образования осадков. Готовый дезинфектант предпочтительно содержит концентрат в концентрации, равной по меньшей мере 1 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 2 масс.%.

В следующем аспекте изобретение предлагает способ применения концентрата, описанного выше, или дезинфектанта, содержащего такой концентрат в концентрации, равной по меньшей мере 0,5 масс.%, для обработки материала, в частности - любого материала из перечисленных ниже:

- питьевой воды;

- установок, связанных с питьевой водой, например труб, арматуры, например клапанов и кранов, резервуаров, бойлеров и т.п., в частности в больницах;

- продуктов питания или кормов для животных;

- оборудования, связанного с продуктами питания, например контейнеров для пищевых продуктов, ножей, блюд, кухонного оборудования и т.п.;

- санитарного оборудования, например унитазов, раковин и т.п.; или

- кожи людей, в частности кожи рук.

Эти способы могут, в простейшей форме, включать в себя стадии получения дезинфектанта, содержащего концентрат; и контакта дезинфектанта с материалом, подлежащим обработке, предпочтительно в течение по меньшей мере 30 секунд.

Краткое описание графических материалов

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже со ссылкой на фиг.1, на которой представлен график, отражающий концентрацию перекиси водорода (H₂O₂) в объемных процентах (объем/объем) в трех различных концентратах 1, 2 и 3 в течение примерно одного года (время в днях).

Описание примеров осуществления изобретения

Следует понимать, что приведенные ниже примеры описаны только для иллюстративных целей и ни в коей мере не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

Получение концентрата, содержащего нитрат натрия

50 граммов стабилизатора (гуммиарабик «quick-gum type 8074», очищенный и стандартизованный, Е414/CAS 9000-01-05; производства компании Alfred L. Wolff, Гамбург, Германия) растворили в 950 мл деионизированной воды (удельная электропроводность равна или меньше 0,1 мкСм/см) при 55°C; смесь вылили в смеситель (из нержавеющей стали V2A или V4A, низкоскоростная подковообразная мешалка, устройства для нагревания и охлаждения, регулируемое давление до 3 бар, пассивирован перед употреблением) и перемешивали в течение примерно 15 минут. Медленно добавили 400 мл фосфорной кислоты (CAS 7664-38-2, 85%, чистая; производства компании Fluka Chemie, Бухс, Швейцария), получив pH, равный 1,2, и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут, пока температура не снизилась до 50°C. Медленно добавили 600 мл водного раствора нитрата натрия (CAS 7631, ультрачистый, производства компании Fluka Chemie, Бухс, Швейцария), и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. 10000 мл водного раствора коллоидного серебра (коллоидное серебро, CAS 7440-22-4, 120 г/л в очищенной воде, производства компании Johnson Matthey, Цюрих, Швейцария) добавили порциями, давление повысили до 2 бар, и смесь перемешивали в течение 120 минут. Температуру понизили до 30°C. Полученный устойчивый при хранении промежуточный продукт (12 литров) разлили в стандартные контейнеры, изготовленные из HDPE (полиэтилена высокой плотности).

2388 литров водного раствора перекиси водорода (CAS 7722-84-1, 49,0-49,9%, чистый, производства компании Solvay, Брюссель, Бельгия) залили в смеситель, изготовленный из нержавеющей стали V2A или V4A (устойчивый к перекиси водорода, герметично закрываемый с предохранительным клапаном, пассивированный перед употреблением). Порциями добавили 12 литров промежуточного продукта, и полученную смесь перемешивали в течение четырех часов. Таким образом было получено 2400 литров концентрата. Конечное содержание нитрата натрия составило 300 массовых частей на миллион. Концентрат разлили в стандартные контейнеры с предохранительными клапанами.

Пример 2

Получение концентрата, содержащего сульфат натрия

Второй концентрат был получен так же, как в Примере 1, но нитрат натрия был заменен на такое же количество сульфата натрия.

Пример 3

Получение концентрата без натриевой соли

Концентрат был получен так же, как в Примере 1, но без добавления нитрата натрия, сульфата натрия или каких-либо других солей.

Пример 4 Испытания на устойчивость

Концентраты из Примеров 1-3 были подвергнуты испытаниям на устойчивость в течение примерно одного года. По одному литру концентрата было налито в стандартный контейнер с предохранительным клапаном (образцы 1-3). Контейнеры хранили вместе при температурах в диапазоне от 20 до 25°C. Концентрацию перекиси водорода измеряли в дни 0, 4, 97, 188, 277 и 375 после приготовления концентрата. Измерения проводили оксидиметрически с использованием KMnO₃-способа (перманганометрия) стандартным образом. Результаты представлены в Таблице 1 и изображены в графической форме на Фигуре 1.

Таблица 1

Испытание на устойчивость

Дни Образец 1 (нитрат натрия) Образец 2 (сульфат натрия) Образец 3 (без солей) 0 50,1% 50,1% 50,1% 4 50,1% 50,1% 48,0% 97 50,0% 49,5% 47,4% 188 49,5% 49,0% 47,0% 277 48,9% 48,4% 46,3% 375 48,7% 48,2% 46,0%

В образце 3 концентрация перекиси водорода снизилась с 50,1% до 48,0% в течение всего четырех дней. Это быстрое начальное разложение перекиси водорода проявлялось в образовании пузырьков, начавшемся сразу же после смешивания промежуточного продукта с раствором перекиси водорода. После этого концентрация перекиси водорода снижалась медленно и примерно через год достигла 46%.

В противоположность этому, в образцах 1 и 2 не обнаруживалось значительного разложения перекиси водорода в течение первых четырех дней. После смешивания промежуточного продукта с раствором перекиси водорода не наблюдалось образования пузырьков. Долговременная устойчивость была лучшей у образца 1, содержавшего нитрат натрия, в котором концентрация перекиси водорода снизилась всего на 1,4% за период, примерно равный одному году. Таким образом, образец 1 не только избежал начального разложения перекиси водорода, но и продемонстрировал неожиданно высокую долговременную устойчивость. Образец 2, содержавший сульфат натрия, обнаружил немного большую потерю перекиси водорода, равную 1,9%, сопоставимую со снижением концентрации перекиси водорода в образце 3, если пренебречь начальным снижением концентрации перекиси водорода за первые четыре дня, что, однако, является достаточным для сохранения коммерческой привлекательности.

В целом, добавление нитрата натрия или сульфата натрия было способно предотвратить быстрое разложение перекиси водорода, часто наблюдаемое при смешивании препаратов коллоидного серебра с растворами перекиси водорода. Кроме того, присутствие нитрата натрия также улучшало долговременную устойчивость.

Дополнительные испытания на устойчивость были проведены для концентратов, полученных в соответствии с Примерами 1-3 (образцы 1-3), и с концентратами, полученными как в Примере 1, но нитрат натрия был заменен в них на такое же количество фосфата натрия Na₃PO₄ (образец 4), бикарбоната натрия NaHCO₃ (образец 5) или нитрата калия KNO₃ (образец 6).

Образцы 1-6 были подвергнуты испытаниям на разложение в соответствии с процедурой компании Solvay SPZ22 в сентябре 1996 г. В частности, скорость разложения перекиси водорода в образцах была определена газометрически посредством определения объема выделившегося кислорода. Стеклянные колбы (30 мл) очищали азотной кислотой в течение 12 часов, промывали деионизированной водой и просушивали. По 25 мл каждого образца наливали в каждую из этих стеклянных колб. Каждую колбу соединяли с дефлегматором и газометрической измерительной системой, содержавшей газовую бюретку и уравновешивающий резервуар, заполненный водой. Каждую колбу предварительно нагревали до 100°C в течение 15 минут при системе, открытой в атмосферу. Затем систему закрывали и через 30 минут определяли объем выделившегося кислорода. По этому объему рассчитывали количество разложившейся перекиси водорода в граммах/час-килограмм H₂O₂ с использованием формулы:

$$a\cdot \frac{6630}{T\cdot c\cdot d}=гH_2{O}_2/(кгH_2{O}_2\cdot ч)$$

где Т - температура газа в К, с - концентрация H₂O₂ в процентах, a d - плотность образца (примерно 1,196 г/мл при 50% концентрации). Это испытание является хорошим индикатором долговременной устойчивости.

Результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Испытания на устойчивость согласно процедуре компании Solvay Образец Стабилизатор Разложение H₂O₂ в г/(кг·ч) 1 Нет 8,7 2 NaNO₃ 4,2 3 NaSO₄ 4,0 4 NaPO₄ 4,6 5 NaHCO₃ 8,9 6 KNO₃ 5,2

Эти результаты показывают, что нитрат натрия и сульфат натрия являются наиболее эффективными стабилизаторами из группы исследованных стабилизаторов. Фосфат натрия является немного менее эффективным, тем не менее фосфаты менее приемлемы в сточных водах из-за экологических проблем. Другие стабилизаторы являются значительно менее эффективными.

Пример 5

Вируцидная активность (поверхностное испытание)

Дезинфектанты, полученные из концентрата по Примеру 1, были подвергнуты обширным испытаниям на их вируцидную, бактерицидную и фунгицидную активность (Примеры с 5 по 9).

Для испытания на вируцидную активность в качестве поверхностного дезинфектанта концентрат разбавляли деионизированной водой до получения конечной концентрации концентрата в дезинфектанте, равной 3% (реагент А, соответствующий концентрации перекиси водорода, примерно равной 1,5%) и 6% (реагент В, соответствующий концентрации перекиси водорода, примерно равной 3%), соответственно.

Вируцидная активность была испытана на поверхности из нержавеющей стали в отношении полиовируса I типа и аденовируса 5 типа в соответствии с процедурой согласно EN 14476 (фаза 2, этап 1).

Реагенты A и B находились в герметично закрытых 11 контейнерах. До употребления реагенты хранили в темноте. Непосредственно перед каждым экспериментом с помощью стерильной пипетки отбирали аликвоту объемом 10 мл и переносили в стерильную пробирку для реагентов объемом 12 мл (Falcon BD, США). Реагенты набирали пипетками из этих пробирок с помощью стерильных одноразовых фильтрующих наконечников для микропипеток (Eppendorf, Германия), оборудованных барьером для аэрозолей.

Культуры аденовируса 5 типа аденоидной линии 75 получали с использованием стандартного протокола заражения in vitro для культуры клеток. Титры вируса определяли посредством заражения клеток с использованием серийных разведении инокулята. 50%-ную инфекционную дозу для культуры клеток (TCID50) определяли по цитопатологическим изменениям, появлявшимся в нескольких параллельных культурах. Культура, использованная в данном исследовании, имела TCID, равную 3×10^-8, что соответствовало титру, равному 3×10⁸ инфекционных единиц на миллилитр.

Культуры полиовируса 1 типа, LSc2-ab, получали согласно стандартным протоколам и характеризовали в соответствии с описанием, приведенным выше. Культура, использованная в данном исследовании, имела TCID, равную 2×10^-6, что соответствовало титру, равному 10⁶ инфекционных единиц на миллилитр.

Для нанесения инокулятов соответствующих вирусов был выбран формат сухого пятна. Поверхность из нержавеющей стали (стол с ламинарным потоком, Skan AG, Аллшвилл, Швейцария) стерилизовали с использованием стандартных процедур (обработка УФ-излучением, протирание выбранным дезинфектантом, промывание стерильной водой и просушивание, протирание 70%-ны раствором этанола). Вирусные инокуляты (объемом по 10 мл) наносили в форме пятен на поверхность с помощью микропипетки и давали им высохнуть в течение 30 минут. Таким же образом наносили пятна контрольной, не содержавшей вирусов, среды. На пятна наносили один из реагентов или культуральную среду в качестве контроля. Пятна инкубировали в течение 30 или 60 минут.

Вирусы выделяли обратно посредством добавления 50 мкл модифицированной среды Игла (MEM) к каждому пятну. Инфекционность вирусов определяли с использованием стандартного способа посредством заражения in vitro клеток RD-6 человека (полиовирус) или клеток HeLa человека (аденовирус), соответственно.

В случае полиовируса результаты показали выраженное снижение инфекционности вируса ≥4log10, вызванное обоими реагентами. Время экспозиции, равное 60 минутам, было достаточным для достижения такого снижения в случае реагента A (3%), 30 минут было достаточно в случае реагента B (6%).

В случае аденовируса результаты показали выраженное снижение инфекционности вируса обоими реагентами. Время экспозиции, равное 60 минутам, было достаточным для достижения снижения инфекционности вируса ≥3log10 в случае реагента A (3%), 60 минут было достаточно для достижения снижения инфекционности вируса и ≥4log10 в случае реагента В (6%).

Пример 6

Вируцидная активность (испытания in vitro)

Дальнейшие испытания на вируцидность были выполнены согласно стандарту EN 14675 (фаза 2, этап 1) in vitro с использованием следующих вирусов:

энтеровирус коров 1 типа, АТСС VR-248 (семейство Picornaviridae; PHK-содержащий, безоболочечный); штамм парвовируса гусей Deparvac (семейство Parvoviridae; ДНК-содержащий, безоболочечный); штамм вируса чумы птиц La Sota (семейство Paramyxoviridae; РНК-содержащий, оболочечный); штамм Alfort вируса классической чумы свиней (семейство Flaviviridae; РНК-содержащий, оболочечный); штамм GP-14 вируса болезни Гумборо (семейство Birnaviridae, РНК-содержащий, безоболочечный); и вирус Ауески (семейство Herpesviridae; ДНК-содержащий, оболочечный).

Дезинфектант, полученный посредством разведения деионизированной водой из концентрата согласно Примеру 1, испытывали в трех разведениях (концентрации концентрата согласно Примеру 1 в готовом дезинфектанте: 0,5%, 3,0% и 6,0%) при температуре 10°C и времени экспозиции, равном 30 минутам, 1 часу и 3 часам. Дезинфектант добавляли к суспензии вирусов в 3%-ном растворе бычьего сывороточного альбумина (BSA), разбавленного жесткой водой. Полученную смесь инкубировали в течение времени экспозиции, указанного выше, и определяли инфекционность вирусов стандартными способами. Кроме того, были выполнены стандартные валидационные эксперименты (испытания на токсичность в отсутствие вирусной суспензии; сравнительные эксперименты с титрованием; и контрольные испытания на инактивацию раствором формальдегида).

Результаты испытания показали, что Дезинфектант был способен снижать инфекционность вирусов по меньшей мере на 4log10 в случае всех указанных выше вирусов при всех временах экспозиции, если концентрации была не менее 3%.

Пример 7

Бактерицидная и фунгицидная активность

Бактерицидную и фунгицидную активность дезинфектанта, полученного из концентрата согласно Примеру 1 посредством разведения деионизированной водой до конечной концентрации, равной 3%, определяли в соответствии со стандартами SN EN 1276 (Количественный эксперимент с обработкой суспензии для определения бактерицидной активности химических дезинфектантов; Фаза 2, Этап 1); SN EN 1560 (Количественный эксперимент с обработкой суспензии для определения фунгицидной активности химических дезинфектантов; Фаза 2, Этап 1) и SN EN 13697 (Количественный эксперимент с обработкой поверхности для определения бактерицидной и/или фунгицидной активности химических дезинфектантов; Фаза 2, Этап 2).

Эксперименты с суспензией были выполнены в соответствии со стандартными процедурами со следующими микроорганизмами: Escherichia coli, АТСС 8739; Aspergillus niger, ATCC 9642; Pseudomonas aeruginosa, ATCC 9027; Staphylococcus aureus, ATCC 6538; и Candida albicans, ATCC 10231. Дезинфектант полностью инактивировал все испытанные микроорганизмы, кроме Candida albicans, за все испытанные времена (15, 30 и 60 минут). В случае Candida albicans достаточный уровень инактивации был достигнут после времени испытания, равного 60 минутам.

Эксперименты с дезинфекцией поверхности были выполнены на тех же типах микроорганизмов на алюминиевых пластинах при 21°C. Дезинфектант обеспечил полное удаление всех испытанных микробов (см. выше) при всех временах испытания (15, 30 и 60 минут).

Пример 8

Пригодность в качестве дезинфектанта для рук

Были проведены испытания с целью проверки пригодности в качестве дезинфектанта для рук согласно стандарту SN EN 1500 (Фаза 2, этап 2). Испытания были выполнены с использованием Escherichia coli, ATCC 8739. Испытания были проведены с использованием дезинфектанта, полученного из концентрата согласно Примеру 1 посредством разведения деионизированной водой до концентрации, равной 3%. В качестве продукта сравнения был использован пропан-2-ол в концентрации, равной 60 объемным % (объем/объем). В ходе испытания по 3 мл дезинфектанта и продукта сравнения, соответственно, дважды наносили на руки десяти испытуемых. Время действия было равно 60 секундам у восьми человек и 30 секундам у двух человек. Нейтрализацию не производили. Дезинфектант показал такой же уровень инактивации Е. coli, как и продукт сравнения. При времени воздействия, равном 60 секундам, Дезинфектант полностью соответствовал требованиям стандарта SN EN 1500.

Изобретение относится к дезинфектантам. Устойчивый при хранении водный концентрат для получения дезинфектанта содержит перекись водорода в концентрации от 30 до 70 объемных % от объема готового концентрата; коллоидное серебро в концентрации от 150 до 1000 массовых частей на миллион от массы готового концентрата; стабилизатор, содержащий по меньшей мере один биополимер, в концентрации от 10 до 100 массовых частей на миллион от массы готового концентрата и фосфорную кислоту для доведения рН концентрата до значений, меньших или равных 3. Концентрат содержит по меньшей мере одну натриевую соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, в количестве от 100 до 500 массовых частей на миллион от массы готового концентрата, причем концентрат не содержит синтетических органических комплексообразующих агентов. Водный дезинфектант содержит вышеуказанный концентрат в концентрации, равной по меньшей мере 0,4 масс.%, и воду. Применяют дезинфектант для обработки питьевой воды или оборудования, контактирующего с питьевой водой. Осуществляют (а) приготовление водного раствора стабилизатора, содержащего по меньшей мере один биополимер; (б) выдерживание этого раствора при температуре, меньшей или равной 60°С, и добавление к этому раствору фосфорной кислоты при поддержании температуры, меньшей или равной 60°С, с получением подкисленного раствора стабилизатора с рН, меньшим или равным 3,0; (в) добавление натриевой соли, выбранной из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, к подкисленному раствору стабилизатора; (г) добавление водного раствора коллоидного серебра с получением промежуточного продукта; (д) гомогенизацию полученного промежуточного продукта; (е) добавление промежуточного продукта к водному раствору перекиси водорода при температуре, меньшей или равной 30°С; и (ж) гомогенизацию полученной смеси с получением устойчивого концентрата. Изобретение позволяет использовать дезинфектант для обработки питьевой воды и пищевых продуктов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр., 2 табл.

1. Устойчивый при хранении водный концентрат для получения дезинфектанта, содержащий
- перекись водорода в концентрации в диапазоне от 30 до 70 об.% от объема готового концентрата;
- коллоидное серебро в концентрации в диапазоне от 150 до 1000 массовых частей на миллион от массы готового концентрата;
- стабилизатор, содержащий по меньшей мере один биополимер, в концентрации в диапазоне от 10 до 100 массовых частей на миллион от массы готового концентрата; и
- фосфорную кислоту для доведения рН концентрата до значений, меньших или равных 3,
характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере одну натриевую соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, в количестве от 100 до 500 массовых частей на миллион от массы готового концентрата, причем концентрат не содержит синтетических органических комплексообразующих агентов.

2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что натриевая соль является нитратом натрия.

3. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что натриевая соль содержится в нем в количестве от 200 до 350 массовых частей на миллион от массы готового концентрата.

4. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что количество коллоидного серебра лежит в диапазоне от 300 до 700 массовых частей на миллион от массы готового концентрата.

5. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что количество коллоидного серебра, выраженное в массовых частях на миллион от массы готового концентрата, в восемь-двенадцать раз превышает концентрацию перекиси водорода, выраженную в об.%.

6. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор выбран из группы, состоящей из гуммиарабика, желатина, гуаровой камеди, каррагенана, пектина и их комбинаций.

7. Концентрат по п.6, отличающийся тем, что стабилизатором является гуммиарабик.

8. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что количество стабилизатора лежит в диапазоне от 10 до 30 массовых частей на миллион.

9. Концентрат по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он содержит только перекись водорода в концентрации, равной 49-51 об.%, коллоидное серебро в концентрации, равной 490-510 массовым частям на миллион, фосфорную кислоту в концентрации, равной 400-500 массовым частям на миллион, нитрат натрия в концентрации, равной 250-300 массовым частям на миллион, гуммиарабик в концентрации, равной 20-25 массовым частям на миллион, и воду.

10. Водный дезинфектант, содержащий концентрат по любому из предшествующих пунктов в концентрации, равной по меньшей мере 0,4 мас.%, и воду.

11. Дезинфектант по п.10, отличающийся тем, что дезинфектант содержит концентрат в концентрации, равной по меньшей мере 2 мас.%.

12. Применение дезинфектанта по любому из пп.10-11 для обработки питьевой воды или оборудования, контактирующего с питьевой водой.

13. Способ получения устойчивого при хранении водного концентрата по любому из пп.1-9, включающий:
(а) приготовление водного раствора стабилизатора, содержащего по меньшей мере один биополимер;
(б) выдерживание этого раствора при температуре, меньшей или равной 60°С, и добавление к этому раствору фосфорной кислоты при поддержании температуры, меньшей или равной 60°С, с получением подкисленного раствора стабилизатора с рН, меньшим или равным 3,0;
(в) добавление натриевой соли, выбранной из группы, состоящей из нитрата натрия, сульфата натрия и их комбинаций, к подкисленному раствору стабилизатора;
(г) добавление водного раствора коллоидного серебра с получением промежуточного продукта;
(д) гомогенизацию полученного промежуточного продукта;
(е) добавление промежуточного продукта к водному раствору перекиси водорода при температуре, меньшей или равной 30°С; и
(ж) гомогенизацию полученной смеси с получением устойчивого концентрата.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия гомогенизации промежуточного продукта включает в себя перемешивание промежуточного продукта при повышенном давлении в течение по меньшей мере 60 мин.