ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ ПОЛИКАРБОНАТНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ БЕЛЫХ СВЕТОДИОДОВ И ДЕТЕКТОРОВ Российский патент 2013 года по МПК H01L33/50 G01T1/20 

Изобретение относится к области физической электроники, конкретно к детекторам ионизирующих излучений, а также к области полупроводникового освещения (английское сокращение SSL). В детекторах предложенная пленка используется в виде полотна определенной площади, тогда как при изготовлении осветительных приборов из пленки предварительно формируют люминесцирующие конвертеры. В качестве наполнителя в предлагаемой полимерной пленке предлагается использовать неорганические люминофоры, возбуждаемые различными видами электромагнитного излучения, например, от жесткого гамма-излучения до синего света, с испусканием при этом видимого света. Областью применения предлагаемого изобретения может быть ядерная физика и ядерная дозиметрия, при этом предлагаемая пленка является частью сцинтилляционного детектора, свет от которого улавливается полупроводниковыми приемниками. Еще одной областью использования предлагаемого изобретения является полупроводниковая светотехника, где преобразователем электролюминесцентного излучения нитридного гетероперехода светодиода является слой люминофора в полимерном конвертере, находящимся на отдалении от гетероперехода, но в оптическом контакте с ним.

Существующее положение. Использование наполненных неорганическими люминофорами полимерных пленок известно и описано, в том числе и в патентах авторов [Ru 2779692 от 10.01.2005 и Ru 2388017 от 27.04.2010], взятых нами в качестве патентов-аналогов. В соответствии с указанными патентами в состав полимера вводятся силикатные или алюминатные люминофоры, которые при возбуждении их гамма-излучением от радиактивных изотопов сцинтиллируют в синей или желтой части видимого света, имея очень короткое послесвечение (менее 100нс). Полимерным связующим в указанных аналогах является поликарбонат. Подобные пленки и детекторы на их основе широко используются в ядерной физике, однако они имеют и ряд существенных недостатков:

- излучение в них преимущественно коротковолнового поддиапазона длин волн, т.е. ультрафиолетовое, синее или зелено-желтое.

- изготовляемая люминесцентная пленка имеет высокую жесткость и хрупкость, в результате чего используется только механическое закрепление пленки в конструкциях.

В полупроводниковой светотехнике люминесцирующие покрытия используются в качестве конвертеров - преобразователей определенной части первичного синего излучения от гетероперехода. Синее излучение гетероперехода, смешиваясь на выходе из светодиода с длинноволновым желто-оранжевым или красным излучением люминофорного конвертера, создает белый свет различных оттенков белого: холодного, нейтрального или теплого цветов. Физическая сущность процессов в светодиоде описана в монографии Шуберта [3], а конкретное использование полимерного конвертера в патентных заявках одного из авторов [4, 5]: US 20100033075 А1 от 11.02.2010 г. и US 201000044728 А1 от 25.02.2010 г.

В качестве связующего в полимерных конвертерах, описанных в двух последних патентных документах, используются поликарбонат или силиконовый компаунд. Несмотря на широкое использование в СИД, люминесцентные конвертеры имеют существенный недостаток, заключающийся в недостаточно высоком их световом выходе. Наиболее близкой по существенным признакам к заявляемой пленке является полимерная пленка, выполненная согласно патенту RU 2388017. Недостатком прототипа является его высокая жесткость, хрупкость пленки и сложность сочленения с полупроводниковыми структурами. Задачей настоящего изобретения является создание полимерной люминесцентной гибкой самонесущей поликарбонатной пленки, пригодной для использования в сцинтилляторах, в которых контактирование осуществляется механическим закреплением, а также в полупроводниковых осветительных структурах, в которых осуществляется адгезионное закрепление пленки, имеющей оптический контакт с гетероструктурой.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная пленка. включающая поликарбонат преимущественно на основе бисфенола А и неорганический люминофор из твердых растворов неорганических алюминатов или силикатов с кристаллической структурой граната, отличающаяся тем, что в указанную пленку дополнительно вводят пластификатор в виде сополимера акрило-нитрил-бутадиона и поверхностно-активное вещество в виде полиоксимоноолеата при следующем соотношении компонент в отвержденной пленке:

- поликарбонат, гранулы на основе бисфенола А 10-14%

- неорганический люминофор со структурой граната 8-4%

- пластификатор из акрило-нитрил-бутадиона 0,02-0,8%

- поверхностно-активное вещество из полиоксимоноолеата 0,5-2%

В предложенной пленке используется поликарбонат на основе ароматических бисфенолов с молекулярной массой от 20000 до 40000 углеродных единиц, выпускаемый под маркой «оптический радиационно-стойкий». В качестве высокомолекулярного пластификатора используются акрило-нитрил-стирольная композиция АБС-полимер, выпускаемая по ТУ 6-05-1587-84. В качестве поверхностно-активного вещества используется полиоксимоноалеат (производства компании С1ва, Швейцария).

Существенным отличием предлагаемой полимерной пленки является использование в ней неорганических люминофоров с кристаллической структурой граната, имеющих общую стехиометрическую формулу (ΣLn)₃(Al,Ga)₂Al₃O₁₂, где ΣLn=Y, и/или Gd, и/или Tb, и/или Lu и Се и Dy при оптимальном массовом соотношении люминофора в пленке от 16 до 24 мч и толщине пленки от 60 до 160 мкм.

Другим существенным отличием предлагаемой полимерной пленки на основе поликарбоната, является использование для ее получения метода литья через фильеру на подложку из нержавеющей стали, отличающегося тем, что указанный состав пленки приготавливают в виде суспензии на основе алифатических хлорированных растворителей из группы метиленхлорида и/или хлороформа, например метиленхлорида с содержанием последнего до 80% ко всей массе суспензии.

Еще одним существенным отличием предлагаемой пленки является использование в ней неорганических люминофоров со структурой граната, имеющих стехиометрическую формулу (ΣLn)₃Al₂Al₃O₁₂ и содержание с концентрацией 10<Gd<15 атомных долей, 50<Y<80 атомных долей, 1<Се<4 атомных долей, ΣTb+Lu<1 атомных долей.

При использовании предлагаемой пленки в нитридных светодиодах достигается высокий световой выход свечения с цветовой температурой Т>4500К и световой отдачей более 120 лм/Вт. Благодаря использованию в пленке пластификатора, она легко закрепляется на различных деталях светоизлучающего диода, таких, например, как конический светосборник, излучающая поверхность гетероперехода, промежуточная стеклоподложка. Адгезивом для закрепления служит раствор используемого поликарбоната в метияенхлориде или хлороформе.

Отличительной особенностью предложенной полимерной пленки является возможность ее применения для получения излучения тепло-белого света в том случае, когда состав используемого в пленке неорганического люминофора представляет собой твердый раствор алюминатов гадолиния, иттрия, церия, лютеция, тербия при их соотношении:

60<Gd<80 атомных долей,

10<Y<15 атомных долей

1<Се≤4 атомных долей

ΣTb+Lu<1 атомных долей

при толщине используемой пленки от 30 до 80 мкм и ее сочленении с конструктивными деталями светодиода с помощью раствора поликарбоната в метиленхлориде или хлороформе.

При подобном адгезивном закреплении предлагаемой пленки на деталях светодиода получено яркое тепло-белое излучение с цветовой температурой Т от 2900К до 3600К и высокой интенсивности. Отличительной особенностью предлагаемой пленки является возможность ее использования для получения супер-тепло-белого излучения при том, что состав используемого при этом в пленке люминофора соответствует стехиометрической формуле Σ(Lu,Ce)₃(Ca,Mg)₂Si₃O₁₂ при следующем содержании компонент в материале:

90<Lu<95 атомных долей;

1<Се<5 атомных долей;

1<Са<100 атомных долей;

10<Mg<100 атомных долей,

излучающим при возбуждении сине-голубым светом в области от 580 до 750 нм с цветовой температурой Т менее <2750К/

Описанное применение предлагаемого изобретения является особенно важным ввиду того, что именно низкотемпературные светильники необходимы для бытового освещения. Известные неорганические фотолюминофоры, излучающие супер тепло-белое (цветовая температура <2700К) свечение имеют низкую температурную устойчивость, поэтому их целесообразно наносить на какие-либо теплопроводящие подложки, например, на металлокерамику или прозрачную стеклянную планшайбу. В этом случае необходим прочный адгезионный контакт между пленкой люминофорного конвертера и подложкой. В соответствии с изобретением в состав пленки входит поверхностно-активное вещество [6], позволяющее увеличить прочность адгезионного контакта между предлагаемой пленкой и твердой подложкой.

Еще одним важным применением предлагаемый поликарбонатной пленки является ее использование в сцинтилляционных детекторах, состоящих из фотоприемника и сцинтиллирующей пленки, отличающейся тем, что указанная пленка содержит люминофор со стехиометрической формулой (ΣLu,Tb,Се)₃Ga₂Al₃O₁₂ при концентрации исходных элементов в составе люминофора:

75<Lu<85 атомных долей

5<Tb<10 атомных долей

1<Се<5 атомных долей

при том, что указанная пленка содержит по массе до 50% зерен указанного люминофора, обеспечивая максимум выхода сцинтилляции при энергии возбуждающих квантов в диапазоне 220 кэВ≤Е≤250 кэВ при длительности сцинтилляций менее τ≤42нс.

Подобные сцинтилляторные детекторы удобны для мобильного использования благодаря тому, что их излучение в области с λ=560 нм актинично (спектрально согласовано) для фотоприемников на основе тонкопленочного кремния. Ниже даются конкретные описания получения используемых в предлагаемом изобретении люминофоров, а также полимерной поликарбонатной пленки.

Пример 1. Смешивают 0.4 грамм-моль оксида иттрия, 0,075 грамм-моль оксида гадолиния, 0,08 грамм-моль оксида церия и по 0,5 г оксида тербия и оксида лютеция. В состав шихты вводят 25 г фторида бария, шихту загружают в циркониевый контейнер и нагревают при 1520°С в течение 6 ч, после чего продукт охлаждают и промывает раствором азотной кислоты (1:1). Параметры люминофора приведены в таблице 1

Пример 2. Смешивает 0,8 грамм-моль оксида гадолиния, 0,075 грамм-моль оксида иттрия, 0,08 грамм-моль оксида церия 4 и по 0,5 г оксидов лютеция и тербия. В шихту вводят 20 г фторида стронция, загружают в циркониевый контейнер и нагревают при температуре 1500°С в течение 5 ч. Продукт охлаждают и промывают раствором азотной кислоты (1:1). Параметры люминофора приведены в таблице 1

Пример 3. Смешивают 0,095 грамм-моль оксида лютеция, 0,1 грамм-моль оксида церия. 2,8 г оксида кальция, 2 г оксида магния и 3 г оксида кремния. В шихту вводят 2,5 г хлорида бария и прокаливают в алундовом тигле при Т=1420°С в течение 5 ч. Полученный продукт охлаждают, промывают раствором азотной кислоты (1:1). Параметры люминофора приведены в табл 1.

Пример 4. Смешивают 0,85 грамм-моль оксида лютеция, 0,5 грамм-моль оксида тербия, 0,1 грамм-моль оксида церия, 1 грамм-моль оксида галлия и 1,5 грамм-моль оксида алюминия. В шихту вводят 30 г фторида магния, загружают в циркониевый контейнер и нагревают при до Т=1480°С в течение 6 ч. Полученный продукт охлаждают и промывают раствором азотной кислоты (1:1).

Параметры люминофора приведены в таблице 1

№ п/п Состав люминофора Цвет свечения Координаты цветности Спектральный максимум излучения, нм Х Y 1 (Y_0.8Gd_0.15Tb_0.05Lu_0.05Се_0.04)₃Al₅O₁₂ Желто-зеленый 0,38 0,45 546 2 (Gd_0.8Y_0.15Tb_0.04Lu_0.006Ce_0.004)₃Al₅O₁₂ Оранжево-красный 0,45 0,43 580 3 (Lu_0.95Ce_0.05)₃CaMgSi₃O₁₂ Красный 0,54 0,43 610 4 (Lu_0.85Tb_0.10Ce_0.05)₃Gd₂Al₅O₁₂ Зелено-желтый 0,35 0,56 530

Далее опишем способ приготовления полимерной гибкой (самонесущей) пленки с описанными люминофорами.

Пример 5. Используют поликарбонат на основе бисфенолов в виде бисерных гранул в количестве 100 г. Полимер смешивают с 200 г люминофора состава (Y_0.8Gd_0.15Tb_0.05Lu_0.05Се_0.04)₃Al₅O₁₂ в специальном аттриторе и заливают смесью метиленхлорида и хлороформа (1:1) в количестве 500 мл. Растворение гранул полимера и гомогенизацию суспензии проводят в течение 6 ч. В суспензию вводят пластификатор в количестве 2,5 г акрило-нитрил-бутадиен-стирола в хлороформе (10% раствор), и тщательно перемешивают. Вязкость суспензии 150 сантипуаз. Суспензия заливается в фильеру объемом 500 мл с внешним отверстием по основанию 0,3 мм. Фильера установливается на специальных креплениях, регулирующих расстояние ее кромки от подвижной металлической ленты из нержавеющей стали, которая служат основанием для литья суспензии. Скорость перемещения металлической ленты 1 см/мин. При меньшей скорости получают более толстую пленку. На расстоянии 100 см от узла крепления фильеры начинается зона желатинизации и сушки отлитого покрытия с помощью ИК-ламп мощностью 500 Вт. Длина всей подвижной части установки 400 см. После сушки отлитого покрытия оно легко отделяется от подвижной металлической ленты.

В конкретном примере была отлита пленка шириной 400 мм толщиной 100 мкм и длиной 400 см. Отлитая пленка имела яркий зелено-желтый цвет, имела высокую гибкость и сворачивалась в рулон.

Ниже приведен пример изготовления светодиода белого цвета.

Пример 6. Предварительно на отлитой пленке измеряют ее светотехнические параметры: яркость и цвет свечения при их сравнении с эталоном. После этого на специальной штамповочной установке с помощью вырубного штампа изготавливаются светящиеся элементы люминофорного конвертера в виде квадратов 300×300 мкм или 450×450 мкм в зависимости от размера используемого гетероперехода InGaN. Используют конструкцию с «удаленным слоем люминофора», который располагается на поверхности специального стекла (микроскопное предметное стекло толщиной 0,2 мм). Раствором поликарбоната в метиленхлориде слой пленки закрепляется на стекле. Эта стеклоподложка закрепляется затем сверху конического светосборника из керамики, на дне которого закреплен гетеропереход на кристаллодержателе. Поверх полимерной пленки конвертера формируется гелевая прослойка из силиконового компаунда, которая заполняет пространство между внешней линзовой крышкой СИД и его корпусом. После полимеризации силиконового компаунда при 120°С в течение 1 ч проводят испытания светодиода подачей на его электроды напряжения до 3,2 В, изменяя плотность тока, протекающего через конструкцию. В приборе измеряют силу света, излучаемого СИД. В конкретном примере для линзовой крышки с углом 2θ=120° сила света составила 46 кд, что соответствует световому потоку F=141,3 лм. При электрическом возбуждении мощностью W=3,20 V×0,35 A=1.12 Вт световая отдача изготовленного прибора составляет η=126 лм/Вт при цветовой коррелированной температуре Т=4250К. Достигнутое значение указывает на высокий уровень изготовленного прибора и его люменесцентного конвертера на основе поликарбонатной пленки.

Соответственно на двух других составах люминофоров для СИД получено значение η=104 лм/Вт для Т=3250К и η=85 лм/Вт для Т=2700К.

Пример 7. На описанной выше установке отливают поликарбонатную пленку, используя состав люминофора №4 (Lu_0.85Tb_0.10Се_0.05)₃Ga₂Al₃O₁₂., толщина пленочного покрытия составляет 120 мкм при массовой доле люминофора в пленке 30%. Пленка после отливки снимается с металлической подложки и закрепляется на поверхности цилиндрического акрилового светосборника диаметром 50 мм. Торцы пленки проклеиваются раствором поликарбоната в метиленхлориде. В конце светосборника закрепляется скоростной фотоумножитель "Хамаматцу" для фиксации сцинтилляций. При детектировании γ-излучения Хе¹³³ наблюдаются сцинтилляции длительностью 42 нс. Подобные дозиметрические приборы используют для комплектования новых ядерно-энергетических установок.

Предлагаемая поликарбонатная люминесцирующая пленка обладает очень высокими светотехнический параметрами при ее использовании в качестве люминесцентного конвертера (преобразователя) в белых светодиодах, а также в детекторах ионизирующего излучения.

Предлагаемая полимерная пленка позволит упростить технологию изготовления промышленных белых светодиодов. Одновремению полученная пленка позволяет создавать высокоэффективные дозиметры.

Массовое производство предложенной поликарбонатной пленки намечено в конце 2011 года.

Литература

1. Федоровский Ю.П. и др. Патент RU 27779692 от 20.01.2005.

2. Сощин Н.П. и др. Патент RU 2388017 от 27.04.2010.

3. Ф. Шуберт «Светодиоды» пер. с английского под ред. А.Э. Юновича. Москва, Физматлит, 2008.

4. Soshchin N.P. Pat. App. US 20100033075 A1 11.02.2010.

5. Soshchin N.P. Pat. App. US 201000044722 A1 25.02.2010.

6. Маргенков А.В. Патент RU 2286367 С1 от 28.02.2005.

Изобретение может быть использовано при детектировании ионизирующего излучения и для создания источников белого света на основе нитридных гетеропереходов. Предложена гибкая (самонесущая) поликарбонатная пленка, наполненная неорганическими люминофорами из твердых растворов алюминатов и силикатов редкоземельных элементов. Пленка формируется методом литья из раствора суспензии поликарбоната и люминофора в хлорированных алифатических растворителях и содержит поликарбонат от 10 до 14% массовых, неорганический люминофор со структурой граната 4-8% массовых, пластификатор на основе акрило-нитрил-стирольной композиции 0,08-0,8%, поверхностно-активное вещество полиоксимоноолеат 0,5-2% и растворитель на основе хлорированных алифатических растворителей из группы метиленхлорида и\или хлороформа, дополняя ее состав до 100%. Изобретение обеспечивает возможность создания полимерной люминесцентной гибкой самонесущей поликарбонатной пленки, пригодной для использования в сцинтилляторах, в которых контактирование осуществляется механическим закреплением, а также в полупроводниковых осветительных структурах, в которых осуществляется адгезионное закрепление пленки, имеющей оптический контакт с гетероструктурой. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Люминесцирующая поликарбонатная пленка для белых светодиодов и детекторов ионизирующего излучения, включающая ароматический поликарбонат преимущественно на основе бисфенола и неорганический люминофор из твердых растворов алюминатов или силикатов с кристаллической структурой граната, отличающаяся тем, что в указанную пленку дополнительно вводят сополимер акрило-нитрил-бутадиона и поверхностно-активное вещество в виде полиоксимоноалеата при следующем массовом соотношении компонент в суспензии для получения пленки:
поликарбонат, гранулы на основе бисфенола А 10-14% неорганический люминофор со структурой граната 4-8% пластификатор из акрило-нитрил-бутадиона 0,02-0,8% поверхностно-активное вещество из полиоксимоноалеата 0,5-2%

и растворитель на основе хлорированных алифатических растворителей из группы метиленхлорида и/или хлороформа, дополняя ее состав до 100%.

2. Люминесцирующая поликарбонатная пленка по п.1, отличающаяся тем, что введенный в ее состав неорганический люминофор со структурой граната имеет общую стехиометрическую формулу (Ln)₃Al₂Al₃O₁₂ где сумма Ln=Y, и/или Gd, и/или Tb, и/или Lu, и Се и Dy при толщине указанной пленки от 60 до 160 нм.

3. Люминесцирующая поликарбонатная пленка по п.1, отличающаяся тем, что пленку формируют методом литья через фильеру на подвижную подложку из нержавеющей стали, используя суспензию на основе хлорированных алифатических растворителей из группы метиленхлорида и/или хлороформа при содержании растворителей до 80% ко всей массе суспензии с последующим формированием литого полотна пленки.

4. Люминесцирующая поликарбонатная пленка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве люминофора в нее дополнительно вводится твердый раствор алюминатов гадолиния, иттрия, церия, тербия, лютеция со структурой граната для получения указанной пленки толщиной от 30 до 80 мкм с последующим ее сочленением на конструктивных деталях светодиода при помощи раствора поликарбоната в метиленхлориде.

5. Люминесцирующая поликарбонатная пленка по п.1, отличающаяся тем, что в нее дополнительно введен люминофор со стехиометрической формулой (Lu,Ce)₃(Ca,Mg)₂SiO₁₂ и структурой граната, излучающий при возбуждении пленки сине-голубым светом излучение в области от 580 до 750 нм с цветовой температурой менее 2750К.

6. Люминесцирующая поликарбонатная пленка по п.1, отличающаяся тем, что указанная пленка дополнительно содержит люминофор со стехиометрической формулой (Ln,Tb,Се)₃Ga₂Al₃O₁₂ и структурой граната, при том, что указанная пленка обеспечивает максимум выхода сцинтилляции при энергии возбуждающих квантов в диапазоне 100 кэВ до 1000 кэВ.