КРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, МНОГОСЛОЙНЫЙ ПОЛИКАРБОНАТНЫЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C09D11/00 C09D11/10 C09D11/02 C08G64/16 C09D169/00 

Изобретение относится к защищенным красочным композициям для печати по пластиковым материалам, в особенности по материалам из поликарбоната. Изобретение также относится к красочным композициям, содержащим связующее, включающее поликарбонатное производное (сополимер) на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана. При этом поликарбонатное производное содержит три вида функциональных структурных единиц карбонатов, соединенных статистически или блочно, которые выполняют следующие функции:

- геминально дизамещенный дигидроксифенилалкан увеличивает растворимость полимера в негалогенированных растворителях;

- бисфенол А снижает температуру стеклования полимера и увеличивает сродство к поликарбонатам на основе чистого (только) бисфенола А;

- флуорофор придает люминесцентные (а возможно и хромофорные) свойства молекуле полимера для дополнительной защиты от подделки.

Изобретение также относится к многослойному поликарбонатному композиту, такому как пластиковая карта, идентификационный документ или ценный документ, характеризующемуся тем, что содержит как минимум один красочный слой, занимающий от 1% до 99% площади фронтальной проекции композита и выполненный красочной композицией. Способ изготовления многослойного поликарбонатного композита включает этап нанесения красочной композиции как минимум на один из слоев до этапа ламинирования слоев в единый монолитный композит.

Процесс изготовления пластиковых карт обычно состоит из сборки функциональных полимерных слоев различными способами (непрерывным, полунепрерывным и цикличным), ламинирования, вырубки готовых карт и проверки качества изготовленных и/или на каждом этапе изготовления.

При непрерывном способе сборки (с рулона на рулон) все полимерные слои направляются параллельно друг другу и движутся с одинаковой скоростью, при этом в самом начале осуществляется точная приводка слоев, которая контролируется до ламинирования. Последующее ламинирование слоев, расположенных точно друг над другом, является быстрым, эффективным и технологичным способом.

При листовом ламинировании (цикличная сборка) отдельные листы полимерных слоев, содержащие несколько документов, собираются в ламинационный пакет и помещаются в ламинатор. Данный способ сборки может предусматривать контроль качества вплоть до каждого отдельного листа.

Полунепрерывный способ сборки предусматривает сведение всех слоев пластиковой карты в одном месте, при этом отдельные полимерные слои могут подаваться как из рулона, так и в виде листов. Данный способ предусматривает также возможность подачи листов отдельных слоев в направлении, перпендикулярном движению основного полотна.

Ламинирование полимерных слоев (соединение их друг с другом или объединение в монолитный композит) обычно осуществляется в специальных устройствах (ламинаторах) при температуре от 140°С до 270°С и при давлении сжатия слоев от 10 до 200 бар. Предпочтительными являются температура от 140°С до 200°С и давление от 50 до 130 бар.

При изготовлении монолитных композитов из поликарбонатных полимерных слоев температура должна быть выше температуры стеклования поликарбоната (147°С - для гомополимера на основе бисфенола А), но ниже температуры его плавления (230°С), при этом должны быть строго выдержаны давление и время воздействия для предотвращения деформации полимерных слоев/пластиковых карт. Получаемый монолитный композит не должен содержать слои, имеющие низкое сродство к поликарбонату, для предотвращения их расслоения.

Некоторые виды ламинирования предусматривают соединение слоев из полимерных материалов различной природы (не монолитный композит), при этом соединение осуществляется посредством термоклея, химической реакции или УФ-полимеризации. В случае использования термоклея полимерные слои могут быть достаточно легко подвергнуты расслоению без серьезных повреждений при нагревании до температуры стеклования термоклея, которая обычно составляет менее 100°С, а при использовании химической или УФ-полимеризации возникает необходимость нанесения жидкости на всей площади между слоями, что значительно усложняет процесс и увеличивает количество брака.

Таким образом, изготовление монолитных композитов из однородных полимерных материалов является наиболее защищенным от деламинации и последующей манипуляции с данными пластиковой карты способом изготовления.

Изготовление пластиковых карт предусматривает также внесение в них информации, в том числе визуально-распознаваемой персональной информации о владельце (фотография, ФИО, дата рождения, номер паспорта и т.д.).

Известны различные способы нанесения информации на защищенный от подделки пластиковый документ с помощью лазера (DE 2907004, DE 3151407 и ЕР 0219011). С использованием таких способов информация может быть нанесена на поверхность пластиковой карты или внутри нее, однако несмотря на высокую степень защиты от деламинации пластиковых карт эти способы ограничены одним цветом - черным.

Известны технологии «LASINK» («Oberthur Technologies») и «Sealys Color in Polycarbonate» («Gemalto»), которые предполагают использование лазерного излучения для получения цветного изображения в поликарбонатных картах, однако данные технология требует высокой точности приводки и фокусировки лазерного луча.

Известны различные способы изготовления защищенных от подделки пластиковых карт (US 6685312, US 6932527, US 6979141, US 7037013, US 6022429 и US 6264296), при этом информация (изображения) наносится способом струйной печати, а затем при необходимости полученный печатный слой защищается защитным лаком или защитной пленкой для предохранения от механических и/или химических повреждений или манипуляций. Однако во всех этих случаях печатный слой, содержащий персональную информацию, находится близко к внешней поверхности карты, что не обеспечивает той степени надежности от манипуляций с данными как в случае использования монолитных композитов из поликарбоната, когда печатный слой может располагаться на достаточной глубине.

Кроме того, большая часть коммерчески доступных струйных чернил имеет очень низкое сродство печатного слоя, получаемого при ламинировании, к поликарбонату, что делает возможным легкое расслоение в зоне печати. Наиболее перспективные сольвентные чернила, которые хорошо закрепляются на поверхности поликарбонатных слоев и других полимеров за счет частичного растворения (подтравливания) или набухания подложки, однако при ламинировании верх печатного слоя не образует никакого соединения с поликарбонатом при ламинировании.

Наиболее перспективным подходом к применению струйных сольвентных чернил для получения цветного изображения в пластиковых картах (в особенности поликарбонатных) является использование связующего на поликарбонатной основе, имеющего высокое сродство к полимерным слоям.

Известны патенты компаний «Bayer» и «Bundesdruckerei» ЕР 0688839, RU 2497858, RU 2474498, RU 2481957, RU 2492057, RU 2497684 и RU 2526680, описывающие применение поликарбонатного производного (сополимера) на основе геминально дизамещенного дигидроксифенил-циклоалкана, обладающего хорошей растворимостью в негалогенированных растворителях, для изготовления полимерных многослойных композитов. В качестве примеров в данных документах приведено использование сополикарбонатов на основе бисфенола А и бисфенола ТМС в качестве связующего в чернилах для цветной струйной печати и в красках для трафаретной печати. Полимерные слои, образованные такими сополимерами, обладают высоким сродством к поликарбонатным слоям на основе бисфенола А и после ламинирования образуют с ними монолитный композит, обладающий высокой степенью защиты от расслоения. Однако применение таких чернил предусматривает наличие специального дорогостоящего оборудования (струйного принтера), разработанного под эти чернила. Кроме того, используемые в таких чернилах растворители являются канцерогенными, что может негативно сказаться на здоровье обслуживающего персонала. Наличие пигментов, в том числе люминесцентных пигментов, используемых в качестве элементов защиты, обуславливает большое содержание поликарбонатного полимера в рецептуре чернил.

Известно, что любые инородные (не имеющие сродства к поликарбонату) компоненты печатного слоя, образованного струйными сольвентными чернилами (связующее, пигменты, диспергаторы, смачиватели, пластификаторы и др.) только уменьшают силу сцепления полимерных слоев пластиковой карты при ламинировании, препятствуя образованию монолитного соединения.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ изготовления поликарбонатного многослойного композита (патенте RU 2497858), в котором в качестве связующего для чернил используется поликарбонатное производное (сополимер) на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилциклоалкана.

Недостатками данного способа являются слишком высокая температура стеклования сополимеров, что может приводить к увеличению температуры ламинирования, а также довольно высокое содержание связующего в композиции чернил для нивелирования воздействия красочных (и/или защитных люминесцентных) пигментов и функциональных материалов (диспергаторов, смачивателей и др.) на силу сцепления полимерных слоев пластиковой карты.

Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка нового способа изготовления защищенных от подделки и устойчивых к расслоению поликарбонатных многослойных композитов (пластиковых карт), содержащих цветные изображения, в том числе и персональную информацию (фотография, ФИО, дата рождения и т.д.), лишенного описанных выше недостатков.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении степени защищенности и упрощении процесса изготовления пластиковых карт благодаря использованию красочной композиции, содержащей поликарбонатное производное (сополимер) на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана, бисфенола А и флуорофора.

Раскрытие изобретения

Для решения поставленной задачи предлагается использование красочной композиции, содержащей поликарбонатное производное (сополимер) на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана, бисфенола А и флуорофора (в качестве одного из элементов защиты), для нанесения изображений на полимерные слои, из которых впоследствии изготавливается пластиковая карта.

Использование люминесцирующего (а возможно и окрашенного) полимера избавляет от необходимости диспергирования защитных люминесцентных (и/или красочных) пигментов и/или уменьшает количество таких пигментов (а также необходимых для диспергирования функциональных материалов - диспергаторов, смачивателей и других стабилизаторов) в конечной рецептуре композиции. Это увеличивает сродство композиции (после удаления, испарения, высыхания растворителя) к полимерным материалам при ламинировании и упрощает процесс ее изготовления.

Изобретение также относится к способу применения красочной композиции - изготовлению защищенных от подделки пластиковых карт (в особенности поликарбонатных), которые могут содержать цветные изображения.

Как было отмечено выше, наиболее перспективным способом получения цветных изображений является использование струйной печати сольвентными чернилами, содержащими полимер, имеющий высокое сродство к поликарбонату.

Такой полимер, используемый в качестве связующего в струйных сольвентных чернилах, должен обладать следующими свойствами:

- высокое сродство к поликарбонатам на основе бисфенола А, из которых состоят полимерные слои;

- растворимость в негаллогенированных растворителях (для предотвращения чрезмерного коробления подложки и засорения сопел печатной головки), не обладающих канцерогенными свойствами;

- невысокая температура стеклования, прежде всего, ниже или равная температуре ламинирования, но выше температуры стеклования слоев, чтобы не допустить деламинирования при температурах, при которых не происходит деформация или повреждение основных слоев;

- молекулярная масса для хорошего качества печати и пленкообразующих свойств в том числе и при ламинировании (более 10000);

- люминесцентные (а возможно и хромофорные) свойства (для уменьшения количества защитных люминесцентных и/или красящих, а также вспомогательных компонентов (диспергаторы, смачиватели и др. стабилизаторы), что повышает сродство красочного слоя к поликарбонату).

Из литературных источников (Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Перевод с англ. - М.: Химия, 1967; Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. - М.: Химия, 1975) известно, что растворимость ароматических поликарбоантов зависит, прежде всего, от степени их кристалличности и природы исходных диоксисоединений. Большинство поликарбонатов растворяется в хлорированных углеводородах, пиридине, диметилформамиде, циклогексаноне и других растворителях. Это справедливо для поликарбонатов с минимальной плотностью упаковки, вследствие чего энергия межмолекулярного взаимодействия у них не велика, что приводит к растворению в мягких условиях в растворителях различной природы. Растворимость значительно хуже в тех условиях, когда макромолекулы упакованы плотно вследствие наличия гибких звеньев или имеется сильное межмолекулярное взаимодействие.

Наличие заместителей у центрального атома углерода производных бис-(4-гидроксифенил)-метана или в ароматических радикалах обычно увеличивает растворимость; у смешанных поликарбонатах она выше, чем у соответствующих гомополикарбонатов.

Наилучшую растворимость из ароматических поликарбонатов демонстрируют соединения, содержащие объемные заместители (особенно содержащие циклы) у центрального атома углерода, что приводит к образования аморфных полимеров.

Известно применение бисфенолов с объемными заместителями для получения аморфных поликарбонатов, обладающих высокой термостойкостью АРЕС («Bayer») и Lexan («Sabic»), однако температура стеклования (Tg) данных полимеров намного превышает 200°С (238°С и 250°С соответственно). Понизить температуру стеклования полимеров возможно при использовании бисфенолов, образующих гомополимеры с исходно низкой Tg, например на основе бисфенола А (147°С). Таким образом сополикарбонаты на основе бисфенола А и бисфенолов с объемными заместителями будут иметь промежуточное значение температуры стеклования между 147°С и 238°С.

Также известно о возможности синтеза поликарбонатов, содержащих флуорофорные фрагменты, которые придают полимерам люминесцентные свойства (Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. - М.: Химия, 1975).

Таким образом в изобретении предлагается использовать красочную композицию, содержащую в качестве связующего в количестве от 0,1 до 10,0% по массе поликарбонатное производное (сополимер), обладающее люминесцентными свойствами, на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана, бисфенола А и флуорофора следующей формулы:

где R₁ - водород или алкил (C₁-С₃);

R₂ - алкил (С₅-C₈), циклоалкил (С₅-С₆), арилалкил (С₇-С₁₂);

R₃ - флуорофор;

n, m, k - целые числа, обозначающие количество функциональных структурных единиц в молекуле поликарбонатного производного, при этом отношение n/(n+m+k) составляет от 0,60 до 0,80; отношение m/(n+m+k) составляет от 0,15 до 0,30; отношение k/(n+m+k) составляет от 0,05 до 0,10.

Количество функциональных структурных единиц в молекуле поликарбонатного производного (соотношение n, m, k), определяет параметры пригодности полимера к использованию в качестве связующего в струйных чернилах: растворимость, температуру стеклования, молекулярную массу и наличие люминесцентных свойств.

Поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно от 20000 до 100000, а также имеет температуру стеклования от 150 до 190°С, предпочтительно от 170 до 180°С.

В качестве геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана могут быть использованы, в принципе, любые бисфенолы, отвечающие приведенной выше формуле, с тем условием, что они должны увеличивать растворимость полимера в негалогенированных растворителях.

К таким бисфенолам предпочтительно относятся соединения, содержащие объемные алкильные, циклоалкильне и арилалкильные заместители у центрального атома углерода. Например бис-(4-гидроксифенил)-циклогексилметан; 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-циклогексилбутан; 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилбутан и др.

В качестве флуорофоров в изобретении, в принципе, могут быть использованы любые известные органические соединения, обладающие люминесцентными свойствами, которые могут быть включены в состав поликарбонатного производного в качестве структурных единиц, при этом не ухудшающие или незначительно ухудшающие физико-химические свойства конечного полимера и придающие ему люминесцентные свойства. Флуорофор - это структурный фрагмент молекулы, придающий ей люминесцентные свойства. Флуорофор или его структурные фрагменты могут также обладать хромофорными свойствами, то есть придавать окраску химическим соединениям, определяя таким образом их цвет.

В зависимости от химического строения флуорофоры могут быть отнесены к следующим классам (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - М.: Химия, 1984): ароматические углеводороды и их производные (полифенильные, содержащие конденсированные ароматические ядра или арилэтиленовые и арилацетиленовые группировки); соединения, содержащие гетероатомы (пятичленные и шестичленные гетероциклы); комплексы металлов с органическими лигандами; соединения с карбонильной группой.

К предпочтительным флуорофорам относятся соединения на основе бензоксазола, фенантрооксазола, ароматических α-дикетонов, а также комплексов редкоземельных элементов.

Растворитель для красочной композиции может быть как на водной основе (т.е. содержать до 20% по массе воды, остальное - органические растворители), так и на основе органических растворителей (до 5% по массе воды). Растворитель предпочтительно не должен содержать галогенов. Растворитель предпочтительно может являться или состоять из алифатических, циклоалифатических, ароматических углеводородов; простых или сложных органических эфиров; производных γ-бутиролактама или γ-бутиролактона.

В качестве растворителя могут быть использованы отдельные растворители или смеси растворителей, такие как алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, (органические) сложные эфиры, например метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, этил-3-этоксипропионат, диэтиловый и диметиловый эфиры диэтиленгликоля, а также N-метилпирролидон и γ-бутиролактон.

Подходящие смеси растворителей включают в себя, например: а) от 0 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 5 масс. %, прежде всего от 2 до 3 масс. % мезителена, б) от 10 до 50 масс. %, предпочтительно от 25 до 50 масс. %, прежде всего от 30 до 40 масс. % 1-метокси-2-пропанолацетата, в) от 0 до 20 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, прежде всего от 0 до 15 масс. % 1,2,4-триметилбензола, г) от 10 до 50 масс. %, предпочтительно от 25 до 50 масс. %, прежде всего от 30 до 40 масс. % этил-3-этоксипропионата, д) от 0 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 2 масс. %, прежде всего от 0,05 до 0,5 масс. % кумола и от 0 до 80 масс. %, предпочтительно от 1 до 40 масс. %, прежде всего от 15 до 25 масс. % сольвент-нафта, при этом сумма компонентов от а) до д) постоянно составляет 100 масс. %.

В качестве красителя в изобретении, в принципе, может быть использован любой краситель или смесь красителей, которые придают красочной композиции (чернилам) красящие свойства. Под красителем понимаются органические и неорганические красящие вещества как растворимые в растворителе композиции, так и не растворимые в растворителе композиции пигменты с размером частиц не более 1,0 мкм. Данные красители и пигменты подробно описаны в литературе («Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry» electronic publishing, «Willey», 2007).

Красящие вещества могут быть катионными, анионными, а также нейтральными. Только в качестве примеров, применяемых в струйной печати красящих веществ, могут быть названы: бриллиантовый черный (С.I. 28440), хромогенный черный (С.I. 14645), прямой интенсивно-черный Е (С.I. 30235), природная черная соль В (С.I. 37245), природная черная соль К (С.I. 37190), судан черный НВ (С.I. 26150), нафтол-черный (С.I. 20470), Bayscript® черный жидкий, С.I. основной черный 11, С.I. основной синий 154, Cartasol® бирюза K-ZL текучий, Cartasol® бирюза К-RL жидкий (С.I. основной синий 140), Cartasol® синий K5R жидкий. Кроме того, пригодны, например, находящиеся в продаже красители Hostafine® черный TS жидкий (продается фирмой Clariant GmbH, Германия), Bayscript® черный жидкий (С.I. смесь, продается фирмой Bayer AG, Германия), Cartasol® черный MG жидкий (С.I. основной черный 11, зарегистрированный товарный знак фирмы Clariant GmbH, Германия), Flexonylschwarz® PR 100 (Е С.I. 30235, продается фирмой Hoechst AG), Родамин В, Cartasol® оранжевый К3 GL, Cartasol® желтый К4 GL, Cartasol® К GL, или Cartasol® красный К-3В. Кроме того, в качестве растворимых красителей могут использоваться антрахинон-, азо-, хинофталон-, кумарин-, метин-, перинон,- и/или пиразолкрасящие вещества, например имеющиеся в продаже под товарными знаками Macrolex®.

Функциональный материал красочной композиции включает в себя функциональный материал или смеси функциональных материалов, которые выполняют функции элементов защиты от подделки. Данные материалы в напечатанном изображении могут визуализироваться человеческим глазом только с применением вспомогательных технических средств или детектироваться специальным устройством. В качестве таких материалов могут быть использованы стоксовые или антистоксовые люминофоры, фотохромы, термохромы, а также вещества, интенсивно поглощающие в ближнем инфракрасном диапазоне электромагнитного спектра. Химические вещества, используемые в качестве функционального материала, могут иметь как органическую, так и неорганическую природу, но при этом они должны либо обладать растворимостью в растворителе композиции, либо иметь размер частиц не более 1,0 мкм для предотвращения засорения сопел печатной головки при струйной печати. Кроме того, они должны обладать устойчивостью (не разлагаться и не изменять своих физико-химических свойств) при температуре до 200°С.

В качестве примеров функциональных материалов красочной композиции можно привести такие вещества как органические стоксовые люминофоры на основе бензоксазола с длинными алкильными заместителями (для улучшения растворимости в негалогенированных растворителях), наноразмерные антистоксовые неорганические люминофоры на основе NaYF₄: Er, Yb, ИК-абсорберы на основе дитиоленовых комплексов переходных металлов также с длинными алкильными заместителями.

Вспомогательные вещества красочной композиции содержат традиционно используемые в чернилах для струйной печати вспомогательные вещества, такие как смачиватели, диспергаторы, пеногасители, стабилизаторы (световые), консерванты, биоциды, регуляторы вязкости, буферные системы и т.д., регулирующие печатно-технические и эксплуатационные свойства чернил. В качестве загустителей могут использоваться, например, растворимые в красочной композиции другие полимеры и соли-загустители (лактат натрия). В качестве биоцидов могут использоваться, например, Proxel®GXL и Parmetol®A26. В качестве диспергаторов могут использоваться, например, такие промышленно выпускаемые диспергаторы для струйных чернил, как BykJet 9151 и BykJet 9152. В качестве буферных систем (для красочных композиций на водной основе), которые стабилизируют величину pH в диапазоне от 2,5 до 8,5, прежде всего от 5 до 8, могут использоваться системы на основе ацетата лития, буферного бората, триэтаноламина или уксусной кислоты/ацетат натрия. В качестве регуляторов вязкости могут использоваться, например, блоксополимеры линии продуктов Pluronic®.

К вспомогательным веществам также относятся другие компоненты, такие как, например, уксусная кислота, муравьиная кислота или N-метилпирролидон (выполняющий функцию не только растворителя для красочной композиции, но и обладающий способностью растворять верхний слой поликарбонатных пленок для лучшего закрепления на них рассматриваемой красочной композиции), а также полимеры, входящие в состав растворов красящих веществ или красящих паст.

Примеры

Пример 1. Синтез поликарбонатного производного №1

136,98 г (0,6 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана), 84,71 г (0,3 моль) бис-(4-гидроксифенил)-циклогексилметана, 24,22 (0,1 моль) 4,4'-дигидроксибензола, 336,6 г (6 моль) KOH растворяют в 2700 г воды в атмосфере инертных газов при перемешивании. Затем добавляется раствор 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. При интенсивном перемешивании в раствор при pH от 13 до 14 и при температуре от 21 до 25°С вводится 108,8 г (0,367 моль) трифосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 45 мин. Водная фаза, не содержащая бисфенолат натрия, отделяется, а органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтральной реакции и удаляют растворитель под вакуумом.

Поликарбонатный сополимер, имеющий следующую структурную формулу:

продемонстрировал относительную вязкость раствора, равную 1,355. Отношение n/(n+m+k) составило 0,6, отношение m/(n+m+k) составило 0,3, отношение k/(n+m+k) составило 0,1, что соответствует соотношению n/m/k, равному 0,6/0,3/0,1. Температура стеклования данного полимера составила 163°С (DSC). Молекулярная масса полученного полимера составила 21300.

Пример 2. Синтез поликарбонатного производного №2

159,81 г (0,7 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана), 64,89 г (0,2 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-циклогексилбутана, 27,23 (0,1 моль) этил-(бис-(4-гидроксифенил)ацетата), 336,6 г (6 моль) KOH растворяют в 2700 г воды в атмосфере инертных газов при перемешивании. Затем добавляется раствор 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. При интенсивном перемешивании в раствор при pH от 13 до 14 и при температуре от 21 до 25°С вводится 108,8 г (0,367 моль) трифосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 30 мин. Водная фаза, не содержащая бисфенолат натрия, отделяется, а органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтральной реакции и удаляют растворитель под вакуумом. Полученный полимерный полупродукт растворяют в 3500 мл этилового спирта и при интенсивном перемешивании в него добавляют раствор 33,8 г (0,1 моль) нитрата европия и 43,2 (0,2 моль) бензоилтрифторацетона в 500 мл этилового спирта. Реакционную массу перемешивают в течение 20 мин и затем добавляют по каплям примерно 400 мл концентрированного раствора водного аммиака до полного выпадения осадка. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре изоропиловым спиртом 5 раз порциями по 200 мл. Отмытый полимер сушат на воздухе.

Поликарбонатный сополимер, имеющий следующую структурную формулу:

продемонстрировал относительную вязкость раствора, равную 1,389. Отношение n/(n+m+k) составило 0,7, отношение m/(n+m+k) составило 0,2, отношение k/(n+m+k) составило 0,1, что соответствует соотношению n/m/k, равному 0,7/0,2/0,1. Температура стеклования данного полимера составила 189°С (DSC). Молекулярная масса полученного полимера составила 11700.

Пример 3. Синтез поликарбонатного производного №3

182,64 г (0,8 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана), 47,76 г (0,15 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилбутана, 12,11 (0,05 моль) 4,4'-дигидроксибензола, 336,6 г (6 моль) KOH растворяют в 2700 г воды в атмосфере инертных газов при перемешивании. Затем добавляется раствор 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. При интенсивном перемешивании в раствор при pH от 13 до 14 и при температуре от 21 до 25°С вводится 108,8 г (0,367 моль) трифосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 45 мин. Водная фаза, не содержащая бисфенолат натрия, отделяется, а органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтральной реакции и удаляют растворитель под вакуумом.

Поликарбонатный сополимер, имеющий следующую структурную формулу:

продемонстрировал относительную вязкость раствора, равную 1,298. Отношение n/(n+m+k) составило 0,8, отношение m/(n+m+k) составило 0,15, отношение k/(n+m+k) составило 0,05, что соответствует соотношению n/m/k, равному 0,8/0,15/0,05. Температура стеклования данного полимера составила 174°С (DSC). Молекулярная масса полимера составила 17500.

Пример 4. Синтез поликарбонатного производного №4

159,81 г (0,7 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана), 78,11 г (0,25 моль) 4,4-бис-(4-гидроксифенил)-нонана, 17,37 (0,05 моль) 2-(2'-ОН-фенил)-(2,7-дигидрокси-9,10-фенантро)-оксазола, 336,6 г (6 моль) KOH растворяют в 2700 г воды в атмосфере инертных газов при перемешивании. Затем добавляется раствор 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. При интенсивном перемешивании в раствор при pH от 13 до 14 и при температуре от 21 до 25°С вводится 108,8 г (0,367 моль) трифосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 45 мин. Водная фаза, не содержащая бисфенолат натрия, отделяется, а органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтральной реакции и удаляют растворитель под вакуумом.

Поликарбонатный сополимер, имеющий следующую структурную формулу:

продемонстрировал относительную вязкость раствора, равную 1,305. Отношение n/(n+m+k) составило 0,7, отношение m/(n+m+k) составило 0,25, отношение k/(n+m+k) составило 0,05, что соответствует соотношению n/m/k, равному 0,7/0,25/0,05. Температура стеклования данного полимера составила 191°С (DSC). Молекулярная масса полимера составила 22300.

Пример 5. Синтез поликарбонатного производного №5

159,81 г (0,7 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана), 59,68 г (0,2 моль) 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-изопропилбутанана, 22,72 (0,1 моль) 2-(4-гидроксифенил)-1,3-бензоксазол-6-ола, 336,6 г (6 моль) KOH растворяют в 2700 г воды в атмосфере инертных газов при перемешивании. Затем добавляется раствор 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. При интенсивном перемешивании в раствор при pH от 13 до 14 и при температуре от 21 до 25°С вводится 108,8 г (0,367 моль) трифосгена. После этого добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают еще 120 мин. Водная фаза, не содержащая бисфенолат натрия, отделяется, а органическую фазу после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывают водой до нейтральной реакции и удаляют растворитель под вакуумом.

Поликарбонатный сополимер, имеющий следующую структурную формулу:

продемонстрировал относительную вязкость раствора, равную 2,735. Отношение n/(n+m+k) составило 0,7, отношение m/(n+m+k) составило 0,2, отношение k/(n+m+k) составило 0,1, что соответствует соотношению n/m/k равному 0,7/0,2/0,1. Температура стеклования данного полимера составила 187°С (DSC). Молекулярная масса полимера составила 64100.

Все синтезированные поликарбонатные производные обладали растворимостью в негалогенированных растворителях и имели люминесценцию под воздействием УФ-излучения (λ_max=365 нм). Поликарбонатное производное из примера 2 обладало также свойством значительно увеличивать интенсивность люминесценции под воздействием УФ-излучения при охлаждении от комнатной температуре до температуры ниже минус 45°С.

Пример 6. Изготовление сольвентных струйных чернил №1

10 г (10 масс. % в пересчете на общую массу красочной композиции, далее по тексту - масс. %) поликарбонатного производного из примера 1 было растворено с применением магнитной мешалки в 5 г (5 масс. %) N-метилпирролидона и 90 г (90 масс. %) смеси растворителей следующего состава:

- диэтиловый эфир диэтиленгликоля (75%);

- бутилгликольацетат (18%);

- 1,2,4-триметилбензол (2%);

- диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (5%).

Таким образом был получен бесцветный раствор с вязкостью при комнатной температуре 3,77 мПа⋅с. Поверхностное натяжение данного раствора было определено при помощи измерительной системы по методу висячей капли и составило 27,4 мН/м. Данный раствор может быть использован для струйной печати бесцветных при дневном освещении изображений, которые будут люминесцировать при облучении УФ-излучением.

Пример 7. Изготовление сольвентных струйных чернил №2

Аналогично примеру 6 были изготовлены прозрачные чернила с использованием 0,1 г (0,1 масс. %) поликарбонатного производного из примера 2, 0,1 г (0,1 масс. %) органического люминофора Орлюм 490РТ (ООО «Олбо») и 99,8 г (99,8 масс. %) смеси растворителей из примера 6. Полученный бесцветный низковязкий раствор имел поверхностное натяжение 23,7 мН/м и вязкость при комнатной температуре 1,75 мПа⋅с. Данный раствор может быть использован для струйной печати бесцветных при дневном освещении изображений, которые будут люминесцировать при облучении УФ-излучением.

Пример 8. Изготовление сольвентных струйных чернил №3

5 г (5 масс. %) поликарбонатного производного из примера 3 было растворено с применением магнитной мешалки в 70 г (70 масс. %) смеси растворителей из примера 6.

Затем в полученный раствор при перемешивании было введено 25 г пигментной пасты, изготовленной в бисерной мельнице с использованием 5 г (5 масс. %) пигмента Ink Jet Magenta Е5В («Clariant») и 5 г (5 масс. %) диспергатора BykJet 9151 и 5 г (5 масс. %) N-метилпирролидона и 10 г (10 масс. %) смеси растворителей из примера 6.

Таким образом были получены люминесцентные пурпурные чернила с вязкостью раствора при комнатной температуре 4,35 мПа⋅с. Поверхностное натяжение данных чернил было определено при помощи измерительной системы по методу висячей капли и составило 29,7 мН/м.

Пример 9. Изготовление сольвентных струйных чернил №4

Аналогично примеру 8 были изготовлены черные чернила с использованием 5 г (5 масс. %) поликарбонатного производного из примера 1, 1 г (1 масс. %) пигмента Special Black 250 («Clariant») и 0,5 г (0,5 масс. %) диспергатора BykJet 9152 и 5 г (5 масс. %) органического люминофора Орлюм 600РТ (ООО «Олбо») и 5 г (5 масс. %) N-метилпирролидона и 83,5 г (83,5 масс. %) смеси растворителей из примера 6.

Черные люминесцентные чернила имели вязкость раствора при комнатной температуре 3,01 мПа⋅с и поверхностное натяжение 28,2 мН/м.

Пример 10. Изготовление сольвентных струйных чернил №5

2 г (2 масс. %) поликарбонатного производного из примера 5, 0,1 г (0,1 масс. %) наноразмерного антистоксового неорганического люминофора на основе NaYF₄: Er, Yb, 0,1 г (0,1 масс. %) ИК-абсорбера на основе дитиоленового комплекса переходного металла, 1 г (1 масс. %) красителя Solvent Blue 104 (С.I. №61568), 0,2 г (0,2 масс. %) УФ-абсорбера (светостабилизатор) Tinuvin 320, 1 г (1 масс. %) полимера (регулятор вязкости) Vinnol Н 15/42 TF и 0,1 г (0,1 масс. %) пеногасителя Пента 461 было растворено с применением магнитной мешалки в 90,5 г (90,5 масс. %) смеси растворителей из примера 6 и 5 г (5 масс. %) N-метилпирролидона.

Таким образом были получены люминесцирующие под воздействием УФ- и ИК-излучения голубые чернила с вязкостью раствора при комнатной температуре 6,27 мПа⋅с. Данные чернила обладали также свойством поглощать излучение в ближнем инфракрасном диапазоне. Поверхностное натяжение данных чернил было определено при помощи измерительной системы по методу висячей капли и составило 31,2 мН/м.

Пример 11. Печать сольвентными чернилами

На струйном принтере «VersaStudio BN-20» («Roland») была проведена печать изготовленными чернилами №1, №2, №3, №4 и №5, а также фирменными чернилами марки ECO-SOL MAX («Roland») с вариацией различных параметров печати по поликарбонатным пленкам марки VERIFOIL, толщиной 50, 100, 200 и 300 мкм.

Таким образом на указанных поликарбонатных пленках были отпечатаны следующие изображения: фотографическое (растровый рисунок), текстовое и плашечное (векторный рисунок), при этом красочный слой занимал от 1% до 99% (1%, 10%, 50%, 75%, 99%) площади фронтальной проекции изготовленных впоследствии пластиковых карт (многослойного поликарбонатного композита).

На всех отпечатанных образцах поликарбонатных пленок было отмечено удовлетворительное качество печати всеми образцами чернил.

Пример 12. Изготовление многослойных поликарбонатных композитов (пластиковых карт)

Все запечатанные струйными чернилами поликарбонатные пленки из примера 11 были подвергнуты ламинированию для изготовления поликарбонатных пластиковых карт формата ID-1 с использованием лабораторного листового ламинатора «OLA6H LAMINATOR» («OASYS»). Время ламинирования составило 50 мин. Максимальная температура во время процесса ламинирования составляла 180°С. Максимальное давление 13 бар.

Пример 13. Изготовление многослойных поликарбонатных композитов (пластиковых карт)

Все запечатанные струйными чернилами поликарбонатные пленки из примера 11 были подвергнуты ламинированию для изготовления поликарбонатных пластиковых карт формата ID-1 с использованием промышленной ламинационной линии «Melzer». Время ламинирования составило 30 с. Максимальная температура во время процесса ламинирования составляла 175°С. Максимальное давление 100 бар.

Пример 14. Изготовление многослойных поликарбонатных композитов (пластиковых карт)

Аналогично примеру 13, где максимальная температура во время процесса ламинирования составляла 190°С.

Для всех изготовленных вариантов пластиковых карт наблюдалась следующее:

- в зоне печати изображения струйными чернилами ECO-SOL МАХ, содержащими связующее только на основе сополимера винилхлорида и винилацетата, происходило отслоение верхней ламинационной поликарбонатной пленки;

- в зоне печати изображения струйными чернилами №1, №2, №3, №4 и №5, содержащими связующее на основе поликарбонатного производного (деривата), состоящего из функциональных структурных единиц геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана, бисфенола А и флуорофора, отслоения верхней ламинационной поликарбонатной пленки не происходило.

Данные результаты говорят о получении устойчивого к расслоению монолитного поликарбонатного композита, содержащего при этом защищенные цветные изображения. Это обеспечивается применением поликарбонатного производного на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана в качестве связующего для струйных чернил.

Изобретение относится к защищенным красочным композициям для печати по пластиковым материалам. Описана красочная композиция, содержащая, масс. %: связующее, включающее поликарбонатное производное на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана - 0,1-10,0; краситель или смесь красителей - 0,0-5,0; функциональный материал или смесь функциональных материалов - 0,0-5,0; вспомогательные вещества - 0,0-10,0; растворитель или смесь растворителей - до 100%, при этом поликарбонатное производное обладает люминесцентными свойствами и содержит функциональные структурные единицы карбонатов, соединенные статистически или блочно согласно формуле

где R₁ - водород или алкил (C₁-С₃); R₂ - алкил (С₅-C₈), циклоалкил (С₅-С₆), арилалкил (С₇-С₁₂); R₃ - флуорофор; n, m, k - целые числа, обозначающие количество функциональных структурных единиц в молекуле поликарбонатного производного, при этом отношение n/(n+m+k) составляет от 0,60 до 0,80; отношение m/(n+m+k) составляет от 0,15 до 0,30; отношение k/(n+m+k) составляет от 0,05 до 0,10. Также описаны многослойный поликарбонатный композит и способ изготовления многослойного поликарбонатного композита. Технический результат: разработан способ изготовления защищенных от подделки и устойчивых к расслоению поликарбонатных многослойных композитов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 14 пр.

1. Красочная композиция, содержащая, масс. %:

связующее, включающее поликарбонатное производное на основе геминально дизамещенного дигидроксифенилалкана - 0,1-10,0;

краситель или смесь красителей - 0,0-5,0;

функциональный материала или смесь функциональных материалов - 0,0-5,0;

вспомогательные вещества - 0,0-10,0;

растворитель или смесь растворителей - до 100%,

при этом поликарбонатное производное обладает люминесцентными свойствами и содержит функциональные структурные единицы карбонатов, соединенные статистически или блочно согласно формуле

где

R₁ - водород или алкил (C₁-С₃);

R₂ - алкил (С₅-C₈), циклоалкил (С₅-С₆), арилалкил (С₇-С₁₂);

R₃ - флуорофор;

n, m, k - целые числа, обозначающие количество функциональных структурных единиц в молекуле поликарбонатного производного, при этом отношение n/(n+m+k) составляет от 0,60 до 0,80; отношение m/(n+m+k) составляет от 0,15 до 0,30; отношение k/(n+m+k) составляет от 0,05 до 0,10.

2. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 12000, предпочтительно от 20000 до 64000.

3. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное имеет температуру стеклования от 163 до 190°С, предпочтительно от 170 до 180°С.

4. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное бесцветное или слабоокрашенное.

5. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное имеет насыщенную окраску.

6. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное люминесцирует под воздействием УФ-излучения при комнатной температуре.

7. Красочная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что поликарбонатное производное значительно увеличивает интенсивность люминесценции под воздействием УФ-излучения при охлаждении от комнатной температуре до температуры ниже минус 45°С.

8. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R₁ - предпочтительно алкил (C₁-С₃), R₂ - предпочтительно циклоалкил (С₅-С₆).

9. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что флуорофор R₃ - предпочтительно производное фенантрооксазола.

10. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что флуорофор R₃ - предпочтительно производное бензоксазола.

11. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что флуорофор R₃ - предпочтительно производное карбоксилато-бис-дикетоната редкоземельного металла.

12. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что флуорофор R₃ - предпочтительно производное ароматического α-дикетона.

13. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что растворитель не содержит галогенов.

14. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент растворитель состоит из алифатического, и/или циклоалифатического, и/или ароматического углеводорода, простого и/или сложного органического эфира, производного γ-бутиролактама и/или γ-бутиролактона и/или смеси таких растворителей.

15. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что краситель является нерастворимым в растворителе красящим пигментом.

16. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что функциональный материал является стоксовым или антистоксовым люминофором.

17. Красочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что функциональный материал является красителем, поглощающим в ближнем инфракрасном диапазоне электромагнитного спектра.

18. Многослойный поликарбонатный композит, такой как пластиковая карта, идентификационный документ или ценный документ, характеризующийся тем, что содержит как минимум один красочный слой, занимающий от 1% до 99% площади фронтальной проекции композита и выполненный красочной композицией по любому из пп. 1-17.

19. Многослойный поликарбонатный композит по п. 18, отличающийся тем, что красочный слой представляет собой фотографическое изображение или его часть.

20. Многослойный поликарбонатный композит по п. 18, отличающийся тем, что красочный слой представляет собой текстовое изображение или его часть.

21. Многослойный поликарбонатный композит по п. 18, отличающийся тем, что красочный слой представляет собой растровый или векторный рисунок или его часть.

22. Способ изготовления многослойного поликарбонатного композита по любому из пп. 18-21, характеризующийся тем, что на определенном этапе до соединения слоев в единый монолитный композит как минимум на один из слоев наносят красочную композицию по любому из пп. 1-17.

23. Способ изготовления многослойного поликарбонатного композита по п. 22, отличающийся тем, что красочная композиция наносится методом струйной печати.

24. Способ изготовления многослойного поликарбонатного композита по п. 22, отличающийся тем, что красочная композиция наносится на полимерную пленку толщиной от 50 мкм до 300 мкм.

25. Способ изготовления многослойного поликарбонатного композита по п. 22, отличающийся тем, что соединение слоев в единый монолитный композит осуществляют путем ламинирования под давлением от 13 до 100 бар и температуре от 175°С до 190°С в течение заданного промежутка времени.