ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ БЕЛОГО СВЕТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C09K11/78 H01L33/26 C09K11/80 

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, светящимся в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света. В этих устройствах белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим (440-480 нм) излучением, генерируемым InGaN светодиодом. В последние годы на базе этих устройств были созданы высокоэффективные источники белого света, имеющие светоотдачу до 150 люмен/ватт. Эта величина более чем в 10 раз превышает светоотдачу ламп накаливания и почти в два раза светоотдачу газоразрядных люминесцентных источников света. В настоящее время разработка твердотельных источников белого света определяет перспективу развития светотехники.

Эффективность действия устройств данного типа зависит от состава применяемых люминофоров. В качестве них могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксонитридные люминофоры и их смеси [С.Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 р.]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированных церием. В литературе эти люминофоры принято обозначать - YAG:Ce. Химический состав этих люминофоров отвечает стехиометрической формуле , где Ln=Gd, Ce и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me³⁺ - алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между фиксировано и равно .

Ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов, наряду со структурообразующими элементами, выполняют:

Ce - являющийся активатором люминесценции, т.е. атомом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции (родственные, но корректирующие функции могут выполнять Pr, Yb);

Gd, Tb, La, Lu, Sm обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (La, Lu, Sm) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc);

Nd, Eu, Dy, Er, Ho, Tm - играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не охарактеризована.

Оптические параметры желто-оранжевых люминофоров для твердотельных источников света на основе сине-излучающих светодиодов принято характеризовать с помощью следующих основных величин:

- максимум в спектре люминесценции (520-590 нм);

- полуширина полосы излучения 110-125 нм;

- цветовая температура (Т_ц), обычно изменяющаяся в диапазоне 2500-9000 K;

- цветовые координаты (x и у);

- индекс цветопередачи;

- яркость свечения, оцениваемая обычно по сравнению со стандартом (чаще всего по сравнению с образцами, выпускаемыми компанией Nichia).

Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y, Ce)₃Al₅O₁₂, и способ его получения был впервые запатентован в 1967 г. сотрудниками фирмы «Филипс» Ж.Бляссе (G.Blasse) и А.Брилем (A.Brile) в ряде стран и в том числе в США: Pat. US 3564322 (US Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 29.04.1967. Более сложная композиция (Y, Gd, Ce)₃Al₅O₁₂, обладающая близкими люминесцентными свойствами, была описана в 70-х годах прошлого столетия и ссылки на нее можно найти в фундаментальных справочниках по люминесцентным материалам [G.Blasse and B.C.Grabmaier, "Luminescent materials", Springer-Verlag, Berlin (1994); S.Shionoya. Phosphor Handbook / Science, (1998), 921 pp.].

Спустя 30 лет после Ж.Бляссе в период с 1998 по 2008 гг японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой граната, активированного церием [US Patents №№: №5998925(U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, №№6069440 (U.S. Class: 313/486, 489; Intern'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, №6608332 (U.S.Class: 257/98) от 19.08.2003, №6614179 (U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, №7362048 (U.S. Class: 313/512].

Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:

, где в числе основных редкоземельных элементов, упоминаются иттрий, гадолиний и церий и наряду с ними Lu, Sm, La, Sc.

В патенте компании «Osram» US 6812500 (U.S. Class: 257/98; Intern'l Class: H01L 33/00) от 02.11.2004 в качестве фотопреобразующего люминофора предлагается использовать допированные церием гранаты, предпочтительно YAG:Ce³⁺. В описании патента, наряду с ним, упоминаются смешанные оксиды состава Y₃Ga₅O₁₂:Ce³⁺, Y(AlGa)₅O₁₂:Ce³⁺, Y(AlGa)₅O₁₂:Tb³⁺, YAlO₃:Ce³⁺, YGaO₃:Ce³⁺, Y(Al, Ga)O₃:Ce³⁺, а также ортосиликаты M₂SiO₅:Ce³⁺ (M: Sc, Y) и, в частности, M₂SiO₅:Ce³⁺. Отмечается также, что вместо иттрия в состав соединения могут входить скандий и лантан. Однако ни одна из указанных композиций, кроме YAG:Ce³⁺, не включена в формулу изобретения.

Позднее в патентной литературе появляется ряд решений, в которых были предложены составы с измененным набором редкоземельных элементов при сохранении обобщенной формулы «A₃-B₅-O₁₂». Примерами могут служить японский [Japaneese Patent # Р2001-195655] и американские патенты [US Patent 7038370 (May 2, 2006) и 7573189 (Aug. 11, 2009)]. Японские авторы заявили состав:

,

где 0,0001<x<0<0,05, при этом Re=Y, Gd, Tb, Sc, La, Lu и 0,01<y<0,2.

Состав, предложенный сотрудниками корпорации Lumiled Lighting, отвечает формуле:

, где 1-x-y-a-b>0; 0<z<0,5; 0<а<0,2 и 0<b<0,1.

Наряду с композициями стехиометрического состава в патентной литературе появились сообщения о возможности получения люминофоров, в которых соотношение между компонентами и отличалось от традиционного 3:5 как в меньшую, так и большую сторону.

Сотрудники корпорации «General Electric» в период с 2001 по 2003 годы заявили для тербиевых, лютециевых и тербий-лютециевых гранатов 5 патентов: US Pat. №6598195 (22.07.2003), 6630077 (07.10.2003), 6793848 (21.09.2004), 6936857 (30.08.2005) и 7008558 (07.03.2006), первый из которых являлся основополагающим. В этом документе возможные вариации величины индекса у и были обозначены соответственно как 2,8<a<3 и 4<z<5. Однако ни в одном из раскрывающих пунктов формулы изобретения не приведены конкретные композиции, в которых было бы реализовано условие 2,8<a<3, отвечающее присутствию избытка алюминия. Во всех пунктах формулы речь идет о люминофорах с индексом «а», равным трем. В противоположность этому в каждом пункте указано значение индекса z, вариация которого в 9 из 12 пунктах составляет 4,6<z<5, в одном случае: 4,5<z<5 и в 2 пунктах, отвечающих присутствию в лантаноидной подрешетке тербия и церия, изменяется в интервале 4<z<5. Можно особо отметить тот факт, что авторы патента, изменяя индексы у и Al, т.е. говоря, по существу, о нестехиометрическом гранате, записывают индекс у кислорода, равным 12. Если учесть, что зарядовое состояние у всех металлов, характеризующих конкретный состав заявленных люминофоров, соответствует состоянию Me³⁺, то сохранение индекса у кислорода, равного 12, возможно при однофазности композиции только при условии, что зарядовое состояние у представителей лантаноидной группы будет более 3. Последнее в принципе исключено, поскольку приготовление люминофора осуществляется в восстановительных условиях (высокие температуры и присутствие водорода), когда устойчивым состоянием для тербия и церия является 3+.

В наиболее позднем патенте корпорации «General Electric» (7008558 (07.03.2006)) состав композиции представлен формулой:

, где вариации стехиометрических индексов «а» и «z» обозначены неравенствами 2,8<a<3,1 и 4<z<5,1 (предпочтительно: 2,884<a<3,032 и 4,968<z<5,116).

В 2006 году был выдан патент US №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08 от 14.11.2006) на люминофор состава: , стехиометрические индексы у которого α и β были равны: α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02. Как видно, приводимые индексы отличались от традиционных в структуре стехиометрического иттрий-алюминиевого граната, составляющих 3 и 5. Таким образом, среди известных патентных решений, относящихся к люминофорам на основе классического иттрий-алюминиевого граната, авторы впервые предложили синтезировать соединение нестехиометрического состава, хотя и обозначенного в очень узком интервале (±0,02). Этот патент можно рассматривать в качестве прототипа предлагаемого нами изобретения.

Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света. Как уже отмечалось выше, основное внимание при поиске желто-оранжевых люминофоров было направлено на создание композиций с соотношением элементов, составляющих соединение, равным «3-5-12» или характеризующимся сравнительно небольшими отклонениями от него. Между тем, известно, что оксиды алюминия и редкоземельных элементов могут образовывать несколько различных соединений. Например, в системе Y₂О₃ - Аl₂О₃, кроме Y₃Al₅O₁₂, установлено образование нескольких соединений, состав которых изменяется в порядке уменьшения содержания оксида иттрия (увеличения содержания оксида алюминия) в последовательности:

Y₅Аl₃O₁₂ → YAlO₃ → Y₃Al₅O₁₂ → YAl₂O_4,5 → YАl₃О₆ [The Joint Committee on Powder Diffraction Standards: JCPDS Data Base].

Этот же ряд, представленный в унифицированной по содержанию алюминия форме, имеет вид:

Y_7,5Al₅O₁₈ → Y₅Al₅O₁₅ → Y₃Аl₅О₁₂ → Y_2,5Al₅O_11,25 → Y_1,67Al₅O₁₀.

На основе этих соединений можно синтезировать множество допированных церием композиций с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы, а также с замещением алюминия на галлий, индий и скандий, т.е.: . При этом нельзя исключить, что люминесцирующие системы будут образовывать не только композиции на базе соединения , но также на основе и .

Однако, насколько нам известно, никто ранее данные системы экспериментально не исследовал и патентных документов о практическом использовании их не заявлял.

Учитывая это, сформулированная выше задача решается созданием люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающего оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды алюминия, галлия и индия, причем состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле:

где

α - величина, характеризующая уменьшение стехиометрического индекса в сравнении со значением 3 для иттрий гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥9,00;

х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;

- один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;

- один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01, величины х, у и z при этом выбраны так, что 1-х-у-z>0;

р и q - атомные доли Ga и In в алюминиевой подрешетке кристалла, составляющие 0<р<0,3 и 0<q<0,3.

Указанной формуле удовлетворяют:

- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O_12-1,5α≥10,00;

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого

изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав

а другая является оксидом алюминия.

Наряду с указанными выше композициями могут быть синтезированы люминесцирующие материалы, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, при этом состав люминесцирующего материала соответствует формуле

где

α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥9,00;

х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;

- один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90;

- один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;

величины х, у и z при этом выбраны так, что 1-х-y-z>0.

Этой формуле соответствуют:

- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥10,00;

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав другая является оксидом алюминия.

Ряд перечисленных выше материалов дополняют люминесцирующие материалы, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов из группы Ln-1, а также оксид алюминия, при этом состав люминесцирующего материала соответствует формуле

где

α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥9,00;

х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;

один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90,

а величины х и y при этом выбраны так, что 1-х-y>0.

Указанной формуле удовлетворяют:

- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O_12-1,5α≥10,00;

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал на основе соединения состава

- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав а другая является оксидом алюминия.

Примеры конкретного выполнения

Приведенной на стр.7 общей формуле удовлетворяют, в порядке усложнения состава, следующие композиции:

1) активированные церием алюминаты с частичным замещением иттрия на Gd, Tb, La, Lu, Sm (Ln-1):

2) активированные церием алюминаты с частичным замещением иттрия на Gd, Tb, La, Lu, Sm (Ln-1), а также допированием иттриевой подрешетки Рr, Nd, Dy (Ln-2):

3) композиции, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов (Ln-1 и Ln-2), а также оксиды алюминия, галлия и индия:

Чтобы охарактеризовать свойства этих объектов, было приготовлено около 30 образцов, отличающихся друг от друга величиной индекса (3-α), a также составом по группе редкоземельных элементов Y, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy и элементов, замещающих алюминий (таблица 1).

Люминофоры, указанные в списке примеров, были получены при термической обработке смесей различного состава, содержащих оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов Ln-1(Lа₂О₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, Lu₂О₃, Тb₄O₇), а также Ln-2 (Nd₂O₃, Dy₂О₃, Рr₆O₁₁) с гидроксидом алюминия. При синтезе образцов с частичным замещением алюминия на галлий и индий заместители вводили в виде Gа₂О₃ и In₂O₃.

Размер частиц (d₅₀) применяемых исходных оксидов металлов и гидроксида алюминия был менее 3 микрон (лазерный анализатор размера частиц).

Исходные вещества (оксиды металлов, гидроксид алюминия, а также плавни) смешивали в закрытых полиэтиленовых сосудах в сухом виде на вибростенде или в смесителях другого типа с использованием металлических шаров с полиэтиленовым покрытием.

Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и, тем самым, приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта. В качестве плавней использовали смеси порошкообразных хлорида и фторида бария, а также фториды стронция, алюминия и аммония.

Термическую обработку приводили в корундовых тиглях (Аl₂О₃) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N₂+Н₂) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1430°С. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3,5 часа, после чего тигли охлаждали до 200°С в течение 5 часов. Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 150°С.

Средний размер частиц полученных люминофоров составлял 10-15 мкм.

Пример 1

Пример 1 воспроизводит один из составов классического иттрий-гадолиниевого граната, активированного церием, в котором соотношение между .

Примеры 2-8, 11-13

Составы образцов, приготовленных в данной серии, указаны в таблице 1. Они иллюстрируют (см. таблицу 2) характер изменения светотехнических свойств алюминатных люминофоров с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы группы Ln-1 (La, Gd, Lu, Sm и Tb) в зависимости от соотношения между мольными количествами оксидов, , которое изменялось почти в 10 раз (от 5/2,8 до 5/0,3). Составы образцов 2-8 и 11-14 отвечают пп.11-15 формулы изобретения (см. таблицу 2).

Примеры 15-22

Люминофоры второй серии характеризуют поведение алюминатных люминофоров различного состава с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы групп Ln-1 и Ln-2 и по составу соответствуют пп.6-9 формулы изобретения (см. таблицу 2).

Примеры 22-28

Люминофоры третьей серии характеризуют поведение алюминатных люминофоров различного состава с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы групп Ln-1 и Ln-2, а также с одновременным замещением алюминия на галлий и индий. По составу эти образцы соответствуют пп.11-15 формулы изобретения (см. таблицу 2).

Светотехнические параметры синтезированных люминофоров измеряли на аттестованной установке (EVERFINE) HAAS-2000. Измерения проводили в диапазоне длин волн 380-780 нм при совместной регистрации спектра желто-оранжевой люминесценции и синего излучением светодиода (455 нм), отраженного под углом 45° от образца люминесцирующего материала. При проведении измерений регистрировали:

1. Интегральную яркость (I) в условных единицах.

2. Положение доминирующей длины волны (λ_dom, нм), максимума в спектре желто-оранжевого излучения (λ_peak, нм), а также ширину спектра на половине пика (Δλ, нм). Все эти характеристики изменялись в узком диапазоне величин: λ_dom=567-578 нм; λ_peak=565-569 нм и Δλ=117-124 нм.

3. Цветовые координаты «х» и «y».

4. Цветовая температура (T_C, K).

Результаты измерений приведены в таблице 2. Данные, относящиеся к композиции с заданным кислородным индексом, указанные в двух строчках, соответствуют параллельно синтезированным образцам одного и того же состава. Сравнение оптических характеристик образца, состав которого соответствовал стехиометрическому (3:5) иттрий-гадолиниевому гранату, активированному церием (пример 1), с характеристиками доступных нам коммерческих образцов компании Nichia, показало, что по интегральной яркости наши образцы не уступали рыночным аналогам и соответствовали им по цветовым координатам и цветовой температуре.

Обобщение полученных данных показывает, что в интервале индексов от 3 до 2,5 никаких значимых изменений в оптических характеристиках образцов не обнаруживается. Была отмечена лишь слабо выраженная тенденция к уменьшению обеих цветовых координат и, как следствие, возрастание цветовой температуры. По данным рентгенографического анализа кристаллическая структура этих композиций не отличалась от структуры граната (см. фиг.1, верхний рисунок). Несмотря на введение заметного избытка оксида алюминия по отношению к сумме образцы не содержали включений фазы Al₂O₃. Отметим здесь же, исследование механических смесей Al₂O₃ с (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_3,00Al₅O₁₂ (фиг.1, второй рисунок) показало, что присутствие корунда при его содержании, равном 10 мол.%, надежно регистрируется по 5 наиболее интенсивным отражениям на углах 2-Theta° = 25,58; 35,16; 43,37; 66,51; 68,19; 68,49.

Таким образом, поведение композиций (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_3-αAl₅O₁₂ с индексами от 3,00 до 2,5 аналогично тому, как если бы в системе образовывался неограниченный ряд твердых растворов.

В интервале индексов от 2,5 до 1,67, т.е. при дальнейшем увеличении мольного избытка оксида алюминия до 2-кратного по отношению к фазе наблюдалось небольшое уменьшение величин цветовых координат и увеличение цветовой температуры. Согласно рентгенографическим данным в этом диапазоне составов также не обнаруживались отражения, принадлежащие фазе Al₂O₃, однако было отмечено возникновение системы новых дифракционных максимумов, интенсивность которых систематически возрастала и достигала наибольшей величины у образцов, состав которых отвечал индексам 1,67. Рентгенограмма композиции (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_1,67Al₅O_10,00 приведена на фиг.1 (нижний рисунок).

Набор дифракционных отражений в данном случае включает значительно большее число линий в сравнении с (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)₃Al₅O₁₂ (фиг.1 - верхний рисунок), однако структурные изменения не сопровождались значимыми изменениями оптических свойств люминофоров.

Наконец, при значениях индексов от 1,67 до 0,3 система становилась двухфазной, и изменение состава приводило к снижению интенсивности линий, принадлежащих фазе (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_1,67Al₅O_10,00 и возрастанию интенсивности отражений, относящихся к оксиду алюминия.

Появление фазы оксида алюминия слабо влияло на интегральную яркость свечения даже, если величина (3-α) была ≤0,5. Однако цветовые координаты начинали заметно уменьшаться и, соответственно, цветовая температура резко возрастать. Заслуживает также внимания и тот факт, что эти образцы, в отличие от имеющих индексы в интервале от 3 до 1,50, характеризуются значительно меньшей устойчивостью свойств по отношению к измельчению.

Существенно отметить, что, согласно нашим измерениям, кривая изменения плотности кристаллических фаз в системе сильно отклоняется от аддитивной прямой, связывающей плотности чистых компонентов, что прямо указывает на встраивание оксида алюминия в структуру фазы (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_3-αAl₅O_12-1,5α переменного состава. Пикнометрическая плотность приготовленных нами образцов в данном диапазоне монотонно уменьшалась от 4,75 г/см³ (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)₃Al₅O_12,00 до значения 4,40 г/см³ для (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_1,67Al₅O_10,00, тогда как аддитивная величина для данного образца составляла бы 4,18 г/см³. После состава (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_1,0Al₅O_9,0 плотность резко падала от 4,35 г/см³ до значения 3,95 г/см³ для образца с индексом, равным 0,5. В системе «(Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)₃Al₅O₁₂ - Al₂O₃» состав (Y_0,78Gd_0,17Ce_0,05)_0,50Al₅O_8,25 отвечает присутствию почти 12-кратного избытка Al₂O₃.

Все приготовленные нами образцы были опробованы в твердотельных источниках белого света на основе сине-излучающих светодиодов. Результаты испытаний подтвердили возможность их практического использования в светотехнических устройствах, характеризующихся цветовой температурой от 2700 до 8000 K.

Установленная возможность синтеза нового типа люминесцирующих материалов, содержащих значительный избыток алюминия по отношению к оксидам иттрия и редкоземельных металлов, имеет исключительное важное практическое значение, в частности и по той причине, что позволяет почти в 3 раза снизить содержание в материале дорогостоящих компонентов и, соответственно, значительно уменьшить стоимость люминесцирующих материалов. Иными словами, это делает их абсолютно доступными для широкого практического применения не только в традиционных точечных источниках белого света, но и при создании новых светотехнических устройств.

Изобретения могут быть использованы в твердотельных источниках белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN. Люминесцирующий материал по первому варианту соответствует общей формуле где 0,2≤α≤2,0; 0,001<x<0,15; Σ(Ln-1)_y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm; 0<y<0,90; Σ(Ln-2)_z - один или несколько лантаноидов из группы Рr, Nd, Dy; 0,0001<z<0,01, 0<p<0,3 и 0<q<0,3. Величины х, y и z выбраны так, что 1-x-y-z>0. Величина (3-α) находится в интервале от 1,67 до 2,8. Люминесцирующий материал может представлять собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет указанный состав, а другая является оксидом алюминия. Согласно второму варианту люминесцирующий материал не содержит Ga, In. Согласно третьему варианту люминесцирующий материал не содержит Ga, In и Σ(Ln-2). Полученные люминесцирующие материалы обеспечивают возможность изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света на основе сине-излучающих светодиодов от 2500-15000 K. 3 н. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 28 пр.

1. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды алюминия, галлия и индия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
E(Ln-1)_y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;
Σ(Ln-2)_z - один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;
величины х, y и z при этом выбраны так, что 1-x-y-z>0;
р и q - атомные доли галлия и индия в алюминиевой подрешетке, составляющие соответственно: 0<р<0,3 и 0<q<0,3.

2. Люминесцирующий материал по п.1, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O_12-1,5α≥10,00.

3. Люминесцирующий материал по п.1 на основе соединения состава

4. Люминесцирующий материал по п.1 на основе соединения состава

5. Люминесцирующий материал по п.1, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав а другая является оксидом алюминия.

6. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O_12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Σ(Ln-1)_y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;
Σ(Ln-2)_y - один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;
величины х, y и z при этом выбраны так, что 1-x-y-z>0.

7. Люминесцирующий материал по п.6, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O_12-1,5α≥10,00.

8. Люминесцирующий материал по п.6 на основе соединения состава

9. Люминесцирующий материал по п.6 на основе соединения состава

10. Люминесцирующий материал по п.6, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав а другая является оксидом алюминия.

11. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,7≥O_12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Σ(Ln-1)_y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90;
величины х и y при этом выбраны так, что 1-х-y>0.

12. Люминесцирующий материал по п.11, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне
11,7≥O_12-1,5α≥10,00.

13. Люминесцирующий материал по п.11 на основе соединения состава

14. Люминесцирующий материал по п.11 на основе соединения состава

15. Люминесцирующий материал по п.11, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав а другая является оксидом алюминия.