СПОСОБ ПОКРЫВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ГИБРИДНЫМ СЛОЕМ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/00 C09D5/08 C23C22/68 B05D7/14 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу покрывания неподвижного или движущегося металлического субстрата простой или сложной формы при помощи неорганического/органического гибридного защитного слоя.

Настоящее изобретение располагается среди множества способов нанесения покрытия, в частности описанных в международных заявках на патенты WO-A-03/048403 и WO-A-2005/059196.

Предшествующий уровень техники

В области защиты против коррозии стальных лент заявитель в течение нескольких лет работал над альтернативными способами обработки для хромирования. Действительно, последний способ с использованием канцерогенного Cr(VI) запретили применять в линиях, производящих сталь для внутренних применений, и поэтому необходимо разработать способ на замену предыдущему.

Различные компании работают над этими новыми способами обработки и предлагают значительное разнообразие продуктов. Они включают осаждение стабильного оксида, такого как среди прочего диоксид кремния, диоксид циркония или оксид титана, или осаждение фосфатов, или осаждение дополнительных органических соединений, таких как силаны.

Основные трудности этого типа обработки представляют собой ограниченное время применения, поскольку лента движется очень быстро в производственных линиях, почти обязательное использование существующего оборудования для достижения осаждения, использование соединений с низкими рисками для оператора и окружающей среды, и наконец характеристики, которые эквиваленты хромированию из-за того же самого порядка стоимости, что, таким образом, влечет за собой небольшую толщину (50-500 нм).

В заявке на патент WO-A-03/048403 заявитель представляет изобретение, относящееся к способу непрерывного покрывания высокотемпературного субстрата в движении при помощи ультратонкого защитного слоя (от 40 до 500 нм) из водного раствора с наночастицами оксида кремния, титана, циркония и т.д.

В заявке на патент WO-A-2005/059196 заявитель представляет улучшение способа, описанного в международной заявке на патент WO-A-03/048403, ввиду использования химических добавок, которые антагонистически влияют на реакцию отложения ультратонкого слоя наночастиц оксида. Добавление таких соединений позволяет получать слои еще меньшей толщины по сравнению с вышеупомянутым применением, т.е. с толщиной, как правило, меньше чем 100 нм.

Цели изобретения

Настоящее изобретение имеет целью предложить способ покрывания металлического субстрата гибридным покрывающим слоем, обеспечивающим очень высокую защиту против коррозии на металле.

Настоящее изобретение также имеет целью предложить способ покрывания металлического субстрата неорганическим/органическим гибридным слоем, обеспечивающим превосходную адгезию краски, в объеме применения, требующего нанесение краски.

Краткое описание графических материалов

Фиг.1 иллюстрирует гальванизированный образец, непрерывно покрытый как в способе по настоящему изобретению и помещенный в аэрозоль хлорида натрия (покрывающий слой толщиной, измеренной при помощи XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия): 120 нм). Слева фотография сделана через 24 часа и справа через 48 часов.

Фиг.2 иллюстрирует непрерывно обрабатываемый образец, как в изобретении, и покрашенный, затем глубоко вытянутый и погруженный в кипящую воду на 4 часа.

Фиг.3 иллюстрирует образец, непрерывно обрабатываемый как в изобретении и покрашенный и 1Т-свернутый (Т-образный тест).

Фиг.4 демонстрирует кинетику полимеризации диамина и диэпокси для получения преполимера, как в изобретении, где указанная кинетика измеряется путем увеличения вязкости в течение времени (при температурах 30, 40 и 50°C, соответственно).

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении раскрыт способ покрывания неподвижного или движущегося металлического субстрата простой или сложной формы при помощи ультратонкого неорганического/органического гибридного слоя, имеющего толщину, составляющую от 50 до 500 нм, и осаждаемого на субстрате:

- из водного раствора, содержащего наночастицы оксида,

- в щелочных условиях pH,

- указанный субстрат имеет температуру ниже 50°C,

- общая длительность осаждения и сушки составляет меньше чем 10 секунд,

где водный раствор дополнительно содержит по меньшей мере один преполимер.

В настоящем изобретении также раскрыт плоский или длинный металлургический продукт, предпочтительно лента, проволока, балка, профиль или трубка, покрытый ультратонким защитным слоем при помощи способа по настоящему изобретению, где указанный защитный слой представляет собой неорганический/органический гибридный слой, имеющий толщину, составляющую от 50 до 500 нм.

Конкретные воплощения изобретения включают по меньшей мере одну или несколько из следующих характеристик:

- покрываемый субстрат представляет собой либо голый металл, предпочтительно сталь, нержавеющую сталь (или устойчивую к коррозии сталь), алюминий, магний, цинк или медь, или первый металл, покрытый вторым металлом, предпочтительно стальную ленту, покрытую слоем цинка, алюминия, магния, меди или сплавом по меньшей мере двух из этих металлов;

- наночастицы оксида выбраны из группы, состоящей из SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO, SnO₂ и любых смесей по меньшей мере двух из этих оксидов, имеют размер, составляющий от 1 и 20 нм и обнаружены диспергированными в растворе с содержанием, составляющим от 0,1 до 10%, и предпочтительно от 1 до 10%;

- преполимер представляет собой органическое соединение, образующееся в результате реакции поликонденсации, осуществляемой путем смешивания соединения первой категории и соединения второй категории, где первая категория содержит ди-, три-, тетра- или полиамин, ди-, три-, тетра- или полиспирт и смесь последних, а вторая категория содержит ди-, три-, тетра- или поликарбоновую кислоту, ди-, три-, тетра- или поликарбоновый ангидрид, ди-, три-, тетра- или полиэпокси, ди-, три-, тетра- или полиизоцианат и любую смесь по меньшей мере двух последних;

- длительность полимеризации определяют в соответствии со значением параметров, выбранных в группе, состоящей из природы соединений, удерживаемых в обеих категориях, их пропорции в смеси, температуры этой смеси и желаемого состояния полимеризации;

- значение указанных параметров определяют таким образом, что вязкость смеси, достигаемая после реакции, составляет от 3000 до 25000 сПз. Полимеризуемая реакционная смесь суспендирована путем полного растворения образующегося таким образом преполимера в щелочной водной среде. Реакция полностью завершается после сушки раствора на субстрате с образованием твердого и нерастворимого слоя. Преполимеризация позволяет гарантировать полную полимеризация слоя, наносимого на металлический субстрат в течение короткого времени (несколько секунд), и путем небольшого нагревания (предпочтительно Т<100°C);

- водную смесь наночастиц оксида и преполимера готовят в щелочной водной среде с рН, составляющим от 9 до 13;

- пропорции наночастиц и преполимера являются такими, что 0,5<x<2,

где $$x=\frac{масс{а}_{наночастиц}}{масс{а}_{полимера}}$$ ;

- осаждаемый водный раствор имеет температуру меньше 50°C;

- покрываемый субстрат имеет температуру меньше 50°C;

- осаждение осуществляют на металлической ленте в потоке путем отжима осаждаемого раствора на поверхность ленты при помощи набора отжимных валиков;

- осаждение осуществляют на металлической ленте в потоке при помощи системы покрывающих роликов;

- осаждение осуществляют на любом металлургическом изделии, отличающемся от лент, путем контролируемого распыления или погружения;

- осаждаемый раствор затем сушат горячим воздухом путем индукции или инфракрасным излучением.

Описание предпочтительного воплощения изобретения

Задача настоящего изобретения представляет собой способ покрывания металлической ленты неорганическим/органическим гибридным слоем, названным «silicalloy».

Гибридный слой, как в изобретении, образован путем осаждения 100% водного раствора. Вышеупомянутый раствор содержит смесь наночастиц, например диоксида кремния (распределение размеров от 1 до 20 нм) и одного или нескольких преполимеров, целиком в щелочной среда (pH составляет от 9 до 13).

Преполимер представляет собой органическое соединение, получаемое реакцией поликонденсации между двумя категориями соединений:

- категория 1: ди-, три-, тетра- или полиамин, ди-, три-, тетра- или полиспирт или их смесь;

- категория 2: ди-, три-, тетра- или поликарбоновая кислота, ди-, три-, тетра- или поликарбоновый ангидрид, ди-, три-, тетра- или полиэпокси, ди-, три-, тетра- или полиизоцианат или смесь двух или нескольких из них.

Время реакции варьирует в зависимости от категории соединений, их пропорции, температуры этой смеси и желаемого состояния полимеризации. Последнее можно отследить путем измерения вязкости. На Фиг.4 увеличение этой вязкости можно наблюдать в зависимости от времени, при различных температурах, для смеси диамина А и диэпокси B в стехиометрической пропорции.

Образующийся таким образом Преполимер, обладающий желаемой вязкостью, предпочтительно составляющей от 3000 до 25000 сПз, затем растворяют в оставшемся растворе, что останавливает полимеризацию. Преполимер завершает перекрестное сшивание во время нанесения раствора вследствие испарения воды и температуры нанесения. Время задубливания остается меньше чем 10 секунд.

Охлажденный раствор (Т<50°C) наносят на холодный лист металла (Т<50°C) при помощи систем нанесения валиками. Они могут представлять собой простые отжимные валики, которые дают возможность для осаждения только необходимого количества, или систему покрывных валиков. Наносимый раствор затем сушат горячим воздухом, путем индукции или инфракрасным излучением для окончательного получения покрытия, имеющего толщину, составляющую от 50 и 500 нм в зависимости от ситуации.

Результаты тестов

Фиг.1 демонстрирует две картины образца гальванизированной стали, покрытые при помощи слоя, как в настоящем изобретении, покрытие непрерывно достигается в этом случае на первичной линии и сохраняется в аэрозоле хлорида натрия в течение 120 часов. Обе фотографии сделаны через соответствующие интервалы 24 и 48 часов.

Фиг.2 демонстрирует пластину, покрашенную системой красителей (первичный краситель+финишная краска для здания). Пластина перекрестно царапана, подвергнута глубокой вытяжке сзади и погружена на 4 часа в кипящую воду. Никакого отслаивания не обнаружено после сушки пластины.

Фиг.3 демонстрирует образец, покрашенный той же самой системой красителей и 1Т-свернутый в соответствии со стандартом Т-образного теста (ISO 17132:21007). Никакие трещины не появились на сгибе.

Пример изготовления

200 мл дистиллированной воды выливают в химический стакан объемом 500 мл и затем добавляют 50 мл имеющейся в продаже водной дисперсии наночастиц SnO₂ в концентрации 20 масс.%. В стакан добавляют карбонат калия для достижения pH 11. Затем в еще одном стакане объемом 100 мл 3,5 г 4,4-метилен-бисциклогексанамина (техническая чистота 95%) смешивают с 6,5 г глицерол диглицидильного эфира (техническая чистота) и эту смесь помещают в термостатируемую баню при 35°C. Вязкость смеси (опосредованно развитие полимеризации) измеряют в режиме реального времени при помощи роторного вискозиметра или вибрационного вискозиметра. Как только вязкость этой смеси достигает 5000 сПз (через 5 часов в настоящем случае), образующийся преполимер медленно растворяют в первом стакане, содержащем наночастицы оксида олова. Наконец, pH повторно проверяют и при необходимости повторно доводят.

В качестве примера поточного нанесения раствор, приготовленный как описано выше, при температуре приблизительно 20°C посылают при помощи насоса на гальванизированную стальную ленту, находящуюся в движении. Ее затем скручивают при помощи резиновых валиков. Избыток жидкости удаляют и используют повторно. Жидкость, оставшуюся на ленте (от 1 до 2 мл/м²), нагревают при помощи инфракрасных ламп. Поверхность металла достигает температуры 90-100°C в течение 2-3 секунд, вода испаряется и преполимер может завершить перекрестное связывание (при этой температуре преполимер завершает перекрестное связывание в течение нескольких секунд).

Изобретение относится к средствам защиты от коррозии, в частности к способу покрывания неподвижного или движущегося металлического субстрата ультратонким неорганическим/органическим гибридным покрывающим слоем. Способ включает приготовление водного раствора, состоящего по существу из наночастиц оксида и имеющего pH 9-13, растворение в нем преполимера с вязкостью 3000-25000 мПа·с, осаждение раствора на субстрат, имеющий температуру ниже 50°C, и сушку нагревом. Общая продолжительность осаждения и сушки составляет меньше чем 10 с. Преполимер получают поликонденсацией при смешивании соединения первой категории, выбранного из группы - полиамин, полиспирт, их смесь, с соединением второй категории, выбранным из группы, включающей поликарбоновую кислоту, поликарбоновый ангидрид, полиэпокси, полиизоцианат и любую смесь двух из них. Покрывающий слой имеет толщину 50-500 нм. Использование изобретения обеспечивает высокую защиту металла от коррозии и высокую адгезию краски в случае ее применения. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ покрывания неподвижного или движущегося металлического субстрата простой или сложной формы при помощи ультратонкого неорганического/органического гибридного покрывающего слоя толщиной от 50 до 500 нм, осаждаемого на субстрате, при котором осуществляют следующие стадии:
- водный раствор, состоящий, по существу, из наночастиц оксида, готовят в щелочных условиях pH,
- органическое соединение, названное преполимером, получают в результате реакции поликонденсации, осуществляемой путем смешивания соединения первой категории, выбранного из группы, состоящей из полиамина, полиспирта и их смеси, и соединения второй категории, выбранного из группы, состоящей из поликарбоновой кислоты, поликарбонового ангидрида, полиэпокси, полиизоцианата и любой смеси, по меньшей мере двух из них;
- вязкость преполимера измеряют для определения степени развития полимеризации;
- когда вязкость преполимера достигает значения от 3000 до 25000 мПа·с, преполимер растворяют в указанном водном растворе, имеющем pH от 9 до 13;
- раствор осаждают на субстрат, который находится при температуре меньше 50°C,
- покрытый субстрат нагревают таким образом, что общая продолжительность осаждения и сушки составляет меньше чем 10 с.

2. Способ по п.1, где покрываемый субстрат представляет собой голый металл, предпочтительно сталь, нержавеющую сталь или устойчивую к коррозии сталь, алюминий, магний, цинк или медь, или первый металл, покрытый вторым металлом, предпочтительно стальную ленту, покрытую слоем цинка, алюминия, магния, меди, или сплавом, по меньшей мере, двух из этих металлов.

3. Способ по п.1, где наночастицы оксида, выбранные из группы, состоящей из SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₃, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO, SnO₂ и любых смесей, по меньшей мере, двух из этих оксидов, имеют размер от 1 до 20 нм и обнаружены в растворе с содержанием от 0,1 до 10%, предпочтительно от 1 до 10%.

4. Способ по п.1, где массовые доли x наночастиц и преполимера составляют от 0,5 до 2.

5. Способ по п.1, где водный осаждаемый раствор имеет температуру меньше 50°C.

6. Способ по п.1, где осаждение осуществляют на металлическую ленту на линии непрерывного производства путем выжимания осаждаемого раствора на поверхность ленты при помощи набора отжимных валиков.

7. Способ по п.1, где осаждение осуществляют на металлическую ленту на линии непрерывного производства при помощи системы покрывающих валиков.

8. Способ по п.1, где осаждение осуществляют на любом металлургическом изделии, отличающемся от лент, путем контролируемого распыления или погружения.

9. Способ по любому из пп.7 и 8, где осаждаемый раствор затем сушат горячим воздухом, путем индукции или при помощи инфракрасного излучения.