ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2012 года по МПК H01L51/42 B82B1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гибридным нанокомпозитным материалам, процессу их производства и их применению, в особенности в компонентах для солнечных батарей и в переключаемых электрических устройствах.

Уровень техники изобретения

Солнечная энергия в настоящее время все еще является довольно неконкурентной альтернативой другим способам производства энергии. Основными причинами этого являются высокая стоимость производства существующих кремниевых солнечных батарей и ограниченная эффективность дешевых альтернатив.

Исследования, направленные на усовершенствование устройств, привели к многочисленным методикам, включающим, в частности, коаксиальные кремниевые нанопроволоки (Lieber et al., Nature Lett., 449, (2007) 885). Нанопроволоки состоят из кремниевой p-легированной сердцевины, покрытой оболочкой из беспримесного и n-легированного кремния. Однако устройства на основе кремния являются дорогими из-за затрат на материал и затрат на изготовление, которое предполагает высокую температуру, высокий вакуум и многочисленные этапы литографии.

Было предложено заменить кремний органическими или полимерными полупроводниками, которые могут обрабатываться из раствора. Однако фотовозбуждение в этих материалах напрямую не приводит к появлению свободных носителей заряда, а создает пары носителей электрон-дырка, называемые экситонами. Для того чтобы разделить экситоны на свободные носители заряда, требуется наличие границы раздела электронодонорного (n-тип) и электроноакцепторного (p-тип) материалов. Принимая во внимание их малое время жизни, только экситоны, сгенерированные вблизи границы раздела, являются источниками зарядов. Таким образом, домены n- и p-типа должны иметь большую границу раздела и в то же время формировать два непрерывных домена для того, чтобы убедиться в том, что сгенерированные заряды достигли электродов.

Таким образом, нанокомпозитные материалы являются интересным вариантом для изготовления недорогих солнечных батарей.

В работе Yu, G.; Gao, J; Hummelen, J.C.; Wudl, F.; Heeger, A.J.; Science 1995, 270, 1789; Shaheen, S.E.; Brabec, C.J.; Padinger, F.; Fromherz, T. были предложены солнечные батареи на основе смеси полимеров, содержащие электрон-донорную и электрон-акцепторную фазы, из которой фулереносодержащие смеси оказались наиболее успешными.

Hummelen, J.C.; Sariciftci, N.S. Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841; Wienk, M.N.; Kroon, J.M.; Verhees, W.J.H.; Knol, L.; Hummelen, J.C.; Van Hal, P.A.; Janssen, R.A.J. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 3371, Shilinsky, P.; Waldauf, C.; Brabec, C.J. Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 3885. Svensson, M.; Zhang, F.; Veenstra, S.C.; Verhees, W.J.H.; Hummelen, J.C.; Kroon, J.M.; Inganas, O.; Andersson, M.R. AdV. Mater. 2003, 15, 988. Два полимера формируют взаимопроникающую решетку с фазовым разделением в нанометровом масштабе, которое приводит к образованию высокоэффективного объемного гетероперехода. Такие органические солнечные батареи могут показывать эффективность преобразования солнечной энергии до 5%. Однако смешивание двух полимеров часто влечет за собой проблемы с управлением морфологией смеси и со стабилизацией фазового разделения между обоими полимерами. Кроме того, транспорт электронов и стабильность органических полупроводников n-типа в атмосфере слабая.

За последнее время сопрягаемые полимеры смешивались с наночастицами неорганических полупроводников n-типа, как в гибридных солнечных батареях, объединяющих наностержни CdSe с поли-3(гексилтиофеном)(Р3НТ) (Alivisator et al., Science, 295 (2002) 2425), которые могут быть изготовлены посредством обработки раствора. Использование вытянутых наночастиц вместо наносфер может усовершенствовать работу устройства, т.к. наностержни и Р3НТ имеют дополняющие спектры поглощения, и спектр фототока устройства из результирующей смеси наностержни-полимер может быть расширен до 720 нм. В другом примере гибридных нанокомпозитных солнечных батарей наночастицы ZnO в качестве акцептора электронов смешиваются с матрицей сопрягаемых полимеров поли[2-метоки-5( -диметилоктилокси)-1,4-фениленевинилена] (MDMO-PPV) в качестве донора электронов (Jenssen et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 9505). Солнечные батареи, изготовленные из ZnO наностержней вместо наносфер, не приводят к усовершенствованию работы солнечной батареи. Необходимость использования поверхностно-активного вещества для увеличения растворимости наностержней, в конечном счете, ведет к отсутствию усовершенствования работы солнечных батарей по сравнению с полимерными смесями.

Другим ограничением гибридных или полимерных нанокомпозитов является тот факт, что исходный полимер P3HT поглощает в основном между 300 и 650 нм и, таким образом, не может захватывать большую часть солнечного спектра. Модификация полимера сложна, т.к. любые изменения в его молекулярной структуре оказывают воздействие на другие свойства, такие как морфология, подвижность носителей заряда между полимерными цепями, дисперсия или чистота.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предназначено, таким образом, для создания оригинальных нанокомпозитных материалов, в особенности для недорогих солнечных батарей с высокой эффективностью, которые могли бы преодолеть один или несколько из ранее существующих недостатков.

Результат достигается путем предоставления гибридного нанокомпозитного материала, в состав которого входят вытянутые неорганические наночастицы, в особенности наностержни, с привитыми, по меньшей мере, части их поверхности электропроводящими органическими соединениями.

Эти материалы демонстрируют интересные свойства, в особенности относительно транспорта носителей заряда, т.к. они допускают независимый коаксиальный амбиполярный транспорт носителей заряда в неорганическую и органическую части гибридного нанокомпозита. Более того, материалы допускают непосредственное регулирование их поглощения, организации и растворимости.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В следующей части документа, под следующими терминами подразумевается:

Вытянутые нанокристалы: кристаллические, в особенности монокристаллические наноструктуры, включающие в себя, по меньшей мере, одну вытянутую часть, такую как нанопроволоки, наностержни, нанотрубки, наноструктуры с двуми ответвлениями, наноструктуры с тремя ответвлениями, наноструктуры с четырьмя ответвлениями и наноструктуры со множеством ответвлений, такие как нанозвезды. Для нанопроволок, наностержней и нанотрубок вытянутая часть составляет всю наноструктуру. Соотношение размеров вытянутой части обычно более 2, предпочтительно более 3 и наиболее предпочтительно - от 5 до 200. Характерные размеры вытянутой части: диаметр 3-100 нм и длина 10-2000 нм.

Нанокомпозитный материал: материал, включающий в себя, по меньшей мере, два высокодисперсных несмешиваемых компонента, размеры дисперсной фазы нанометрового масштаба, обычно в диапазоне от 1 до 500 нм, предпочтительно от 2 до 100 нм.

Гибридный материал: включает в себя неорганические компоненты и органические компоненты.

Органические соединения: соединения, состоящие преимущественно из углерода и водорода и содержащие в меньшей степени кислород, азот, серу и фосфор, кроме элементарного углерода, карбонатов, оксида углерода и цианида углерода.

Прививание: процесс соединения молекул на поверхности твердого тела, включающий электростатическое взаимодействие, адсорбцию и/или ковалентное связывание.

Самоорганизующийся монослой: упорядоченный молекулярный ансамбль, сформированный посредством адсорбции одиночного слоя молекул на твердой поверхности.

Электрический проводник: материал, допускающий транспорт носителей заряда, включающий металлические проводники и полупроводники.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Нанокомпозитный материал

В соответствии с первым аспектом изобретение относится к гибридным нанокомпозитным материалам, включающим в себя электропроводящие неорганические вытянутые нанокристалы, с привитыми на, по меньшей мере, части своей поверхности электропроводящими органическими соединениями.

Гибридный нанокомпозитный материал в соответствии с изобретением включает в себя вытянутые нанокристалы в качестве основного или единственного неорганического компонента.

Анизотропная геометрия вытянутых нанокристалов обеспечивает простой, прямой транспорт носителей заряда вдоль их продольной оси, так как они требуют намного меньше этапов прыжковой проводимости для того, чтобы достигнуть электрода устройства, такого как солнечная батарея, по сравнению со сферическими нанокристаллами.

Преимущественно нанокристаллы имеют предпочтительную ориентацию в нанокомпозите. Такая предпочтительная ориентация может быть получена, в частности, посредством межмолекулярных сил поверхностно-активных веществ (поверхностные эффекты) или посредством приложения электрического поля. Хорошо упорядоченный ансамбль вытянутых кристаллов улучшает взаимодействие между нанокристаллами и допускает транспорт носителей заряда на большие расстояния с высокой эффективностью. Использование неорганических материалов более предпочтительно, так как эти материалы демонстрируют высокую подвижность носителей заряда, размерную стабильность и устойчивость к внешним воздействиям.

Гибридный нанокомпозитный материал в соответствии с изобретением включает в себя вытянутые электропроводящие неорганические нанокристаллы. Вытянутые нанокристаллы могут быть, в частности, полупроводниковыми или металлическими. Более часто нанокристаллы будут представлять собой полупроводники n- или p-типа в зависимости от концепции устройства.

Такие нанокристаллы могут быть сформированы из большого набора неорганических соединений, включающих, в частности: титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций, рений, железо, осмий, кобальт, никель, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, скандий, иттрий, лантан, бор, галлий, индий, мышьяк, таллий, кремний, германий, олово, свинец, магний, кальций, стронций, барий, алюминий и их простые и смешанные халькогениды, в частности их оксиды и сульфиды. Полупроводники могут быть элементарными полупроводниковыми материалами, такими как кремний и германий, в конечном счете легированными, или полупроводниковыми соединениями, такими как арсенид галлия и фосфид индия, или сплавами, такими как сплав кремния и германия или алюминий-арсенид-галлиевый сплав.

Предпочтительными металлическими проводниками являются материалы с высокой подвижностью носителей заряда, такие как золото, серебро, медь и индий, легированный оксидом олова (ITO).

Предпочтительными полупроводниками являются полупроводники с шириной запрещенной зоны от 0,4 эВ до 4,1 эВ, в особенности с шириной запрещенной зоны, близкой к солнечному спектру. Ширина запрещенной зоны может дополнительно регулироваться посредством изменения диаметра вытянутого нанокристалла или посредством дополнительного легирования. В особенности предпочтительными полупроводниками являются оксид цинка, сульфид цинка и диоксид титана.

В особенности предпочтительным полупроводником является оксид цинка. Это полупроводник n-типа, который сочетает набор преимущественных свойств: он дешевый, имеет высокую подвижность носителей заряда, прозрачный, нетоксичный, а наностержни легко доступны (Weller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 41(7), (2002) 1188).

Вытянутые нанокристаллы предпочтительно являются монокристаллами. На самом деле, монокристаллы демонстрируют улучшенные транспортные свойства, а отсутствие поверхностных дефектов улучшает возможность привитого органического монослоя формировать высококристаллизованные самоорганизующиеся монослои ЗАМ.

Гибридный нанокомпозитный материал в соответствии с изобретением также включает в себя органические соединения, привитые на вытянутые нанокристаллы в качестве основных и единственных компонентов.

В соответствии с изобретением электрически проводящими соединениями предпочтительно являются полупроводники n- или p-типа. Они могут быть также органическими соединениями с металлической проводимостью, такими как поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), комплексы передачи заряда, такие как (BEDT-TTF)2I3 или функционализированные углеродные нанотрубки.

Поверхность вытянутых нанокристаллов содержит большой цилиндрический сегмент, который имеет удовлетворительную изогнутость и, таким образом, дает возможность формирования вокруг нанокристалла автоматически организующегося монослоя (SAM). По этой причине, хотя эта особенность не является ключевой для изобретения, органическое соединение формирует SAM, привитые на нанокристаллы композита, согласно изобретению. В некоторых случаях упорядоченные молекулы в SAM даже могут быть кристаллическими, как наблюдается с помощью рентгеновской дифрактометрии.

Хотя прививание за счет чистого электростатического взаимодействия не исключается, предполагается, что присутствие более сильных связей, таких как ковалентные связи, улучшит стабильность композитов и, таким образом, предпочтительно. Органические соединения таким образом предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну закрепляющуюся часть, подходящую для формирования ковалентной связи с поверхностью неорганического нанокристалла. Однако для содействия формированию кристаллического SAM предпочтительно, чтобы привитые связи были бы в меру сильными, что дает возможность создавать двусторонние связи и, таким образом, проводить регулирование положения. Более того, во время обеспечения эффективной адсорбции органических соединений на нанокристаллической поверхности закрепляющая часть может кроме того также способствовать эффективному электронному связыванию донорного уровня органического соединения и акцепторного уровня нанокристалла.

Согласно изобретению используются электрически проводящие органические соединения формулы (I):

где:

А - закрепляющаяся часть, которая может быть, в частности, карбоновой кислотой, амином, фосфоновой кислотой, фосфатом, тиоловой или силановой группами;

L - непроводящая часть, которая может быть, в частности, насыщенным углеводородом, в частности насыщенной, прямой или разветвленной алкильной группой с 3-20 атомами углерода, или может отсутствовать;

Y - электрически проводящая часть, содержащая сопрягаемую систему, допускающую полупроводимость n- и р-типа, такую как пентацен, антрацен, фталоцианины, порфирины, фуллерены, олиготиофен, полипирол, каротин, хлорофиллы, бактериохлорофиллы и каротиноиды или органические металлы, такие как функционализированные углеродные нанотрубки, PEDOT, комплексы передачи заряда, такие как (BEDT-TTF)₂I₃.

Z - растворяющая часть, которая может, в частности, быть несопрягаемой углеводородной группой, такой как прямая или разветвленная, насыщенная или ненасыщенная алкильная группа с 1-20 атомами углерода, в частности, n-бутил, n-пентил, n-гексил, n-гептил и n-октил, или может отсутствовать; и

X - стабилизирующая часть, способная формировать межмолекулярные связи, которая может, в частности, быть группой, формирующей водородные связи, такой как гидрокси-, амино-, амидо- или карбоновая кислоты, или может отсутствовать.

Для того, чтобы прививаться на нанокристаллы, органическое соединение формулы (I) имеет одну или более закрепляющихся частей А, способных формировать связи с поверхностью.

Предпочтительно связи, сформированные с помощью закрепляющейся части, дают возможность смещения (или цикла десорбция-реадсорбция) на поверхности, являющейся преимуществом для процесса кристаллизации.

Органические соединения формулы (I) также содержат электрически проводящую часть Y, дающую возможность транспорта носителей заряда, поглощения света и генерации экситонов. Часть может быть мономерной, олигомерной или полимерной. Предпочтительно в состав соединения входит пи-сопряженная система, в частности полученная из соединений, таких как пентацен, антрацен, олиготиофены, политиофены, такие как поли-3(гексилтиофен) (P3HT), поли-(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) и полипирол, или не пи-несопряженные системы, такие как фуллерены, фталоцианины, порфирины. Другие предпочтительные части получаются из натурально сопрягаемых соединений со светочувствительными, проводящими свойствами, возникающими в результате биомассы, которая может быть получена посредством экстракции из натуральных систем, таких как деревья, морские водоросли, фотосинтетические бактерии, такие как хлорофиллы, бактериохлорофиллы и каротеноиды.

Предпочтительно в органических соединениях есть LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbit - низшая незанятая молекулярная орбиталь) и HOMO (высшая занятая молекулярная орбиталь) уровни по сравнению с валентной зоной и зоной проводимости неорганического нанокристалла, так чтобы дать возможность эффективной диссоциации экситонов на поверхности раздела гибридного материала посредством значительного сдвига энергетической зоны. Этот сдвиг энергетической зоны может быть улучшен посредством адаптации уровня Ферми неорганического нанокристалла с помощью целевого легирования.

Особенно предпочтительны сопряженные системы, поглощающие в солнечном спектре. Также предпочтительны ароматические составляющие, в которых возможны перекрытия пи-орбиталей, способствующие стабилизации органической оболочки.

Органическое соединение формулы (I) может также дополнительно содержать непроводящие части L между закрепляющей частью А и проводящей частью Y. Такая непроводящая часть может быть насыщенной углеводородной группой, в частности насыщенной прямой или разветвленной акриловой группой с 3-20 атомами углерода.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, органическое соединение формулы (I) может также содержать растворяющую часть Z, способную улучшать растворяемость привитого нанокомпозита с прививающим раствором. Данный факт свидетельствует о дальнейшем обмене молекулами в растворе и тем самым является благоприятным для формирования кристаллического монослоя.

Органическое соединение формулы (I) также может дополнительно содержать стабилизирующую часть Х, способную стабилизировать совокупности молекул на поверхности нанокристаллов посредством межмолекулярного взаимодействия. Такая часть дает возможность интенсивного прививания и, таким образом, продвигает кристаллический монослой. Такие части могут быть, в частности, группами, такими как оксикислота, аминокислота, амидная или карбоновая кислота. Особенно предпочтительны амидные группы и составляющие, полученные из альфа-аминокислот, олигопептидов, карбамидов, нуклеозидов, холестирола и тройного алкил-бензола.

Формирование гелей может представлять интерес для производства оптоволоконных сетей, которые дают возможность структурирования и ориентации нанокристаллов и сопряженных органических соединений, которые приводят к анизотропным изменениям в транспорте. Формирование геля также дает возможность управлять вязкостью растворов, которая является важным параметром для осаждения из раствора.

Органические соединения формулы (I), связанные с неорганическими нанокристаллами, могут сообщать наноструктуре свойства самоорганизации.

Поэтому органическое соединение может выбираться таким образом, чтобы формирование или упорядочивание монослоя на поверхности вытянутых нанокристаллов могло бы продвигаться или, наоборот, подавляться.

В частности, наличие дестабилизирующей терминальной группы, в особенности пространственно блокированные группы, являются удобным средством, чтобы избежать упорядочивания привитых молекул на поверхности нанокристалла и получить аморфный SAM.

Органические соединения представляют собой предпочтительно несимметрично замещенные молекулы с тремя различными функциональными частями, а именно связывающей частью, проводящей частью и самоорганизующейся частью.

В простой реализации органические соединения могут быть карбоновой кислотой, имеющей 3-10 атомов углерода, связанной с пи-сопряженной системой, замещенной одной или более группами, сформированными водородными связями, такими как амидные группы. Группа карбоновой кислоты соединит поверхность нанокристалла, в то время как терминальные амидные группы сформируют межмолекулярные водородные связи.

Примером таких органических соединений являются соединения формулы (II), полученные из олиготиофена:

где:

R - закрепляющаяся часть, в частности карбоксильная кислота, содержащая от 3 до 6 атомов углерода, в дополнение к карбоксильной группе;

R' - прямая, разветвленная или циклическая углеводородная группа, в частности алкильная или ароматическая группа, содержащая 1-20 атомов углерода.

Самоорганизующийся эффект может также быть получен посредством прививания двух или более различных соединений на поверхности нанокристалла. Для такого смешанного монослоя одно органическое соединение обладает свойствами электропроводимости и, необязательно, самоорганизующимися свойствами, в то время как второе или другое соединения могут обладать только самоорганизующимися свойствами без каких-либо проводящих свойств.

Порядок ориентации нанокристаллов внутри нанокомпозита может быть повышен посредством использования органических соединений с закрепляющей составляющей с характеристиками жидкого кристалла.

В частности, предпочтительными органическими соединениями являются следующие:

Характеристики жидкого кристалла могут также быть получены посредством множественного прививания двух или более различных органических соединений на поверхность нанокристаллов. Для такого смешанного монослоя одно соединение обладает электрическими проводящими свойствами и необязательно свойствами LC, в то время как второе или другие соединения могут также нести одну или более LC групп.

Нанокристаллы с привитыми, как описано, органическими соединениями образуют гибридный нанокомпозитный материал, содержащий параллельные каналы для амбиполярного коаксиального транспорта носителей заряда.

Особенно предпочтительны материалы с регулируемыми поглощающими и транспортными свойствами, что дает возможность изготовить солнечные батареи, поглощающие в определенном диапазоне длин волн.

Для того, чтобы изготовить эффективные солнечные батареи, спектр поглощения органического соединения предпочтительно должен быть близок или лежать в области солнечного спектра. Обычно для отдельных видов этого не достигается. Однако прививание множества видов с дополняющими спектрами поглощения может привести к "черному" нанокомпозиту, способному поглощать диапазон излучения, превышающий весь солнечный спектр. Особенно предпочтительным является комбинированное прививание пентоцена или олиготиофенов с фталоцианинами, что приводит к поглощению спектра длин волн от 300 нм до 900 нм.

Нанокомпозитные материалы с множественным прививанием могут быть получены посредством прививания различных материалов, одновременно или последовательно, на группу наночастиц или посредством смешивания групп наночастиц с одним видом привитого органического полупроводника.

После прививания органические соединения формируют вокруг нанокристалла четко-определенный и стабильный домен с регулируемыми поглощающими и проводящими свойствами. Нанокомпозитный материал, содержащий неорганические полупроводниковые нанокристаллы n- или p-типа, с привитыми органическими полупроводниковыми соединениями n- или p-типа соответственно, делает возможной коаксиальную амбиполярную проводимость, электроны в основном переходят в нанокристалл, в то время как дырки в основном переходят в органическую оболочку.

Органические соединения прививаются на, по меньшей мере, часть поверхности вытянутого нанокристалла. В большинстве случаев предпочтительно прививание всего монослоя для поддержки формирования четко упорядоченного или кристаллического SAM.

Однако в некоторых случаях может быть предпочтителен гибридный нанокомпозитный материал с неполным SAM.

На самом деле гибридный нанокомпозитный материал с неполным или смешанным SAM может способствовать проводимости между гибридными нанокристаллами. Это происходит потому, что транспорт носителей заряда между двумя соседними гибридными нанокристаллами затрагивает пересечение двух SAM, которое для конфигурации n-p эквивалентно n-p-p-n переходу. Вероятность того, что электрон эффективно, т.е. без потери сопротивления, пересечет такой переход, может быть повышена, если на нанокристалл привить, как описано выше, определенное количество органического соединения с другим типом проводимости или, если возможен прямой механический контакт с поверхностью нанокристалла.

Результатом является создание "транспортных каналов" для электронов, которые упрощают транспорт носителей заряда в нанокристаллах.

Прививание электрически проводящих органических соединений на поверхность электрически проводящих неорганических вытянутых нанокристаллов позволяет производить гибридные нанокомпозитные материалы, которые могут формировать следующие переходы между наночастицами:

- гибридные нанокомпозиты, содержащие металлические нанокристаллы, с привитыми органическими соединениями с транспортными свойствами носителей заряда n- или p-типа соответственно дают возможность производить m-p или m-n диоды Шоттки;

- гибридные нанокомпозиты, содержащие металлические и полупроводниковые нанокристаллы, с привитыми органическими соединениями с транспортными свойствами носителей заряда n-типа, p-типа или металлическими, дают возможность формировать p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m-n межнаночастичные переходы соответственно; и

- гибридные нанокомпозиты, в которых органическое соединение содержит изолирующую часть, могут, принимая во внимание четко упорядоченные SAM, которые могут быть получены, формировать p-i-n, p-i-p, n-i-n, m-i-m, m-i-p, m-i-n переходы.

Процесс производства

Вторым объектом изобретения является способ производства нанокомпозитных материалов согласно изобретению.

Нанокомпозитный материал согласно изобретению легко получают посредством выполнения традиционных операций от реагентов, нанокристаллов и органического соединения, без необходимости специфического оборудования. Технология не требует использования высоких температур, высокого вакуума или выполнения различных литографических операций. Нанокомпозитный материал согласно изобретению, таким образом, может быть произведен при низкой себестоимости.

Процесс производства гибридного нанокомпозитного материала в соответствии с изобретением содержит этапы, включающие:

(i) обеспечение электрически проводящих неорганических вытянутых нанокристаллов;

(ii) контактирование нанокристаллов с электрически проводящими органическими соединениями, при необходимости в соответствующем растворителе, в условиях, подходящих для прививания органического соединения на нанокристаллы;

(iii) изоляция полученных привитых нанокристаллов от смеси реагентов; и

(iv) очистка композита, если применимо.

Предпочтительно нанокристаллы обеспечиваются на этапе (i) в форме суспензии в соответствующем растворителе. Предпочтительно нанокристаллы используются в таком качестве, без какой-либо дальнейшей обработки, и, в частности, без какого-либо поверхностно-активного вещества. На самом деле, наличие какого-либо инородного соединения может затруднять процесс прививания и формирования кристаллического самоорганизующегося слоя и, таким образом, снижать достигаемую эффективность устройства.

Растворитель, если таковой используется, выбирается в соответствии с природой нанокристалла, однако, в общем случае, это неполярный растворитель, такой как хлорсодержащий ароматический ряда или алифатический углеводород, эфир или подобные. Особенно предпочтительными являются хлорбензол, дихлорбензол, хлороформ, дихлорометилен, диметилформамид, тетрагидрофуран. Но в зависимости от природы наночастиц и молекулы для прививания могут также подойти полярные растворители, такие как метанол, этанол, пропанол и ацетон.

Этап (ii) способа предпочтительно выполняется со взбалтыванием. Время реакции значительно зависит от реактивности задействованной закрепляющейся группы и от материала нанокристалла. Реакция, однако, наиболее часто завершается в течение 1-48 часов, а морфологическая эволюция прививаемого монослоя в направлении кристаллической организации может занять несколько дней.

В соответствии со специфическим выполнением изобретения нанокристалл прививается органическими соединениями, имеющими различные спектры поглощения.

В соответствии с другим выполнением изобретения нанокристалл прививается двумя органическими соединениями, отличающимися преимущественным транспортом носителей заряда.

В соответствии с другим выполнением изобретения нанокристалл прививается двумя органическими соединениями, отличающимися проводящими свойствами и свойствами самоорганизации.

В соответствии с другим выполнением изобретения нанокристалл прививается двумя органическими соединениями, отличающимися проводящими свойствами и жидкокристаллическими свойствами.

Во всех случаях предпочтительно специфическое прививание различных соединений.

Однако прививание органических соединений в определенных позициях на поверхности нанокристаллов является сложной, т.к. в большинстве случаев поверхности не хватает селективности по отношению к соединению. В таких случаях поверхность нанокристалла необходимо сначала подготовить к тому, чтобы стать селективной. Следующие два выполнения дают возможность селективного прививания нанокристаллов. Они пояснены для органических соединений n- и p-типа, совместно привитых на поверхность неорганического полупроводника n-типа, но также могут быть применимы к другим типам соединений.

В соответствии с первым вариантом реализации изобретения прививание органического соединения p-типа на поверхность нанокристалла не было завершено, оставив нанокристалл с площадью покрытия поверхности менее 100%. Если покрытия достаточно, может формироваться стабильный SAM. Неполный SAM может затем функционировать на втором этапе как шаблон для последовательного прививания органического соединения n-типа селективно к поверхности нанокристалла.

В соответствии со вторым вариантом реализации изобретения на нанокристаллы сначала прививается органическое соединение p-типа для получения полного SAM на поверхности (поверхность нанокристалла покрыта на 100%). На втором этапе полученный гибридный нанокомпозит подвергается обработке раствором, содержащим полупроводник n-типа, при этом органические соединения p-типа будут частично заменены на соединения p-типа, в особенности в тех позициях, где SAM менее стабилен, таких как, например, края вытянутого нанокристалла.

На третьем этапе (iii) гибридный нанокомпозитный материал изолируется традиционными методами. При использовании растворителя разделение может быть удобно выполнено посредством фильтрации, и/или центрифугирования, и/или испарения.

Кроме промывания раствором отдельной очистки обычно не требуется.

Гибридные нанокомпозиты, полученные таким способом, стабильны во времени и могут храниться до использования в растворе. На самом деле, электростатические или ковалентные связи, связывающие органические и неорганические материалы, препятствуют разделению фаз нанокомпозита в растворе. Формирование самоорганизующегося монослоя (SAM) также может вносить вклад в стабилизацию гибридного нанокомпозита.

Т.к. вытянутые нанокристаллы обладают размерной стабильностью, при изготовлении в виде тонких пленок нанокомпозиты также стабильны. Гибридные нанокомпозиты в данном изобретении, таким образом, дают возможность доступа к разнообразию электрооптических и электронных переключающих устройств, стабильных во времени.

Тонкие пленки

Тонкие пленки с коаксиальными амбиполярными проводящими свойствами могут быть получены как путем осаждения гибридного нанокомпозита согласно изобретению, так и из раствора, также содержащего вспомогательные вещества, такие как полимеры.

Из гибридного нанокомпозита согласно изобретению можно изготовить тонкую пленку стандартными методами с использованием растворов, такими как покрытие, получаемое центрифугированием, погружением или печатью, за которыми, в общем случае, следует этап сушки.

Организация и ориентация гибридных нанокристаллов внутри тонкой пленки может контролироваться с использованием различных технологий, в частности с применением электрического поля, т.е. постоянного или переменного электрического поля, формируя тонкую пленку методами Ленгмюра Блоджетт, технологии медленной сушки пленки с использованием растворителей с высокой температурой кипения.

Организация и ориентация нанокристаллов внутри нанокомпозита может также контролироваться посредством селективного прививания различных органических соединений в определенных позициях нанокристаллов, таких как терминальные окончания или боковые стенки.

Также для обеспечения амфифильных свойств нанокристаллов может использоваться прививание различных органических соединений. Кроме того, изменение количества молекул, привитых на поверхность, дает возможность регулировать взаимодействие с гибридным нанокомпозитом и, таким образом, организацию привитых соединений с самоорганизующимися и LC свойствами на поверхности.

Для некоторых применений может быть интересным получить тонкие пленки нанокомпозита с частичным или полным отделением или разделением органических и неорганических компонентов. Это может быть получено посредством использования привитых соединений, которые формируют только слабые связи с поверхностью вытянутого нанокристалла или, в конечном счете, посредством дополнительных операций отжига.

Солнечные батареи

Третий аспект изобретения касается солнечных батарей, содержащих композитные материалы в соответствии с изобретением.

Преимущественно гибридный нанокомпозит согласно изобретению может быть изготовлен из раствора и может даже быть печатаемым.

Солнечная батарея может, в частности, быть изготовлена с использованием следующих этапов, включающих:

(а) покрытие структурированной проводящей прозрачной подложки, такой как подложка ITO проводящей пленкой, такой как PEDOT пленка; проводящая пленка обеспечивает эффективную экстракцию дырок и инжекцию в органическую часть гибридного композита;

(b) покрытие слоем гибридного нанокомпозита поверхности проводящего слоя;

(с) закрепление электрических контактов, обычно алюминиевых на поверхности слоя гибридного нанокомпозита для эффективной экстракции электронов и инжекции в органическую часть гибридного композита.

Предпочтительные солнечные батареи формируются в виде тонкой пленки на гибридном нанокомпозите, наносимом на поверхность проводящей подложки в виде фотогальванического активного слоя. Кроме того, посредством использования гибридного нанокомпозита с внутренним n-p переходом может происходить поглощение света и диссоциация экситонов на поверхности раздела гибрида, за которыми следует амбиполярный транспорт к внешним электродам. Во всех случаях органическое соединение играет активную фотогальваническую роль и/или приводит к улучшенной растворимости, инжекции носителей заряда и свойствам самоорганизации неорганического вытянутого нанокристалла.

В общем случае гибридный нанокомпозит основан на комбинации металлических и полупроводниковых нанокристаллов, с привитыми органическими соединениями с металлическими, p- или n-типа транспортными свойствами носителей заряда, собранными в ансамбли, со следующими внутренними переходами наночастиц в соответствии с изобретением: p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m-n, где m, n и p обозначают органические или неорганические металлические, n- и p-типа полупроводниковые свойства соответственно, также обладают свойствами разделения заряда и, таким образом, являются полезными в качестве фотогальванических активных материалов для солнечных батарей.

Кроме того, изолирующая составляющая, вводимая в органическое соединение, может, принимая во внимание четко упорядоченные SAM, которые могут быть получены, играть роль изолирующего слоя в традиционных устройствах. Поэтому применение нанокомпозитов с p-i-p, p-i-n, n-p-i-n, m-i-m, m-i-p, m-i-n переходами, которые дают возможность лучшего разделения электронных свойств каждой части гибридного нанокомпозита, может привести к улучшению работы солнечных батарей по сравнению с упомянутыми выше гибридными нанокристаллами.

Гибридные композиты, формирующие p-i-p, p-i-n, n-i-n переходы могут быть полезны в качестве активного слоя для полевых транзисторов (FET).

Переключаемые устройства

Четвертый аспект изобретения относится к переключаемым устройствам, в состав которых входит композитный материал в соответствии с изобретением.

Переключаемые устройства могут быть, в частности, в простейшем случае полевыми транзисторами (FET, field effect transistor), использующими в качестве электрически активного слоя тонкую пленку нанокомпозита, т.е. слоя для транспорта носителей заряда. Кроме того, с помощью использования гибридного нанокомпозитного материала с внутренними n-p переходами могут быть сформированы амбиполярные транзисторы. Во всех случаях органическое соединение обладает активными электрическими транспортными свойствами и/или приводит к улучшению растворимости, инжекции носителей заряда и свойств самоорганизации неорганического вытянутого кристалла.

Материалы с другими видами транспорта носителей заряда могут быть получены посредством изменения электронных характеристик органических и неорганических материалов. Например, в качестве активного слоя для полевых транзисторов FET могут использоваться гибридные нанокомпозиты с внутренними (межчастичными) p-n, p-p, n-n-переходами.

Кроме того, между закрепляющей и проводящей фракциями представлена изолирующая часть, и, принимая во внимание четко упорядоченный SAM, который может быть получен, такая часть может играть роль изолирующего слоя в традиционных устройствах. Поэтому применение нанокомпозитов с p-i-n, p-i-p, n-i-n-переходами, которые дают возможность лучшего разделения электронных свойств каждой части гибридного нанокомпозита, может привести к улучшению транспорта носителей заряда в гибридных полевых транзисторах с использованием гибридных нанокомпозитных материалов.

Переключаемые устройства могут быть изготовлены из гибридных нанокомпозитных материалов согласно изобретению традиционными методами, в которых покрытие гибридного нанокомпозита выполняется методом покрытия с помощью центрифугирования или другими технологиями обработки раствором поверх обработанной или необработанной подложки SiO₂.

Также предполагается использование гибридного нанокомпозита согласно изобретению в качестве светодиодов (LED light emitting diode) и в качестве наноразмерных источников питания.

Изобретение далее будет описываться с помощью примеров со ссылкой на следующие фигуры:

Фиг.1: схематическое представление ансамбля n-p-переходов в гибридном нанокомпозите в соответствии с предпочтительной реализацией изобретения;

Фиг.2: (а) Электронный спектр поглощения (i) наностержней ZnO; (ii) органического соединения АО; (iii) гибридного нанокомпозита в соответствии с примером 1, все в растворе THF;

(b) Электронный спектр поглощения (i) наностержней ZnO; (ii) органического соединения ADO; (iii) гибридного нанокомпозита в соответствии с примером 2, все в растворе THF;

Фиг.3: Электронный спектр поглощения (А): (i) раствора Ds2T (THF, концентрация 8·10^-8 молекулярной массы), (ii) тонкой пленки Ds2T на кварцевой подложке H поляризованной, полученной испарением в высоком вакууме, толщиной 50 нм. (В) Электронный спектр поглощения (i) раствора АО, привитых наностержней (TFH, концентрация) и (ii) раствора соответствующих АО привитых сферических нанокристаллов.

Фиг.4: (А) Схемы внеплоскостной рентгеновской дифракции тонких пленок и АО порошка примера 1; (В) Схемы внутриплоскостной рентгеновской дифракции тонких пленок гибридного нанокомпозита примера 1 и Ds2T, осажденного на подложку SiO₂ при различных температурах;

Фиг.5: Схематическое представление солнечной батареи, изготовленной с использованием гибридного нанокомпозита согласно изобретению;

Фиг.6: Вольт-амперные характеристики солнечных батарей, содержащих гибридный нанокомпозит с 80-100% покрытием (черный и красный) или с 50-70% покрытием (зеленый и синий) поверхности ZnO наностержней примера 1 (АО-ZnO(A) и примера 2 ADO-ZnO (B) при освещении АМО 1.5 спектром.

Фиг.7: (а) Внешняя квантовая эффективность как функция от длины волны для солнечных батарей, содержащих гибридный нанокомпозит примера 1; монослой органического соединения почти полностью (80-100% покрытия поверхности, черный и зеленый) или только частично (50-70% покрытия поверхности, красный) покрывает поверхность ZnO наностержней. (b) Внешняя квантовая эффективность как функция от длины волны для солнечных батарей, содержащих гибридный нанокомпозит примера 2; монослой органического соединения почти полностью (80-100% покрытия поверхности, черный и красный) или только частично (50-70% покрытия поверхности, зеленый) покрывает поверхность ZnO наностержней;

Фиг.8: Схема HFET, изготовленное с использованием тонких пленок из гибридного нанокомпозитного материала; и

Фиг.9: (a) Гибридный полевой транзистор: график IDs от VDs при различных напряжениях на затворе в устройствах на основе тонких пленок из гибридного нанокомпозитного материала, согласно примерам, изготовленным методом покрытия с использованием центрифугирования (А), режима дырочного транспорта, режима электронного транспорта.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Подготовка гибридного нанокомпозитного материала с ZnO наностержнями

А. Изготовление ZnO наностержней

В подходящей колбе гидроксид натрия (288,8 мг, 7,22 ммоль) и метанол (23 мл) диспергируются с помощью ультразвука до получения высокой степени дисперсия. В отдельной колбе ацетат цинка (818,2 мг, 4,46 ммоль), метанол (42 мл) и вода (318 мл) диспергируются ультразвуком до полного растворения и нагреваются в процессе центрифугирования до 60°С. В атмосфере аргона раствор гидроксида натрия по капле добавляется к раствору ацетата цинка. Через 2 часа и 15 минут при 60°С раствор для выращивания эпитаксиального слоя конденсируется в 10 мл при пониженном давлении при 55°С (раствор становится бесцветным) и нагревается в течение 48 часов при 60°С. Декантированная дисперсия переносится в дистилляционную колбу, затем добавляется 50 мл метанола, раствор центрифугируется в течение 5 минут, а затем декантируется и удаляется надосадочная жидкость. Такой процесс отмывки повторяется 3 раза.

Получены ZnO наностержни со средним диаметром 10-12 нм и средней длиной 60 нм по результатам просвечивающей электронной микроскопии (TEM - transmission electron microscopy). TEM изображения высокого разрешения (HRTEM) обнаруживают, что чистые ZnO стержни представляют собой монокристаллические нанокристаллы с исключительно плоскими поверхностями при атомарном разрешении.

Следуя аналогичной химической процедуре, но без последнего этапа конденсации и последующего роста, были получены сферические ZnO наночастицы диаметром 4 нм, которые использовались в качестве сравнительных.

В. Изготовление гибридного нанокомпозита

К наностержням, полученным в соответствии с предыдущим разделом, прививается полупроводниковый олиготиофен (АО), имеющий следующую формулу:

Эта несимметрично замещенная производная дистирил битиофена, в пара-положении которой находится n-октилкислородная цепочка и карбоновая кислота, выполняющая функцию терминальных групп, были синтезированы в соответствии с протоколом, представленным ниже:

К наностержням было привито полупроводниковое олиготиофеновое соединение АО в соответствии со следующим протоколом. Высококонцентрированный раствор ZnO наностержней в метаноле (50-70 мг/мл) был смешан с раствором АО в тетрагидрофуране (THF - tetrahydrofuran) (обычное используемое отношение 10-7 моль на мг ZnO наностержней) взбалтыванием, и смесь была оставлена на 3 дня при комнатной температуре.

Функционализированные наностержни были собраны посредством центрифугирования и несколько раз промыты THF до тех пор, пока спектр поглощения UV-VIS всплывающей на поверхности жидкости не показывал какого-либо поглощения в переходных зонах АО хромофора. Результаты демонстрировали полное прививание до концентрации 10^-6 моль на мг ZnO наностержней. Это приводит к плотности упаковки, соответствующей значениям, указанным в литературе для поликристаллических пленок Ds2T (см. C. Videlot-Ackermann, J. Ackermann, H. Brisset, K. Kawamura, N. Yoshimoto, P. Raynal, A.El Kassmi, F. Fages, J. Am. Chem. Soc. 127, 16346-16347 (2005)). TEM не показала какой-либо модификации формы и размеров неорганических стержней после функционализации.

Пример 2: Изготовление гибридного нанокомпозита с ZnO наностержнями

К наностержням, полученным в соответствии с Примером 1 А, прививается полупроводниковый олиготиофен (ADO) со следующей формулой:

Это соединение отличается от соединения АО тем, что дистирил биотиофен имеет в мета-положении twp линейные n-октилоксиловые цепочки. Соединение синтезировано в соответствии с протоколом синтеза ADO и АТО, мы использовали процесс, аналогичный описанному для АО, начиная соответственно с 3,5-дигидроксибензилового спирта и 3,4,5-тригидроксибензилового спирта.

Наностержни были привиты полупроводниковым соединением олиготиофена ADO в соответствии со следующим протоколом. Высококонцентрированный раствор ZnO наностержней в метаноле (50-70 мг/мл) был смешан с раствором ADO в тетрагидрофуране (THF) (обычное используемое отношение 10^-7 моль на мг ZnO наностержней) при взбалтывании, затем смесь оставляли на 3 дня при комнатной температуре.

Характеристика гибридных нанокомпозитных материалов

FT-IR спектроскопия обеспечила экспериментальное доказательство адсорбции АО на наностержнях с помощью разновидностей карбоксилатов. Спектр твердого образца наностержней, привитых в АО, демонстрировал две группы зон при 1580-1510 см^-1 и 1380-1450 см^-1 для асимметрично и симметрично напряженных характеров карбоксилат-групп соответственно, а также полную потерю резкого пика при 1686 см^-1, соответствующую свободной кислоте в KBr (T. Antoun, R. Brayner, S. Al Terary, F. Fievet, M Chehimi, A. Yassar, Eur. J. Inorg. Chem. 1275-1284 (2007)). Такая неоднородность спектра отражает смешивание различных видов связей карбоксилат-групп с ZnO (K.D. Dobson, A.J. McQuillan, Spectrochimia Acta Part A 55, 1395-1405 (1999)).

Различные расстояния между соседними поверхностными атомами цинка в зависимости от лицевых граней нанокристаллов могут делать возможным оба вида координации карбоксилирования: образование хелатных соединений и образование поперечных связей. Кроме того, с помощью спектроскопии флуоресцентной эмиссии наблюдалось наличие поверхностных дефектов в виде вакансий кислорода. Такие узлы благоприятствуют однозубчатому виду координации (K.D. Dobson, A.J. McQuillan, Spectrochimia Acta Part A 55, 1395-1405 (1999)). Вытянутое положение пика метилена и метила С-Н оказалось в хорошем соответствии с положениями пиков свободной кислоты в KBr и осажденной в вакууме тонкой пленки сложного метилового эфира из АО, АОМе, которая является индикативной для кристаллической организации n-октильных цепочек, когда олигомеры связаны с поверхностью металлического оксида (D.L. Allara, R.G. Nuzzo, Langmuir 1, 52-66 (1985)).

Электронная спектроскопия поглощения обеспечила понимание организации лигандных хромофоров на поверхности наностержня. Спектр раствора АО с привитыми наностержнями в THA демонстрировал большой сдвиг в синюю область спектра и заметное обострение переходной зоны с минимальной энергией для олиготиофена (max=368 нм) по сравнению с переходной зоной в АО в THF (max=465 нм) (см. Фиг. 2А). На самом деле спектр привитых в АО наностержней во многом напоминает спектр тонкой сплошной пленки Ds2T (max=342 нм) (см. Фиг. 3А) испарением в высоком вакууме при температуре подложки 80°C, что соответствует условиям, при которых изготавливаются высококристаллические тонкие пленки. Соответствующие электронные спектры поглощения раствора привитых в ADO наностержней в THF демонстрировали полностью отличное поведение. Фигура 2В показывает, что в случае с наностержнями, привитыми ADO, даже после нескольких дней прививания получен только слабый синий сдвиг и очень большая зона поглощения.

При прививке соединения АО на сферические наночастицы оксида цинка вместо наностержней был получен менее сдвинутый и уширенный спектр (Фиг. 3В). Центр зоны поглощения лежит в области 400 нм, что указывает на более слабую связь экситонов для поверхностных хромофоров, прикрепленных к сферическим кристаллам, относительно стержнеподобных частиц. Из-за своих характерных геометрических особенностей наностержни из оксида цинка ускоряют самоорганизацию AO в монослой с кристаллической организацией, аналогичной преобладающей в тонких пленках относительно жестких сопряженных систем.

Адсорбция молекул из раствора на поверхности наночастиц - очень быстрый процесс. На самом деле характерный гипо DS2T хромный сдвиг Н-агрегированной сигнатуры обычно получается в течение 1 часа после прививания. За этим этапом следует упорядочивание привитых молекул на поверхности, аналогично процессу кристаллизации, приводящее к конечному спектру (см. Фиг. 2А). Это согласуется с известным свойством карбоновых кислот формировать поверхностные органические динамические фазы. Примечательно, что этот эффект также наблюдался в условиях частичного прививания, а именно для плотности функционализации поверхности 50%. Это означает, что при неполном покрытии АО молекулы все еще способны собираться и самоорганизовываться в небольшие кристаллические домены на поверхности наностержня.

Данные рентгеновской дифракции тонких пленок гибридного нанокомпозита, осаждаемых из раствора, подтверждают кристаллическую организацию молекул олиготиофена на поверхности ZnO. Традиционные внеплоскостные схемы сканирования Θ/2Θ содержат 2 уширенных пика при 2Θ=32° и 2Θ=36°, соответствующих отражению от граней (100) и (101) цинкита ZnO (с кристаллической структурой вюрцита). Отражения от грани (002) не наблюдалось при внеплоскостном детектировании, так как наностержни преимущественно ориентированы параллельно поверхности подложки. При меньших угловых значениях наборы резких пиков, не наблюдаемых на дифракционной картине наностержней ZnO без покрытия, указывали на параметр кристаллической решетки 6,75 нм, что связывается с межчастичным расстоянием в вертикальной упаковке гибридного нанокомпозита в пленке (см. Фиг.4А). Эта периодическая длина близка к величине, определенной из дифрактограммы тонкой пленки чистого АО (параметр решетки 6,44 нм). Это соответствует практически двойному значению молекулярной длины АО. На картине скользящей рентгеновской дифракции (GIXD) в плоскости на гибридном нанокомпозите все еще наблюдаются 2 пика при 2Θ=32° и 2Θ=36°, но, как и ожидалось, они не сопровождаются сильным и резким пиком при 2Θ=35°, соответствующем отражению от грани (002) ZnO. Примечательно, что при более низких значениях 2Θ, представленных на Фиг. 4В, положение пиков соответствует наблюдаемому для тонких пленок дистириловых аналогов (С. Videlot-Ackermann, J. Ackermann, K. Kawamura, N. Yoshimoto, H. Brisset, P. Raynal, A.El Kassmi, F. Fages, Org. Electron. 7, 465-473 (2006)), которые формируют кристаллическую организацию. Они могут приписываться параметру решетки внутри монослоя молекул АО на поверхности ZnO.

Эти результаты указывают на то, что органический компонент гибридного нанокомпозита примера 1 имеет кристаллическое упорядочивание, в то время как отсутствие таких пиков для нанокомпозита примера 2 означает, что такое упорядочивание отсутствует.

Изготовление солнечных батарей из гибридного нанокомпозита

Солнечные батареи были изготовлены из гибридного нанокомпозита, подготовленного в примерах 1 и 2, как показано ниже.

Активный слой гибридного нанокомпозита, полученный в примерах 1 и 2, был нанесен на соответствующую проводящую подложку (ITO на стекле), покрытый перед этим соответствующим слоем с дырочной проводимостью PEDOT:PSS, полученного методом центрифугирования [2000 оборотов в минуту, сушка при 120°С в атмосфере N2]. После сушки и отжига образца при 120°С в течение 15 минут алюминиевый слой испарялся с поверхности активного слоя с использованием масок для формирования контакта напылением.

Работа полученной солнечной батареи, схематически представленной на Фиг.5, характеризовалась под воздействием симулированного солнечного спектра АМ1.5 около 40 мВатт/см².

В обоих случаях вольт-амперная характеристика в отсутствие света была диодоподобной, в то время как под воздействием света отклик был фотогальваническим с хорошо выделенными напряжениями холостого хода V_oc и токами короткого замыкания I_sc (см. Фиг.6А и 6В). Это показывает, что гибридные композиты ведут себя как p-n переход и способны к диссоциации экситонов, за которой следует сбор дырок и электронов с поверхности раздела гибрида к внешним электродам. Примечательно, что наибольший фототок для обоих типов батарей получен только при 70% покрытия поверхности гибридного нанокомпозита вместо использования нанокомпозита, полностью покрытого монослоем. Это приписывалось лучшему механическому контакту с транспортирующих электроны наностержней, а также большему количеству нанокомпозита, упорядоченному внутри тонкой пленки, так что их продольные оси перпендикулярны ITO подложки. Это может быть выяснено из результатов GIXD измерений с использованием гибридного нанокомпозита с изменяемым покрытием поверхности.

Внешняя квантовая эффективность (EQE - external quantum efficiency) при максимуме поглощения солнечных батарей с использованием гибридного нанокомпозита примера 2 составляет величину порядка 14%, что является очень интересным фотогальваническим откликом такого устройства (см. Фиг. 7А и 7В).

Изготовление гибридных нанокомпозиционных транзисторов

Гибридные транзисторы с полевым эффектом (HFET - hybrid field effect transistor) были изготовлены из гибридных нанокомпозитов примеров 1 и 2 следующим образом.

Посредством осаждения методом центрифугирования на кремниевую подложку, покрытую SiO₂, осаждался нанокомпозит, а золотые контакты истока и стока последовательно осаждались на поверхность полученного слоя. На Фиг. 8 показано схематичное представление HFET.

HFET, полученные таким образом, были электрически охарактеризованы при отрицательных и положительных напряжениях на затворе. При отрицательном напряжении сеточного смещения ток возрастает наряду с напряжением (см. Фиг.9А). Это свидетельствует о том, что активный канал транзистора обладает способностью к дырочному транспорту.

При положительном сеточном напряжении наблюдается реверсирование поляризации, даже при увеличении напряжения (см. Фиг.9В). Это свидетельствует о том, что активный слой транзистора демонстрирует полевой эффект для транспорта электронов.

В заключение, активный слой HFET, которым является гибридный нанокомпозит согласно изобретению, обладает способностью амбиполярного транспорта носителей заряда.

Изобретение направлено на получение гибридного нанокомпозитного материала, включающего проводящие неорганические вытянутые кристаллы, с привитым на, по меньшей мере, части его поверхности электрически проводящим органическим соединением представленной формулы, которое формирует самоорганизующийся слой. Изобретение также раскрывает тонкие пленки, солнечные батареи и переключающие устройства, включающие упомянутый гибридный нанокомпозитный материал. Изобретение обеспечивает создание оригинальных нанокомпозитных материалов, в особенности для недорогих солнечных батарей с высокой эффективностью. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Гибридный нанокомпозитный материал, включающий в себя электрически проводящие неорганические вытянутые нанокристаллы, с привитым на, по меньшей мере, части его поверхности электрически проводящим органическим соединением, при этом органическое соединение формирует самоорганизующийся слой (SAM), и органическое соединение является соединением формулы (I):

где А - закрепляющаяся часть, являющаяся карбоновой кислотой, амином, фосфоновой кислотой, фосфатом, тиоловой или силановой группой;
L - непроводящая часть, являющаяся насыщенной углеводородной группой или отсутствует;
Y - электрически проводящая часть, содержащая сопряженную систему, такую как пентацен, антрацен, фталоцианины, порфирины, фуллерены, олиготиофен, PEDOT, полипирол, хлорофиллы, бактериохлорофиллы и каротиноиды;.
Z - растворяющая часть, являющаяся несопряженной углеводородной группой, такой как прямая или разветвленная, насыщенная или ненасыщенная алкильная группа с 1-20 атомами углерода, в частности n-бутил, n-пентил, n-гексил, n-гептил и n-октил, или отсутствует; и
Х - стабилизирующая часть, способная формировать межмолекулярные связи и может, в частности, быть группой формирующей водородные связи, такой как гидрокси-, амино-, амидо- или карбоновая кислота, или может отсутствовать.

2. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором вытянутыми нанокристаллами являются нанопроволоки, наностержни, нанотрубки, наноструктуры с двумя ответвлениями, наноструктуры с тремя ответвлениями, наноструктуры с четырьми ответвлениями и нанозвезды.

3. Гибридный нанокомпозитный материал по пп.1 или 2, в котором вытянутые нанокристаллы являются металлическими проводниками.

4. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором вытянутые нанокристаллы выполнены из золота, серебра, меди или оксида олова, легированного индием.

5. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором вытянутые нанокристаллы являются полупроводниками.

6. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором вытянутые нанокристаллы выполнены из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция, рения, железа, осмия, кобальта, никеля, меди, серебра, золота, цинка, кадмия, скандия, иттрия, лантана, бора, галлия, индия, сурьмы, таллия, кремния, германия, олова, свинца, магния, кальция, стронция, бария и алюминия и простых или смешанных халькогенидов, в частности их оксидов и сульфидов.

7. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором вытянутые нанокристаллы выполнены из оксида цинка, сульфида цинка и диоксида титана.

8. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, включающий в себя металлические нанокристаллы, с привитым органическим соединением с транспортными свойствами носителей заряда р- или n-типа соответственно.

9. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, включающий в себя металлические или полупроводниковые нанокристаллы, с привитым органическим соединением с транспортными свойствами носителей заряда металлического типа, р- или n-типа, формирующими один или более из следующих межнаночастичных переходов: p-n, p-p, n-n, m-m, m-p, m-n, где m, n и р означают органические и неорганические металлические, n-типа или р-типа полупроводниковые свойства.

10. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, включающий в себя металлические или полупроводниковые нанокристаллы, с привитым органическим соединением с транспортными свойствами носителей заряда металлического типа, р- или n-типа, включающий в себя изолирующую составляющую, формирующую один или более из следующих межнаночастичных переходов: p-i-n, p-i-p, n-i-n, m-i-m, m-i-p, m-i-n.

11. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором самоорганизующийся монослой (SAM) является кристаллическим.

12. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором самоорганизующийся монослой (SAM) является аморфным.

13. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором SAM включает в себя два органических соединения с различными спектрами поглощения.

14. Гибридный нанокомпозитный материал по п.1, в котором SAM включает в себя два органических соединения с различным преимущественным видом транспорта носителей заряда.

15. Способ изготовления материала по любому из пп.1-14, содержащий этапы, включающие:
(i) обеспечение электрически проводящих неорганических вытянутых нанокристаллов;
(ii) контактирование нанокристаллов с электрически проводящим органическим соединением, при необходимости в соответствующем растворителе, в условиях, пригодных для прививания органического соединения на нанокристаллы;
(iii) изоляцию привитых нанокристаллов, полученных из реакционной смеси; и
(iv) очистку композита, если применимо.

16. Тонкая пленка, включающая гибридный нанокомпозитный материал, по любому из пп.1-14.

17. Солнечная батарея, включающая гибридный нанокомпозитный материал, по любому из пп.1-14.

18. Электронное переключающее устройство, содержащее полупроводниковый слой, включающий гибридный нанокомпозит по пп.1-14.

19. Электронное переключающее устройство по п.18, при этом переключающее устройство представляет собой р-n переход или n-р переход.

20. Электронное переключающее устройство по п.18 или 19, при этом переключающее устройство представляет собой p-i-n переход.