СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНОЙ ВОДЫ ОТ ЦИАНИД-ИОНОВ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/58 C02F1/28 C02F1/24 C02F9/04 

Изобретение относится к технологиям очистки сточных вод от цианидов и может быть использовано на предприятиях цветной и черной металлургии, при получении золота цианидным способом, в химических, машиностроительных производствах.

Известен способ очистки сточных вод от цианид-ионов путем их обработки сульфатом двухвалентного железа при его расходе 10,5 мас.ч. на 1 мас.ч. CN-ионов в присутствии в воде карбоната натрия, или калия, или аммония в количестве 0,4-6,1 г/л (SU 1215307, C02F 1/58, опубл. 29.02.88). После перемешивания полученную суспензию продукта реакций в виде частиц цианистого железа отстаивают, осадок отделяют. Остаточное содержание CN-ионов 0,06-0,40 мг/л.

Недостатками способа являются высокий расход сульфата железа, вспомогательных веществ, большая длительность осаждения продукта обработки, заметная остаточная концентрация CN-ионов в воде, периодичность процесса.

Известен также способ очистки сточной воды от цианид-ионов путем ее обработки смешением с раствором сульфата двухвалентного железа при его расходе 9,2 мас.ч. на 1 мас.ч. ионов CN с интенсификацией смешения (SU 1380179, C02F 1/58, опубл. 10.04.96). В способе раствор железного купороса вводят в поток воды параллельно направленным потоком, равным по скорости потоку сточной воды, с последующим закручиванием потоков. Содержание CN-ионов в очищенной воде после ее отстаивания 0,08-2,86 мг/л.

Недостатки способа - высокая сложность процесса, большой расход сульфата железа, заметное остаточное содержание в воде CN-ионов, периодичность процесса.

Новыми результатами от использования предлагаемого способа являются упрощение процесса, снижение расхода сульфата железа, повышение степени очистки, обеспечение возможности проведения очистки в непрерывном режиме.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе очистки сточной воды от цианид-ионов, включающем ее обработку сульфатом двухвалентного железа с образованием продукта реакций в виде нерастворимых частиц цианистого железа, выведение продукта из воды, согласно изобретению обработку воды проводят в присутствии в воде сорбента в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих в мас.% не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм и не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм, сульфат железа расходуют в количестве 293 мас.ч. на 100 мас.ч. CN-ионов, продукт реакции получают в виде композиционного материала, состоящего из целлюлозных волокон с сорбированными на них частицами цианистого железа, при этом продукт обработки выводят из воды с использованием напорной флотации. Целлюлозные волокна подают в воду в количестве 50-150 мг на 1 л.

Целлюлозные волокна (ЦВ) с указанными характеристиками обладают очень высокой сорбционной способностью по отношению к химически осажденным частицам в момент их образования. В составе композиционного материала (КМ) содержание частиц цианистого железа (ЦЖ) может составлять более 800 мас.ч. на 100 мас.ч. волокон (ЦЖ:ЦВ>800:100). В практике сорбцию частиц целесообразно проводить до величины соотношения ЦЖ:ЦВ=300(±50):100. При увеличении длины волокон их активность и сорбционная емкость снижаются, при уменьшении длины активность и емкость возрастают, однако, при этом при одинаковом соотношении ЦЖ:ЦВ увеличивается водоудержание КМ и, соответственно, возникают затруднения при его обезвоживании, необходимом для его утилизации.

Фибриллированные целлюлозные волокна обладают еще одним важным свойством. В водной среде они даже при концентрации, например, 0,005% в воде без перемешивания быстро образуют флоккулы и хлопья, которые хорошо удерживают пузырьки воздуха, легко флотируются к поверхности воды и образуют устойчивый флотошлам. При использовании таких волокон в процессе напорной флотации нет необходимости применять вспомогательные реагенты, такие как коагулянты, флоккулянты и флотоагенты.

Этими свойствами в полной мере обладает и КМ.

Образующийся при флотации флотошлам, состоящий из композиционного материала, следует утилизировать или обезвредить. Для этого его сначала обезвоживают, например, с использованием фильтр-пресса или центрифуги, промывают, снова обезвоживают и высушивают. Высушенный материал можно прокалить при 500°С и получить в результате распада по схеме 3Fe(CN)₂→3Fe₃C+5C+3N₂ безвредные продукты. Можно также композиционный материал обработать раствором KCN и получить раствор ценного продукта - желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₆], а также регенерированные ЦВ.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят суспензию сорбента с указанными выше характеристиками волокон с их концентрацией, например, 3 мас.%. Готовят раствор сульфата двухвалентного железа с его концентрацией, например, 10%.

Воду очищают в установке непрерывного действия, включающей смеситель, реактор, сатуратор, флотатор и фильтр-пресс.

В смеситель подают сточную воду и заданное количество ЦВ с получением дисперсии с содержанием волокон 50-150 мг/л воды. Дисперсию направляют в реактор, в который подают также раствор сульфата двухвалентного железа из расчета 293 мас.ч. на 100 мас.ч. содержащихся в воде CN-ионов. В результате реакций образуется нерастворимый в воде продукт в виде частиц цианистого железа (II) Fe₂[Fe(CN)₆], которые сорбируются на ЦВ с образованием КМ. Полученную дисперсию направляют в сатуратор, насыщают ее воздухом под давлением 2-3 атм и подают во флотатор. Во флотаторе композиционный материал полностью флотируется с образованием флотошлама. Его выводят из флотатора, направляют на обезвоживание и далее на переработку.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа.

Пример 1. Очищают воду с содержанием CN-ионов в составе NaCN или KCN 10 мг/л. В смесителе к воде добавляют ЦВ из расчета 50 мг/л. Полученную дисперсию направляют в реактор и подают в нее раствор FeSO₄ из расчета 29,3 мг на 1 л дисперсии. В результате реакций образуются 20,75 мг ЦЖ в 1 л воды и, соответственно, 70,75 мг КМ с соотношением в нем в мас.ч. ЦЖ:ЦВ=41,5:100. Дисперсию направляют в сатуратор, далее во флотатор, в котором КМ флотируется. В пусковой период работы установки с момента начала выведения флотошлама из камеры флотатора его полностью подают в смеситель и с этого же момента подачу свежего сорбента прекращают. При достижении соотношения ЦЖ:ЦВ в КМ, равного 300:100, часть КМ выводят из процесса, а в смеситель начинают подавать свежий сорбент в количестве, равном количеству ЦВ, выводимого из процесса в составе КМ.

Выводимый КМ обезвоживают, промывают, высушивают, обрабатывают раствором KCN и получают 236,6 мг желтой кровяной соли из каждых 100 мг CN-ионов, поступающих со сточной водой в процессе ее очистки.

Очищенная вода содержит сульфат натрия или калия в количестве, эквивалентно равном содержанию в сточной воде CN-ионов, то есть 9,105 мг Na₂SO₄ или 11,17 мг K₂SО₄ в 1 л обработанной воды. CN-ионы в воде не обнаруживаются.

Пример 2. В отличие от примера 1 сточная вода содержит 278 мг/л CN-ионов, в воду ЦВ подают из расчета 150 мг/л, раствор FeSO₄ дозируют в дисперсию в реакторе из расчета 814,54 мг на 1 л воды. В результате реакций в 1 л воды образуются 576,57 мг ЦЖ и, соответственно, 726, 57 мг КМ при соотношении в нем ЦЖ:ЦВ=384:100. Из процесса выводится весь КМ. Его промывают, обезвоживают, сушат и прокаливают при 520°С с образованием карбида железа FeC, углерода С и газообразного N₂. Очищенная вода содержит 253,12 мг Nа₂SO₄ или 310,5 мг K₂SO_4, CN-ионы в воде не обнаруживаются.

Пример 3. Очищают воду с содержанием CN-ионов в виде Na₂[Zn(CN)₄] в количестве 120 мг/л. ЦВ подают в воду в смесителе из расчета 100 мг/л. Раствор FeSO₄ дозируют в дисперсию в растворе в количестве 351,6 мг/л. В результате реакций образуются 163,88 мг/л Na₂SО₄,186,26 мг/л ZnSO₄ и 248,95 мг/л частиц ЦЖ, сорбированных на 100 мг ЦВ с образованием 348,46 мг/л KM. KM можно переработать так, как описано в примерах 1 и/или 2. Очищенную воду можно использовать для получения композиционного сорбента в виде ЦВ с сорбированными на них частицами гидроксида цинка. Этот сорбент можно использовать при получении золота цианидным способом. В этом способе после выделения золота в сточной воде в растворенном виде содержится Na₂[Zn(CN)₄].

Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной и черной металлургии, в химических и машиностроительных производствах для очистки сточных вод от цианидов и при получении золота цианидным способом. Способ очистки сточной воды от цианид-ионов включает ее обработку сульфатом двухвалентного железа в количестве 293 мас.ч. на 100 мас.ч. CN-ионов в присутствии в воде сорбента в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих в мас.% не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм и не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм, с образованием продукта реакций в виде нерастворимых частиц цианистого железа. Продукт реакции получают в виде композиционного материала, состоящего из целлюлозных волокон с сорбированными на них частицами цианистого железа. Продукт обработки выводят из воды с использованием напорной флотации. Изобретение позволяет упростить процесс очистки, снизить расход сульфата железа, повысить степень очистки и обеспечить возможность проведения очистки в непрерывном режиме. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ очистки сточной воды от цианид-ионов, включающий ее обработку сульфатом двухвалентного железа с образованием продукта реакций в виде нерастворимых частиц цианистого железа, выведение продукта из воды, отличающийся тем, что обработку воды проводят в присутствии в воде сорбента в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих в мас.% не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм и не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм, сульфат железа расходуют в количестве 293 мас.ч. на 100 мас.ч. CN-ионов, продукт реакции получают в виде композиционного материала, состоящего из целлюлозных волокон с сорбированными на них частицами цианистого железа, при этом продукт обработки выводят из воды с использованием напорной флотации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлозные волокна подают в воду в количестве 50-150 мг на 1 л.