СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО СОЛЬ МЕДИ, ОТ ИОНОВ МЕДИ Российский патент 2013 года по МПК C02F3/34 C12N1/20 

Предлагаемая разработка относится к области микробиологии и может быть использована в биотехнологии и охране окружающей среды, в частности к процессам устранения последствий спонтанных и систематически возникающих загрязнений водных объектов ионами меди в концентрациях до 20 мг/дм, а также при доочистке сточных вод, бытовых стоков, содержащих указанный металл.

Для очистки сточных вод от меди применяют электрохимические, ионообменные и некоторые другие физико-химические способы, преимущественно реагентные, осуществляемые на установках непрерывного и периодического действия и основанные на химическом окислении, восстановлении и осаждении растворенных веществ [6]. Но, несмотря на существующее разнообразие физико-химических методов, они не всегда отвечают требованиям экологической безопасности и экономической эффективности.

Обработка сточных вод путем использования биополимеров активного ила. Проведенными к настоящему времени исследованиями установлено, что для очистки сточных вод от дисперсно-коллоидных и металлизированных загрязнений с успехом могут быть использованы внеклеточные биополимеры, экстрагируемые из бактерий различной систематической принадлежности, в том числе и биоценоза активного ила.

Процессы очистки сточных вод от соединений металлов с помощью биополимеров исследовались на чистых культурах Klebsiella aerogenes и Zoogloea ramigera, а также на активном иле действующих очистных сооружений.

Экстрагирование полимеров из бактериальных структур производилось с помощью физических методов обработки. Анализ состава полимеров производился с помощью фенол-сернокислого метода для гексозы, дифениламинового контроля для дезоксирибонуклеиновой кислоты, для протеина. Сформировавшиеся комплексы «полимер-металл» отделялись от свободных ионов металлов с помощью гель-фильтрующей хроматографии. Концентрация ионов металлов в пробах определялась с помощью беспламенной атомной абсорбционной спектрофотометрии [4].

Недостатком обработки сточных вод путем использования биополимеров активного ила является то, что это производство энергоемко, сложно в воспроизводстве и требует специального оборудования. Снижение концентрации меди в растворе после очистки далеко от уровня ПДК (в 270 раз больше ПДК).

Известен способ выделения ионов тяжелых металлов на производных целлюлозы, содержащих остатки аминокислот [2]. В результате применения таких целлюлозных полимеров с привитыми аминокислотными группами сорбционная способность сорбентов на основе целлюлозы возрастает с 4,7-17,3% для необработанной микрокристаллической целлюлозы до 17,9-99,8% на различных образцах аминокислотных производных целлюлозы при сорбции ими различных металлов: Cu (II), Zn (II) и Cd (II). Наилучшие результаты были получены в случае извлечения ионов меди, цинка и кадмия на лизин- и цистеин-целлюлозе из 0,2 ммоль/л растворов хлоридов этих металлов.

Однако использованные в этом способе образцы аминокислотных производных целлюлоз являются дефицитными и дорогостоящими сорбентами, которые были синтезированы из изоцианата целлюлозы (полученного путем нагревания в течение 4 часов смеси микрокристаллической целлюлозы и 2,4-толуол-диизоцианата в диметилсульфоксиде при 60ºС в атмосфере азота) и аминокислот при 30ºС в течение 2 часов. Кроме того, сам процесс извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов при помощи целлюлозных производных, содержащих аминокислотные остатки, осуществлялся при температуре 30ºС в течение 3 часов.

Один из способов биосорбции - пропускание раствора металлов через микробный биофильтр, представляющий собой живые клетки, сорбированные на угле [5]. Выпускаются также специальные биосорбенты, например «Биосорбент М» (Чехия) [1], изготовленный в виде зерен размером 0,3-0,8 мм (микробных клеток и носителя); сорбент используют в установках, работающих на ионообменных смолах. Возможно также производство сорбентов на основе микробных полисахаридов. Такие сорбенты можно широко применять в различных условиях, включая природные, они просты в употреблении. Металлы на следующей стадии после концентрирования микроорганизмами следует извлечь из микробной биомассы. Для этого существуют различные способы: недеструктивные, а также экстракция путем разрушения клеток [3].

Скорость процесса адсорбции пропусканием раствора металлов через микробный биофильтр, состоящий из живых клеток, сорбированных на угле, невелика. И, как следствие, необходимо большое количество сорбента.

Сорбционные способности живых дрожжей Saccharomyces cerevisiae позволяют значительно снизить концентрацию тяжелых металлов в промышленных сточных водах. В случае загрязнения сточных вод медью живые дрожжи способны снижать концентрацию тяжелых металлов в 6 раз.

Культура Saccharomyces cerevisiae является устойчивой в присутствии больших концентраций ионов тяжелых металлов и сохраняет высокие показатели выживаемости и эффективности сорбции при концентрации сернокислой меди до 300 мг/дм³. При этом дрожжи можно использовать для очистки сточных вод от тяжелых металлов без предварительной физико-химической очистки, а при превышении пороговых значений уже в комплексе с физико-химическими методами.

Наибольшие значения эффективности сорбции (от 88,7% до 99,6%) тяжелых металлов из сточных вод наблюдаются в течение 24 часов при рН от 5 до 8 и содержании биомассы дрожжевой культуры Saccharomyces cerevisiae 10 г/дм³.

С повышением температуры от 10 до 29ºС эффективность биосорбции меди увеличивается на 7%. Вместе с тем, следует отметить, что температура не является решающим фактором, влияющим на эффективность сорбции тяжелых металлов дрожжами.

Для оценки выживаемости дрожжей использовали количественный микроскопический метод дифференцированного окрашивания водным раствором метиленового синего в камере Горяева.

Для оценки содержания тяжелых металлов в модельных растворах и сточных водах использовали метод атомно-абсорбционной спектроскопии [2].

Сорбция сернокислой меди и сернокислого никеля происходит наиболее эффективно и экономически целесообразно при их содержании в модельном растворе соответственно 300 мг/дм³ и 3600 мг/дм³. Соответственно, требуется большое количество микроорганизмов, что влияет на экономическую составляющую процесса.

В связи с ужесточением законов по охране окружающей среды требования, предъявляемые к качеству воды, делают необходимым совершенствование, а также разработку новых, более эффективных методов очистки сточных вод от металлов. По сравнению с существующими биологические методы в последнее время находят все большее применение для извлечения металлов из промышленных, а также бытовых сточных вод. Данные методы, в отличие от дорогостоящих физико-химических способов очистки сточных вод, характеризуются достаточной простотой и эффективностью.

Одним из таких методов является биосорбция металлов из растворов, в основе которой лежит способность микроорганизмов аккумулировать катионы различных металлов, извлекая их из растворов. Используемая нами биопленка как раз относится к таким сорбентам. Достижение необходимого положительного результата стало возможным при следующем составе доминирующих видов: Phormidium ambiguum (Jom.), Phormidium boryanum (Kutz.), Leptolyngbya foveolarum (Rabenhor stex Gom), Plectonema boryanum (Gom. f. boryanum).

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- очищать растворы и снижать степень токсичности среды, не уменьшать степень пригодности для живых организмов, руководствуясь тем, что биологические способы не вызывают вторичного загрязнения остатками вносимых в воду реагентов;

- повысить степень извлечения до концентраций, не превышающих ПДК.

Предлагаемый способ включает контактирование водных растворов с суспензией гомогенизированной культуры в течение 1-3 часов в соотношении 0,2 г биомассы на литр раствора. При этом из индивидуальных растворов с концентрацией Cu²⁺ 20 мг/дм³ степень очистки составляет 95,7-99,4%, что соответствует снижению концентрации меди до уровня, близкого к ПДК (0,1 мг/дм³). Уже в первые минуты после контакта концентрация металла снижается на 99,4%. Из растворов, содержащих смесь Cu²⁺ с ионами Ni²⁺ ,за промежуток времени от 1 до 3 часов концентрация меди снижается на 98,9%. При проведении очистки воды от ионов меди нет необходимости в постоянном встряхивании, достаточно перемешать культуру ЦБ в растворе, содержащем ионы Cu²⁺, 1-2 раза в течение времени контакта (от 1 до 3 часов). Для получения культуры микроорганизмов, способной к биосорбции, необходимо выращивать матричный материал в течение 0,5-2 месяцев на среде Громова №6 с азотом, гомогенизировать полученную массу до однородной суспензии, состоящей из отдельных нитей ЦБ, 1-5 минут при 9000 об/мин. До применения суспензия цианобактерий может храниться в холодильнике не менее двух месяцев и применяться без повторной гомогенизации.

Достижение необходимого положительного результата стало возможным при следующем составе доминирующих видов: Phormidium ambiguum (Jom.), Phormidium boryanum (Kutz.), Leptolyngbya foveolarum (Rabenhor stex Gom), Plectonema boryanum (Gom. f. boryanum).

В качестве иллюстрации положительного результата предлагаются примеры.

Пример 1.

В раствор объемом 99 мл, содержащий 20 мг/дм³ ионов меди (в качестве соли меди брали CuSO₄·5H₂O), помещали 1 мл суспензии клеток микроорганизмов с биомассой 0,02 г. Перемешивали, через час определили остаточное содержание ионов меди, остаточная концентрация составила 0,18±0,03 мг/дм³ или 0,009% от исходной концентрации.

Пример 2.

В раствор объемом 99 мл, содержащий 20 мг/дм³ ионов меди (в качестве соли меди брали CuSO₄·5H₂O), помещали 1 мл суспензии клеток микроорганизмов с биомассой 0,02 г. Перемешивали, через три часа определили остаточное содержание ионов меди, остаточная концентрация составила 0,87±0,05 мг/дм³ или 0,044% от исходной концентрации.

Пример 3.

В раствор объемом 99 мл, содержащий 20 мг/дм³ ионов меди (в качестве соли меди брали CuSO₄·5H₂O), помещали 1 мл суспензии клеток микроорганизмов с биомассой 0,02 г. Перемешивали, сразу после перемешивания определили остаточное содержание ионов меди, остаточная концентрация составила 0,12±0,03 мг/дм³ или 0,006% от исходной концентрации.

Пример 4.

В раствор объемом 99 мл, содержащий 20 мг/дм³ ионов меди и 20 мг/дм³ никеля (медь брали в виде соли CuSO₄·5H₂O, в качестве соли никеля брали NiSO₄·7H₂O), помещали 1 мл суспензии клеток микроорганизмов с биомассой 0,02 г. Перемешивали, через три часа определили остаточное содержание ионов меди, остаточная концентрация составила 0,22±0,06 мг/дм³ или 0,011% от исходной концентрации.

Комплекс выделенных микроорганизмов не влияет отрицательно на экологическое состояние показателей объекта, поэтому их можно использовать и в природных объектах.

Биологические методы очистки, в отличие от дорогостоящих физико-химических способов очистки сточных вод, характеризуются достаточной простотой и эффективностью. Питательная среда для выращивания ЦБ пленок значительно дешевле, чем среда для выращивания дрожжей, так как в силу фототрофии ЦБ не нуждаются в сахарах.

1. Степень очистки загрязненных вод с помощью цианобактерий выше, чем у других аналогичных сорбентов, например Saccharomyces cerevisiae, который максимально снижает концентрацию меди до 2,7 мг/дм³, а биопленка на основе безгетероцистных ЦБ до 0,12 мг/дм³.

2. Цианобактерии не влияют отрицательно на экологическое состояние показателей объекта, поэтому их можно использовать и в природных объектах.

3. Используемый в качестве сорбента цианобактериальный комплекс легко поддерживать в культуре, так как он обладает способностью к самовосстановлению с сохранением структуры и видового состава компонентов при культивировании на питательной среде Громова №6 с азотом.

4. Технический результат, получаемый в результате реализации изобретения, состоит в расширении ассортимента биосорбентов.

Литература

1. Волова Т.Г. Биотехнология. Новосибирск.: Изд-во СО РАН, 1999. 252 с.

2. Гаранин Р.А. Метод биосорбции тяжелых металлов из промышленных сточных вод с использованием пивоваренных дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук. Москва. - 2011. - 150 с. - Прототип.

3. Донцова Т.А., Черненко В.Ю., Астрелин И.М. Микробиологическое извлечение уранил-ионов из водных растворов. Збiрник матерiалiв II-го Всеукраïнського з'ïзду екологiв з мiжнародною участю. - 2011.

4. Жуйкова Л.И. Обработка сточных вод путем использования биополимеров активного ила. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Щелково. - 2007.

5. Трофименко Ю.В., Лобиков А.В. Биологические методы снижения автотранспортного загрязнения природной полосы.- №5. - 2001.

Хрулева Ж.В., Куценко С.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов. Материалы научно-технической Интернет-конференции: «Промышленная экология», 2010. Адрес Интернет-ресурса:

http://ecology.ostu.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=44%3A---&catid=23%3A-&Itemid=33.

6. Toshihiko Sato, Kazuhiro Karatsu, Hiromi Kitamwa, Yasuo Ohno. Synthesis of cellulose derivatives containing ammo acids residues and their adsorption of metal ions // Sen-i gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. and Technol, Jap. - 1983. V.39. N12. P.519-524.

Изобретение относится к биотехнологии. Предложен способ очистки водного раствора, содержащего соль меди, от ионов меди. Способ предусматривает контактирование водного раствора, содержащего 20 мг Cu²⁺/л, с 0,2 г суспензии гомогенизированной культуры на 1 л раствора. Суспензия содержит следующий состав доминирующих видов цианобактерий: Phormidium ambiguum (Jom.), Phormidium boryanum (Kutz.), Leptolyngbya foveolarum (Rabenhor stex Gom), Plectonema boryanum (Gom.f.boryanum). Контактирование проводят в течение от 1 до 3 часов. Изобретение обеспечивает очистку водного раствора от ионов меди двухвалентной до концентраций, близких к ПДК = 0,1 мг/л и ниже. 4 пр.

Способ очистки водного раствора, содержащего соль меди, от ионов меди, характеризующийся тем, что проводят контактирование водного раствора, содержащего 20 мг Cu²⁺/л, с 0,2 г суспензии гомогенизированной культуры на 1 л раствора, содержащей следующий состав доминирующих видов цианобактерий: Phormidium ambiguum (Jom.), Phormidium boryanum (Kutz.), Leptolyngbya foveolarum (Rabenhor stex Gom), Plectonema boryanum (Gom.f.boryanum), в течение от 1 до 3 часов.