РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2013 года по МПК C08L9/02 C08K3/04 C08K5/14 C08K5/16 C08K13/02 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе пакерующих элементов (резиновых уплотнителей в нефтяных или газовых скважинах), используемых в производстве пакерно-якорного оборудования. Резиновая смесь включает следующие ингредиенты, масс.ч. (на 100,00 масс.ч. каучука): каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-40 АМН - 100,00, с массовой долей нитрила акриловой кислоты (НАК) до 41 мас.%, перекись дикумила - 4,00, соагент вулканизации - 2,00, оксид цинка - 3,00, ингибитор старения - 3,00, три (оксиэтилен) - α,ω-диметакрилат - 6,00, активный технический углерод Н-220 (Н 245) - 60,00, Т-900 - 20,00, диспергатор наполнителей в матрице каучука - 2,00, замедлитель преждевременной вулканизации - 0,30.

Изобретение относится к разработке рецептуры резиновой смеси с высокой технологичностью при изготовлении и переработке. Разработанная рецептура может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, с высоким сопротивлением воздействию агрессивных сред (нефть, газ, сероводород, слабые кислоты и щелочи) при высоких температурах (до 125°C) и низкой относительной остаточной деформацией сжатия.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука включающая оксид цинка, канифоль, мел, технический углерод, масло И-8А, дибутилфталат. Она дополнительно содержит тетраметилтиурамдисульфид, N,N-дитиодиморфолин, N-циклогексилбензотиазольсульфенамид, N-фенилнафтиламин, N-изоприл N-фенилфенилендиамин при следующем соотношении ингридиентов, мас.ч: бутадиен-нитрильный каучук 100,00, оксид цинка - 5,00, канифоль - 5,00, мел - 25,00, технический углерод П-701 - 75,00, масло И-8А - 5,00, дибутилфталат - 10,00 тетраметилтиурамдисульфид - 1,50, N,N-дитиодиморфолин - 2,00, N-циклогексилбензотиазольсульфенамид - 2,20, N-фенилнафтиламин - 21,50, N-изоприл N-фенилфенилендиамин - 1,4-1,00, (RU 2232172 2002 г.)

Известна также резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука включающая оксид цинка, серу, технический углерод, дибутилфталат. Она дополнительно содержит N,N′-дифенилгуанидин, ди-(2-бензотиазолил)дисульфид, альдоль-α-нафтиламин, N-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенилендиамин-1,4, стеариновую кислоту, ультрадисперсный алмазосодержащий порошок при следующем соотношении ингридиентов, мас.ч: бутадиен-нитрильный каучук - 100,00, оксид цинка - 7,40-7,60, сера - 2,45-2,65, технический углерод П803-128-132, дибутилфталат - 18,0-22,0, N,N′-дифенилгуанидин - 0,20-0,30, ди-(2-бензотиазолил)дисульфид - 2,60-2,80, альдоль-α-нафтиламин - 3,80-4,20, N-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2 - 0,90-1,10, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенилендиамин-1,4 - 0,80-1,20, стеариновая кислота - 0,80-0,20, дибутилфталат - 18,0-22,0, ультрадисперсный алмазосодержащий порошок - 0,1-1,0, описанная в патенте RU 2129132 1996 г., которая по числу совпадающих признаков и технической сущности выбрана в качестве наиболее близкого аналога предложенному составу.

При создании изобретения ставилась задача получить резиновую смесь с повышенными физико-механическими показателями, технологичную при переработке литьем под давлением с повышенными упруго-прочностными свойствами, высокой тепло-агрессивостойкостью и пониженной относительной остаточной деформацией сжатия, работоспособную при высоких статических нагрузках в интервале температур от 100 до 130°C.

Поставленная задача достигается подбором соответствующих ингредиентов в определенном соотношении на основе парафинатного бутадиен-нитрильного каучука. Резиновая смесь состоит, масс.ч.:

Каучук бутадиен-нитрильный парафинатный

марки БНКС-40 АМН - 100,00;

Перекись дикумила (Перкадокс BC-FF) - 3,5±0,5;

Соагент вулканизации

Дельтагран HVA 2 70 GT

(N,N-m-фенилен-бисмалеимид) - 2,0±1,0;

Оксид цинка - 4,0±1,0;

Три (оксиэтилен) - α,ω-диметакрилат

(Олигоэфиракрилат ТГМ-3) - 8,0±2,0;

Техуглерод Н 220 - 60,0±10,0;

Техуглерод Т 900 - 20,0±10,0;

Диспергатор (Цинколет ВВ 222) - 2,0±1,0

Антиоксидант (Ирганокс 1010) - 2,5±0,5

Антискорчинг (Сантогард PVI) - 0,4±0,1.

Новым является сочетание известных ингредиентов, используемых в резиновой промышленности и их определенное количественное соотношение, что позволяет получить технический результат: стойкость к неполярным и полярным растворителям (нефть, газ, вода, ингибиторы, растворы щелочей и кислот), теплостойкость, так как при эксплуатации происходит старение пакерующего элемента при высоких температурах сред в течение одного цикла технологической операции по испытанию пласта.

По мнению заявителя, данная резиновая смесь неизвестна и можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности по новизне.

Так как заявленная совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение количественной меры результата, а именно улучшение физико-механических показателей резины по сравнению с известной резиной, то можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности "изобретательский уровень".

Получение заявляемой резиновой смеси проводят в промышленных условиях на смесительных вальцах в две стадии в следующей последовательности:

1. Изготавливают маточную резиновую смесь на 100,00 масс.ч. каучука: парафинатный бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-40 АМН - 100,00; Оксид цинка - 3,00; Эфир 3,5-ди-трет-бутил-4 - гидроксифенил-пропиновой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010) - 3,00; Смесь высокомолекулярных алифатических жирных кислот и сложных эфиров (Цинколет ВВ 222) 2,00; Олигоэфиракрилат ТГМ-3 (три(оксиэтилен)-α,ω-диметакрилат) - 6,00; антискорчинг Сантогард PVI - 0,30.

Режим и последовательность ввода ингредиентов в матрицу каучука:

1. Роспуск и пластификация БНКС-40АМН при зазоре между валками не более 2 мм в течение 5 мин.;

2. Ввод оксида цинка, Ирганокса 1010 при зазоре между валками 3-4 мм в течение 4 мин.;

3. Ввод ½ техуглерода Н 220, Сантогард PVI при зазоре между валками 4-5 мм в течение 5 мин.;

4. Ввод остального техуглерода Н 220 и олигоэфиракрилата ТГМ-3 при зазоре между валками 4-5 мм в течение 5 мин.;

5. Ввод цинколета ВВ 222 при зазоре между валками 4-5 мм в течение 3 мин.;

6. Увеличение зазора между валками до 6 мм и срез резиновой смеси с валка в течение 2 мин.

2. Изготавливают резиновую смесь следующего состава (масс, ч.): маточная резиновая смесь 100,00; Перкадокс BC-FF -2,27; Техуглерод Т 900 - 11,34; Дельтагран HVA 2 70 GT - 1,15.

Режим и последовательность ввода ингредиентов в маточную резиновую смесь:

1. Роспуск маточной резиновой смеси при зазоре между валками до 3 мм в течение 5 мин.;

2. Ввод ½ техуглерода Т 900 при зазоре между валками 4-5 мм в течение 5 мин.;

3. Уменьшение зазора между валками до 3 мм, съем резиновой смеси на поддон вальцев и охлаждение в течение 8 мин.;

4. Загрузка резиновой смеси на вальцы, посадка ее на валок, ввод Перкадокса BC-FF и Дельтаграна HVA 270 GT при зазоре между валками 4-5 мм в течение 5 мин.;

5. Срез резиновой смеси с валка при зазоре между валками не более 6 мм в течение 2 мин.

Охлаждение маточной и резиновой смесей, после изготовления, в проточной воде до комнатной температуры.

Образцы для определения физико-механических показателей из резиновой смеси готовили согласно принятым для резиновой промышленности стандартам.

Основные материалы:

- Каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-40 АМН (ТУ 38.30313-2006);

- Оксид цинка (ГОСТ 202- 84);

- Техуглероды Н 220 и Т 900 (ГОСТ7885-86);

- Олигоэфиракрилат (ТГМ-3) (ТУ 2226-065-05761-643-2003);

- Перкадокс BC-FF (компания Акзо Нобель);

- Ирганокс 1010 (фирма Ciba-Geigy, Швейцария)

- Дельтагран HVA 2 70 GT (Дельтагран HVA 2 70 GE - фирма Dunlop)

- Сантогард PVI (Santgard PVI, Monsanto, США);

- Цинколет ВВ 222 (Zincolet ВВ 222 - фирма ДБХ Остхандельс Гезелыиафт мбХ).

Сравнительные технические характеристики резиновой смеси - прототипа (патент RU 2129132 1996 г.) и новой рецептуры резины по заявке на изобретение:

Наименование показателей Известная резиновая смесь Резиновая смесь по изобретению Методы контроля Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 14,9-16,2 20,0 ГОСТ 270-75 Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 257,0-280 100 ГОСТ 270-75 Твердость по Шору А в ед. Шор А 79,0-82,0 85,0-95,0 ГОСТ 263-75 Раздир, Н/мм, не менее - 50,0 ГОСТ 262-79 Изменение показателей после Воздействия стандартной жидкости СЖР-3 (125°C × 24 ч.), %, не более       - условной прочности - -10 ГОСТ 270-75 - относительного удлинения   -40 ГОСТ 9.030-74 Изменение массы в И+Т (7: 3), % не более   +10 ГОСТ 9.030-74 Относительная остаточная деформация (ОДС), (125°C×24 ч),не более 40,0-43,0 15 ГОСТ 9.029-74

Анализ данных, приведенных в табл.показывает, что новая рецептура резиновой смеси имеет лучшие результаты по всем важным показателям: условной прочности при растяжении, изменению показателей после воздействия агрессивной среды при повышенных температурах, изменению массы после воздействия смеси изоктана и толуола в соотношении 7:3 и ОДС.

Создана активирующая система, учитывающая взаимодействие между компонентами композиции, из комбинации многоцелевых ингредиентов полифункционального действия, которая позволяет оптимизировать технологические и упруго-прочностные свойства вулканизатов. Вулканизационная система, включающая в группу Перкадокс BC-FF, соагент вулканизации Дельтагран HVA 2 70 GT и оксид цинка, обладает высокой активирующей способностью, взаимодействие Перкадокса BC-FF с полимеризационноспособным олигоэфиракрилатом ТГМ-3 способствует усовершенствованию вулканизационной сетки. Использование перекиси бензоила марки Перкадокс BC-FF и соагента вулканизации Дельтагран HVA 270 GT в соотношении 2:1 и временного пластификатора (на стадии переработки) олигоэфиракрилата ТГМ-3 позволяет целенаправленно улучшать литьевые свойства резиновой смеси. Высокоактивный техуглерод Н 220 с высокими показателями дисперсности (размер частиц 20-25 нм) и структурности улучшает упруго-прочностные показатели, придающих резиновой смеси высокую износостойкость, сопротивление разрыву и раздиру. Малоактивный техуглерод Т 900 с низким показателем дисперсности (размер частиц 08-13 нм) улучшает технологичность резиновой смеси (формуемость, шприцуемость, каландруемость). Смесь высокомолекулярных алифатических и сложных эфиров в определенном соотношении, содержащихся в продукте Цинколет ВВ 222 способствует более равномерной диспергации наполнителей (Техуглеродов Н 220 и Т 900), позволяет увеличить удельную поверхность оксида цинка и уменьшить затраты энергии на смешение на вальцах. Цинколет ВВ 222 является ингредиентом полифункционального действия, выполняет действия технологической добавки, диспергатора ингредиентов, мягчителя. Использование фенольного антиоксиданта Ирганокс 1010 позволило повысить термоагрессивостойкость резины и оптимизировать расход Перкадокса BC-FF. Учитывая вышеизложенное, по мнению заявителя, изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе пакерующих элементов (резиновых уплотнителей в нефтяных или газовых скважинах), используемых в производстве пакерно-якорного оборудования. Резиновая смесь включает следующие ингредиенты, масс.ч. (на 100,00 масс.ч. каучука): каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-40 АМН 100,00, с массовой долей нитрила акриловой кислоты (НАК) до 41%, перекись дикумила (Перкадокс BC-FF) - 3,0-4,0, соагент вулканизации Дельтагран HVA 2 70 GT - 1,0-3,0,

оксид цинка - 3,0-5,0, антиоксидант Ирганокс 1010 - 2,0-3,0, олигоэфиракрилат ТГМ-3 - 6,0-10,0, активный технический углерод Н-220 - 50,0-70,0, техуглерод Т-900 - 10,0-30,0, диспергатор Цинколет ВВ 222 1,0-3,0, антитскорчинг Сантогард PVI - 0,3-0,5. Изобретение позволяет повысить физико-механические показатели резиновой смеси, технологичность ее при переработке литьем под давлением, с повышенными упругопрочностными свойствами, высокой теплоагрессивостойкостью и пониженной относительной остаточной деформацией сжатия, работоспособной при высоких нагрузках в интервале температур от 100 до 130°C. 1 табл.

Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая оксид цинка, технический углерод, вулканизующие агенты и технологические добавки, отличающаяся тем, что содержит в качестве основы каучук БНКС-40 АМН, в качестве наполнителя технический углерод марок Н 220 и Т900, в качестве вулканизующих агентов и технологических добавок перкадокс BC-FF, олигоэфиракрилат ТГМ-3, Ирганокс 1010, дельтагран HVA 2 70 GT, цинколет ВВ 222 и сантогард PVI при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Каучук бутадиен-нитрильный марки БНКС - 40 АМН 100,0 Перкадокс BC-FF 3,0-4,0 Оксид цинка 3,0-5,0 Техуглерод Н 220 50,0-70,0 Техуглерод Т 900 10,0-30,0 Олигоэфиракрилат ТГМ-3 6,0-10,0 Ирганокс 1010 2,0-3,0 Цинколет ВВ 222 1,0-3,0 Сантогард PVI 0,3-0,5