КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ ИЗ ПОДЗЕМНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09K8/512 C09K8/588 

Область техники

Группа изобретений относится к композициям и способам добычи углеводородных флюидов из подземного месторождения и, более конкретно, к композиции расширяемых полимерных микрочастиц, которая изменяет проницаемость подземных пластов, таким образом увеличивая подвижность и/или темп добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пластах.

Уровень техники

На первой стадии добычи углеводородов источники пластовой энергии обеспечивают их продвижение к эксплуатационной(ым) скважине(нам), откуда углеводороды могут вытекать или их можно выкачивать на наземные погрузочно-разгрузочные устройства. Обычно относительно небольшую часть углеводородов в месторождении можно извлекать этими средствами. Для увеличения производительности флюиды закачивают вниз по расположенным поблизости скважинам, чтобы способствовать выводу дополнительного количества углеводородов на поверхность. Это широко известно как вторичная добыча. Обычно используемые флюиды представляют собой воду (такую, как вода из водоносного слоя, речная вода, морская вода или попутно добываемая вода) или газ (такой, как добываемый газ, диоксид углерода, дымовой газ и различные другие газы). К тому же, если флюид способствует движению обычно неподвижной остаточной нефти или других углеводородов, способ называют третичной добычей.

Очень распространенная проблема с планированием вторичной и третичной добычи связана с неоднородностью пластов коллекторской породы. Подвижность закачиваемого флюида обычно отличается от подвижности углеводорода. Например, когда флюид является более подвижным, требуются различные способы регулирования подвижности для получения более однородного охвата месторождения и последующей более эффективной добычи углеводородов. К сожалению, такие способы имеют ограниченную ценность, когда внутри коллекторской породы существуют зоны высокой проницаемости, обычно называемые зонами поглощения или прожилками.

Закачиваемый флюид течет по пути наименьшего сопротивления от места закачивания до эксплуатационной скважины. В таких случаях закачиваемый флюид не охватывает эффективно углеводородные флюиды из примыкающих зон с более низкой проницаемостью. Более того, когда добытый флюид используют повторно, это может привести к циклическому движению флюида через зону поглощения с малой конечной пользой и с большими затратами на топливо и на поддержание системы нагнетания.

Множество физических и химических способов использовали для отвода закачиваемых флюидов от зон поглощения в эксплуатационные и нагнетательные скважины или в близкие к ним области. Когда эксплуатационную скважину подвергают обработке, такую обработку обычно называют изолированием водоносного (или газоносного и т.д.) горизонта. Когда обработке подвергают нагнетательную скважину, эту обработку называют регулированием профиля или выравниванием профиля приемистости.

В случаях, когда зона(ы) поглощения изолированы от прилегающих зон с более низкой проницаемостью, механические уплотнения или «цементировочные пробки» можно расположить в скважине для блокирования входа закачиваемого флюида. Если флюид входит или покидает пласт со дна скважины, также можно использовать цемент для заполнения ствола скважины до уровня выше зоны проникновения.

Когда заканчивание скважины допускает проникновение нагнетаемого флюида как в зоны поглощения, так и в прилегающие зоны, нагнетание цемента под давлением часто является подходящим средством изолирования зоны прорыва воды в скважину. Однако, некоторые случаи не поддаются таким способам из-за того, что сообщения существуют между слоями коллекторской породы вне зоны, доступной для цемента. Типичными образцами этого являются случаи, когда трещины, или зоны обломочных россыпей, или размытые полости существуют позади обсадных труб. В таких случаях применяют химические гели, способные проникать через поры в коллекторской породе для закупоривания опустошенных зон.

Когда такие способы терпят неудачу, остаются только альтернативные способы эксплуатации скважины с низкой величиной нефтеотдачи, зарезкой нового ствола скважины из преждевременно опустошенной зоны, или консервация скважины. Иногда эксплуатационную скважину преобразуют в нагнетательную скважину для флюида для увеличения скорости нагнетания в залежь выше чистого темпа добычи углеводородов и увеличения давления в месторождении. Это может привести к улучшенной общей добыче, однако следует отметить, что закачиваемый флюид в основном поступает в зону поглощения в новой нагнетательной скважине и, вероятно, вызывает похожие проблемы в ближайших скважинах. Более того, все эти способы являются дорогостоящими.

Способы выравнивания профиля приемистости околоскважинного пространства всегда терпят неудачу, когда зона поглощения обширно контактирует с прилегающими зонами с более низкой проницаемостью, содержащими углеводороды. Причина этого состоит в том, что закачиваемые флюиды могут обходить обработку и поступать обратно в зону поглощения, контактируя только с очень небольшой частью, или даже не контактируя вообще с оставшимися углеводородами. Специалистам известно, что такая обработка в околоскважинном пространстве значительно не улучшает добычу из месторождений, имеющих переток закачиваемых флюидов между зонами.

Было разработано несколько способов с целью уменьшения проницаемости существенной части зоны поглощения и, или на значительном расстоянии от скважин нагнетания и эксплуатационных скважин. Одним таким примером является способ Deep Diverting Gel (гель глубинного отклонения), запатентованный Morgan et al. (1). Его используют на практике и его недостатком является чувствительность к неизбежным изменениям качества реагентов, которая приводит к плохому распространению. Гелеобразующая смесь представляет собой двухкомпонентный состав и полагают, что это вносит вклад в плохое распространение обработки в пласте.

Использование набухающих сшитых полимерных микрочастиц сверхабсорбентов для изменения проницаемости подземных пластов описано в патентах US 5465792 и 5735349. Однако, описанное в них набухание микрочастиц сверхабсорбентов вызывают путем замены углеводородного флюида-носителя на водный, или воды высокой солености на воду низкой солености.

Сшитые, расширяемые полимерные микрочастицы и их применение для изменения проницаемости подземных пластов и увеличения подвижности и/или темпа добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пласте, описаны в патентах US 6454003 B1, 6709402 В2, 6984705 В2 и 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1.

Краткое описание изобретения

Обнаружены новые расширяемые полимерные микрочастицы, включающие структурированные полимеры с обратимыми (лабильными) поперечными связями, или с лабильными внутренними звеньями и нелабильными сшивающими агентами. Начальная конформация микрочастиц и неувеличенный размер ограничены физическими границами, наложенными структурированными полимерами. Структурированные полимеры поддерживают неувеличенный размер микрочастицы до тех пор, пока не возникает требуемый активирующий фактор, приводящий к разрушению лабильных поперечных связей или лабильных внутренних звеньев и обеспечивающий возможность общего расширения микрочастицы. Свойства нерасширенных микрочастиц, такие, как распределение средних размеров частиц и плотность, обеспечивают эффективное распространение в пористой структуре вмещающей породы углеводородного месторождения, такой как песчаник. Подвергая микрочастицы воздействию активирующего фактора такого, как изменение температуры, и/или при заранее заданном pH, обратимые (лабильные) внутренние поперечные связи или лабильные внутренние звенья в структурированных полимерах начинают разрушаться, обеспечивая расширение микрочастиц посредством поглощения закачиваемого флюида (обычно воды).

Способность микрочастицы увеличивать свой первоначальный размер (в точке закачивания) зависит от наличия условий, которые вызывают разрушение лабильных сшивающих агентов или лабильных внутренних звеньев в структурированных полимерах, образующих микрочастицы. Частицы по этому изобретению могут распространяться в пористой структуре месторождения без использования заданного флюида или флюида более высокой солености, чем соленость флюида месторождения.

Освобожденные, расширенные первичные полимерные микрочастицы рассчитывают таким образом, чтобы распределение частиц по размерам и физические характеристики, например, реология частиц, позволяли препятствовать течению закачиваемого флюида в пористой структуре. При этом обеспечивают возможность отклонять прогоняемый флюид в менее тщательно охваченные зоны месторождения.

Реологию и размер расширенной частицы можно разрабатывать в соответствии с целевым месторождением. Например, на характеристики микрочастиц для использования в конкретном месторождении влияют путем выбора конкретной основной цепи мономера или отношения сомономеров в структурированном полимере. Другой способ влияния на характеристики микрочастиц представляет собой относительный вклад обратимого (лабильного) и необратимого поперечного сшивания, закладываемых в процессе изготовления структурированных полимеров микрочастиц.

Соответственно, это изобретение может быть направлено на композицию, включающую расширяемые полимерные микрочастицы, включающие структурированные полимеры, содержащие лабильные сшивающие агенты или лабильную внутреннюю часть, причем микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. Изобретение дополнительно направлено на способ изменения водопроницаемости подземного пласта путем закачивания в подземный пласт композиции, включающей расширяемые полимерные микрочастицы, включающие структурированные полимеры, содержащие лабильные сшивающие агенты или лабильную внутреннюю часть, причем микрочастицы имеют средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой кривую гидролиза для типичной структурированной полимерной микрочастицы, полученной согласно примеру 1.

Фиг.2 представляет собой кривую гидролиза для типичной структурированной полимерной микрочастицы, полученной согласно примеру 2.

Фиг.3 представляет собой кривую гидролиза для типичной структурированной полимерной микрочастицы, полученной согласно примеру 3.

Фиг.4 представляет собой кривую гидролиза для типичной структурированной полимерной микрочастицы, полученной согласно примеру 4.

Подробное описание изобретения

Определения терминов

«Амфотерная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, содержащую как катионные заместители, так и анионные заместители, хотя необязательно в одинаковых стехиометрических соотношениях. Типичные амфотерные полимерные микрочастицы включают определенные здесь тройные сополимеры неионных мономеров, анионных мономеров и катионных мономеров. Предпочтительные амфотерные полимерные микрочастицы имеют молярное отношение анионного мономера к катионному мономеру более 1:1.

«Мономер с амфолитной ионной парой» означает кислотно-основную соль основных азотсодержащих мономеров, таких, как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), 2-метакрилоилоксиэтилдиэтиламин и подобные соединения, и кислотных мономеров, таких, как акриловая кислота и сульфоновые кислоты, такие, как 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая - кислота, 2-метакрилоилоксиэтансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и подобные соединения.

«Анионный мономер» означает определенный здесь мономер, который обладает кислотной функциональной группой, и его соли присоединения основания. Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие растворимые в воде формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, четвертичные соли акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие, как акрилат аммония и метакрилат аммония, и подобные соединения. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты.

«Анионная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, имеющую суммарный отрицательный заряд. Типичные анионные полимерные микрочастицы включают сополимеры акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и акрилата натрия, тройные сополимеры акриламида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилата натрия и гомополимеры 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из неионных мономеров в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и анионных мономеров в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%. Более предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из акриламида в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты в количестве от примерно 5 до примерно 90 мол. %.

«Бетаинсодержащая полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией бетаинового мономера и одного или более неионных мономеров,

«Бетаиновый мономер» означает мономер, содержащий в равных частях функциональные группы, заряженные катионным и анионным образом, так что мономер является суммарно нейтральным. Типичные бетаиновые мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридинаммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (МДАБС), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин и подобные соединения. Предпочтительным бетаиновым мономером является N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.

«Катионный мономер» означает определенное здесь мономерное звено, которое обладает суммарным положительным зарядом. Типичные катионные мономеры включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие, как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида (ДМАЕАМХЧ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида (ДМАЕММХЧ), солянокислая соль диметиламиноэтилакрилата, сернокислая соль диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-бензилхлорида (ДМАЕАБХЧ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилсульфата, четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие, как солянокислая соль диметиламинопропилакриламида, сернокислая соль диметиламинопропилакриламида, солянокислая соль диметиламинопропилметакриламида и сернокислая соль диметиламинопропилметакриламида, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид и акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, и N,N-диаллилдиалкиламмоний галогениды, такие, как диаллилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида и диаллилдиметиламмоний хлорид. Более предпочтительным является диаллилдиметиламмоний хлорид.

«Сшивающий мономер» означает этилен-ненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере два участка этилен-ненасыщенных связей, который добавляют для ограничения конформации полимерных микрочастиц этого изобретения. Степень сшивания, используемая в этих полимерных микрочастицах, является высокой по сравнению с обычными полимерами-сверхабсорбентами, чтобы поддерживать жесткую нерасширяемую конфигурацию микрочастиц. Сшивающие мономеры по этому изобретению включают как лабильные сшивающие мономеры, так и нелабильные сшивающие мономеры.

«Структурированные полимеры» означают любые нелинейные полимеры, такие, как звездообразные полимеры, дендритные полимеры, сверхразветвленные полимеры, полимеры с короткоцепочечным ветвлением, полимеры с длинноцепочечным ветвлением или их сочетание. Строение полимеров можно регулировать, используя регулируемую радикальную полимеризацию или «живую» катионную и анионную полимеризации.

«Эмульсия», «микроэмульсия» и «обратная эмульсия» означают полимерную эмульсию типа «вода в масле», включающую полимерные микрочастицы по этому изобретению в водной фазе, углеводородное масло для масляной фазы, и один или более эмульгаторов для эмульсий типа «вода в масле». Эмульсионные полимеры представляют собой непрерывную углеводородную фазу с растворимыми в воде полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Эмульсионный полимер при необходимости «обращают» или преобразуют в форму непрерывной водной фазы, используя сдвиг, разбавление и, обычно, инвертирующее поверхностно-активное вещество. См. US 3734873, все содержание которого включено в этот документ путем ссылки.

«Подвижность флюида» означает отношение, которое определяет насколько легко флюид перемещается в пористой среде. Это отношение известно как подвижность и выражено в виде отношения коэффициента проницаемости пористой среды к вязкости для данного флюида.

1. Уравнение 1 для одного флюида х, протекающего в пористой среде.

Когда через конечную точку протекает более чем один флюид, необходимо подставить относительные коэффициенты проницаемости вместо абсолютного коэффициента проницаемости, используемого в уравнении 1.

2. Уравнение 2 для флюида х, протекающего в пористой среде в присутствии одного или более других флюидов.

Когда протекают два или более флюидов, подвижности флюидов можно использовать для определения отношения подвижностей:

3.Уравнение 3

Отношение подвижностей применяют при изучении вытеснения флюида, например, при заводнении нефтяного месторождения, где х представляет собой воду, а у представляет собой нефть, так как с ним может быть связана эффективность процесса вытеснения. В качестве общего принципа, при отношении подвижности, равном 1, фронт флюида движется почти подобно «течению поршневого режима» и охват месторождения является хорошим. Когда подвижность воды в десять раз выше, по сравнению с нефтью, возникают нестабильности вязкости, известные как «образование языков», и охват месторождения является плохим. Когда подвижность нефти в десять раз выше по сравнению с водой, охват месторождения является почти полным.

«Полимерная микрочастица с ионной парой» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией мономера с амфолитной ионной парой и еще одного анионного или неионного мономера.

«Лабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который можно разлагать при определенных условиях теплоты, pH или их сочетания, после того как он введен в полимерную структуру, чтобы уменьшить степень сшивания в полимерной микрочастице. Вышеупомянутые условия таковы, что они могут разрушать связи в «сшивающем мономере» без существенного разложения остальной основной цепи полимера. Типичные лабильные сшивающие мономеры включают диакриламиды и метакриламиды диаминов, такие, как диакриламид пиперазина, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая этиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, триметилпропантриметакрилат, этоксилированный триметилолтриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетракрилат и подобные соединения, дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные посредством азогруппы, такие, как диаллиламид 2,2'-азобис(изобутировой кислоты) и сложные виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот. Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают растворимые в воде диакрилаты, такие, как диакрилат ПЭГ 200 и диакрилат ПЭГ 400, и многофункциональные винильные производные полиспирта, такие, как этоксилированный (9-20) триметилолтриакрилат. Лабильный сшивающий агент может присутствовать в количестве от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн. В других воплощениях лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 200000 частей на млн, от примерно 9000 до примерно 200000 частей на млн, от примерно 9000 до примерно 100000 частей на млн, от примерно 20000 до примерно 60000 частей на млн или от примерно 1000 до примерно 20000 частей на млн, от примерно 500 до примерно 50000 частей на млн по отношению к общему количеству молей мономера.

«Мономер» означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или цвиттер-ионным. Виниловые мономеры являются предпочтительными, акриловые мономеры являются более предпочтительными.

«Неионный мономер» означает определенный здесь мономер, который является электрически нейтральным. Типичные неионные мономеры включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид.

«Нелабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который не разлагается при условиях температуры и/или pH, которые могли бы вызвать разложение включенного в состав лабильного сшивающего мономера. Нелабильный сшивающий мономер добавляют к лабильному сшивающему мономеру для регулирования расширенной конформации полимерной микрочастицы. Типичные нелабильные сшивающие мономеры включают метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и подобные соединения. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метиленбисакриламид.

Структурированный полимер для получения микрочастиц может представлять собой любой нелинейный полимер, такой как звездообразные полимеры, дендритные полимеры, сверхразветвленные полимеры, полимеры с короткоцепочечным ветвлением, полимеры с длинноцепочечным ветвлением или их сочетание. Строение полимеров можно регулировать, используя регулируемую радикальную полимеризацию или «живую» катионную и анионную полимеризации. Как здесь описано, такие структурированные полимеры используют для получения сшитых расширяемых полимерных микрочастиц, как иначе описано в патентах US 6454003 В1, US 6709402 В2, US 6984705 В2 и US 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1. Преимущество использования структурированных полимеров в создании сшитых расширяемых микрочастиц по настоящему изобретению состоит в том, что можно устранить либо лабильные поперечные связи, либо нелабильные поперечные связи, в то же время поддерживая способность микрочастицы к расширению. Например, звездообразный полимер со всеми лабильными сшивающими агентами действует очень похожим образом, как сшитые микрочастицы, описанные в патентах US 6454003 В1, US 6709402 В2, US 6984705 В2 и US 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1, без потребности в нелабильных поперечных связях. После разрушения всех лабильных поперечных связей, конечный полимер расширяется и звездообразная внутренняя часть действует как постоянный сшивающий агент.Альтернативно, лабильное внутреннее звено, содержащее все нелабильные сшивающие агенты, также обеспечивает полимерные микрочастицы со свойствами, аналогичными ранее описанным для сшитых расширяемых микрочастиц, содержащих как лабильные, так и нелабильные сшивающие агенты.

Звездообразные полимеры получают либо полимеризацией из многофункциональных внутренних частей, либо путем реакций, осуществляемых после модифицирования. Полимеризация из многофункциональных внутренних частей требуется для полимеров с очень высокой молекулярной массой. Синтез звездообразного полимера путем реакций, осуществляемых после модифицирования, хорошо известен и описан, например, в В. Charleus and J. Nicolas, Polymer, 48, 5813 (2007) и в S. Abraham et al., J. Poly Sci A: Poly Chem. 45, 5559 (2007). В WO 2008016371 описано получение разлагаемых звездообразных полимеров с использованием радикальной полимеризации с переносом атома (РППА). Лабильные или разлагаемые поперечные связи, которые можно использовать, включают поперечные связи, которые являются фоторазлагаемыми, разлагаемыми под действием озона, биоразлагаемыми, гидролизуемыми. Также можно использовать неразлагаемые поперечные связи. Пример подходящего разлагаемого (под действием температуры) звездообразного полимера для описанных здесь микрочастиц описан в С.S. Patrickios et al., J. Poly Sci A: Poly Chem. 45, 5811 (2007). Недавнее внедрение четырехфункционального перекисного инициатора JWEB50, поставляемого Arkema Inc., Филадельфия, Пенсильвания, теперь позволяет синтезировать звездообразные полимеры также путем обычной радикальной полимеризации. JWEB50 является четырехфункциональным инициатором, который после полимеризации дает звездообразный полимер с четырьмя лучами (М.J. Scorah et al., Macromol. React. Eng., 1,209(2007)).

Дендритные полимеры являются другим структурированным полимером, подходящим для получения расширяемых микрочастиц. Дендритные полимеры и сверхразветвленные полимеры принадлежат к дендритному семейству полимеров и могут быть конфигурированы с обеспечением продуктов с низкой объемной вязкостью. Относительно простой подход состоит в том, чтобы начинать с АВ₂ мономеров или ABC₂ мономеров из способа полимеризации с ростом цепи, включающего сополимеризацию АВ мономера с С мономером. Подстрочный значок «2» обозначает наличие двух функциональных групп в мономерах. В АВС2 мономер С имеет две функциональные группы. Группа АВ является полимеризуемой винильной группой, которая способна реагировать с активной группировкой, такой, как анион, катион, радикал или обычной инициирующей или размножающей группировкой типа, хорошо известного в полимеризации винила. Мономер С содержит полимеризуемую группу, которую можно инициировать посредством А*, В* или посредством другого подходящего инициатора, включающего галогениды алкилалюминия, кислоты Льюиса, основания, тепло, свет и радиацию. После протекания реакции С со звеном А* или В* или с другим инициатором, С становится новой активированной группой С*, способной к дальнейшей реакции с любой А-содержащей группировкой, присутствующей в системе, а также с любым мономером С, остающимся в системе. Реакционно-способная группировка мономера С может быть в точности такой же, как мономер АВ, или она может представлять собой другой тип винильной группы, имеющий реакционную способность или полимеризуемость, аналогичную реакционной способности или полимеризуемости А по отношению к В* или А*. Например, в патенте US 5663260 описывают способ синтеза таких сверхразветвленных полимеров посредством ABC₂ системы. В патенте US 5587441 описывают синтез АВ₂ полимеров, в котором мономер В является полимеризуемой молекулой инициатора. Для расширяемых микрочастиц такие полимеры конфигурируют в виде лабильных молекул с двумя функциональными группами так, что молекула разлагается или разрушается при изменениях в окружающей среде, таких, как изменение температуры, pH, ионной силы, давления или напряжения, для получения расширяемых микрочастиц со свойствами, подобными тем, что описаны в патентах US 6454003 и 6984705.

В одном воплощении полимеры, образующие расширяемые микрочастицы с наложенными связями, являются сшитыми расширяемыми структурированными полимерами. Структурированные полимеры можно получить с лабильными и нелабильными сшивающими агентами, такими как описанные в патенте US 6454003, но не ограничиваясь этим. Например, в одном воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 0 до примерно 300 частей на млн, в другом воплощении от примерно 2 до примерно 300 частей на млн, в другом воплощении от примерно 0 до примерно 200 частей на млн, в другом воплощении от примерно 0 до примерно 100 частей на млн, в другом воплощении от примерно 0,1 до примерно 300 частей на млн, в другом воплощении от примерно 2 до примерно 300 частей на млн и в другом воплощении от примерно 5 до примерно 300 частей на млн по отношению к общему количеству молей мономера. Однако, преимуществом структурированных полимеров является возможность исключить лабильные сшивающие агенты или нелабильные сшивающие агенты. В отсутствие нелабильного сшивающего агента полимерная микрочастица после полного разложения лабильного сшивающего агента превращается в смесь линейных полимерных нитей. Аналогично, в отсутствие лабильных сшивающих агентов, но со структурированным полимером, обладающим лабильной внутренней частью, полимерная микрочастица после полного разложения лабильной внутренней части превращается в смесь линейных полимерных нитей. В обоих случаях дисперсия частиц посредством этого превращается в полимерный раствор. Этот полимерный раствор, благодаря своей вязкости, изменяет подвижность флюида в пористой среде. В присутствии небольшого количества нелабильного сшивающего агента превращение частиц в линейные молекулы является неполным. Частицы становятся слабо связанной сеткой, однако сохраняют определенную «структуру». Такие «структурированные» частицы могут блокировать устья пор пористых сред и вызывать запирание потока.

Таким образом, в одном воплощении структурированные полимеры, образующие расширяемые полимерные микрочастицы, представляют собой любые сшитые структурированные полимеры со всеми лабильными поперечными связями и способные образовывать нерасширенные полимерные частицы размером примерно 5000 мкм или менее. В другом воплощении структурированные полимеры, образующие расширяемые полимерные микрочастицы, представляют собой любые сшитые структурированные полимеры со всеми нелабильными поперечными связями и лабильной внутренней частью, которые способны образовывать нерасширенные полимерные частицы размером примерно 5000 мкм или менее.

При использовании в связи с упоминанием поперечных связей или внутренней части полимера, термин «лабильный» означает разлагаемый, например, фоторазлагаемый, разлагаемый под действием озона, биоразлагаемый, гидролизуемый или термически разлагаемый. В другом аспекте настоящего изобретения структурированные полимеры образуют микрочастицы, которые можно использовать преимущественно при извлечении углеводородов из подземного пласта.

В приведенном в качестве примера воплощении получают структурированные полимеры с использованием лабильных поперечных связей, которые разрушаются под воздействием активирующего фактора или таких условий, как изменение температуры, pH, солености или подобных факторов. В одном воплощении сшивающие агенты разрушаются при более высоких температурах, встречающихся в подземном пласте. После разрушения сшивающих агентов конфигурация микрочастицы разрушается, и это делает возможным расширение или разбухание микрочастицы. Примеры подходящих лабильных сшивающих агентов для структурированных полимеров включают, но не ограничиваются этим, сложные диэфиры и другие типы лабильных сшивающих агентов, такие, как полиэтиленгиколь-диакрилат (например, ПЭГ-200 диакрилат), как подробно описано в US 6454003. К тому же, катионные сложноэфирные мономеры можно использовать в качестве ионных сшивающих агентов для структурированных полимеров, так как они образуют ионные связи с любыми анионными полимерами, образующими базовую нерасширенную полимерную микрочастицу. При более высоких температурах, встречающихся в пласте, звенья катионного сложноэфирного мономера подвергаются гидролизу, в итоге начальные катионные лабильные полимеры превращаются в анионный полимер, который больше не способен к образованию ионного взаимодействия с анионными полимерами, образующими базовую нерасширенную полимерную микрочастицу. Примеры подходящих катионных мономеров сложных эфиров включают N,N-диметиламиноэтилакрилат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат.

Структурированные полимеры можно сформировать, используя лабильные поперечные связи, которые можно выбрать восприимчивыми к разрушению под воздействием любого из множества активирующих факторов. Изменения температуры и pH являются типичными активирующими факторами, однако предусматривают и другие активирующие факторы для существенного разрушения лабильных поперечных связей в лабильных полимерах, включая изменения давления, солености, сдвиг или разбавление. Активирующий фактор может представлять собой воздействие активирующего агента, например, такого как окислитель, восстановитель, кислота, основание, биологический агент, органический или неорганический сшивающий агент или соль, или их сочетание. После воздействия активирующего фактора и последующего разрушения структурированных полимеров, расширяемые полимерные микрочастицы беспрепятственно расширяются в несколько раз от первоначального размера микрочастицы, в то же время еще являясь ограниченными начальной конфигурацией структурированного полимера.

Предпочтительные воплощения

В одном воплощении полимерные микрочастицы образуют из расширяемых структурированных полимеров, которые получают, используя способ обратной эмульсии или микроэмульсии для обеспечения определенного диапазона размера частиц. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от 0,1 до примерно 1 мкм. В еще одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 50 мкм.

Типичные способы получения сшитых полимерных микрочастиц с использованием микроэмульсионного способа описаны в патентах US 4956400, US 4968435, US 5171808, US 5465792 и US 5737349.

В способе обратной эмульсии или микроэмульсии водный раствор мономеров и сшивающих агентов добавляют к углеводородной жидкости, содержащей подходящее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ для образования обратной микроэмульсии мономера, состоящей из небольших водных капель, диспергированных в непрерывной углеводородной жидкой фазе, и проводят свободно-радикальную полимеризацию микроэмульсии мономера.

Помимо мономеров и сшивающих агентов, водный раствор может также содержать другие традиционные добавки, включающие хелатирующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы pH, инициаторы и другие традиционные добавки.

Углеводородная жидкая фаза включает углеводородную жидкость или смесь углеводородных жидкостей. Предпочтительными являются насыщенные углеводороды или их смеси. Обычно углеводородная жидкая фаза включает бензол, толуол, нефтяное топливо, керосин, непахучие уайт-спириты и смеси любых из перечисленных соединений.

Описанные здесь поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе полимеризации микроэмульсий, включают сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и т.п., или их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают этоксилированный сорбитололеат и сорбитан сесквиолеат.Дополнительные сведения об этих агентах можно найти в кн. McCuthceon. Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980.

Полимеризацию эмульсии можно выполнять любым способом, известным специалистам в данной области техники. Инициирование можно проводить с помощью различных термических и окислительно-восстановительных инициаторов образования свободных радикалов, включающих азо-соединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как трет-бутилпероксид; органические соединения, такие как персульфат калия, и окислительно-восстановительные пары, такие как бисульфит натрия/бромат натрия. Получение водного продукта из эмульсии можно выполнять путем инверсии посредством добавления ее в воду, которая может содержать инвертирующее поверхностно-активное вещество.

Альтернативно, структурированные полимеры, сшитые с помощью лабильных поперечных связей, получают путем внутреннего сшивания полимерных частиц, которые содержат полимеры с боковыми группами карбоновой кислоты и гидроксильными группами. Сшивания достигают посредством образования сложных эфиров из карбоновой кислоты и гидроксильных групп.Этерификацию можно выполнять путем азеотропной перегонки (US 4599379) или технологии тонкопленочного испарения (US 5589525) для удаления воды. Например, полимерные микрочастицы, получаемые способом полимеризации обратной эмульсии с использованием акриловой кислоты, 2-гидроксиэтилакрилата, акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия в качестве мономера, можно превращать в сшитые полимерные частицы путем процессов дегидратации, описанных выше.

При необходимости, полимерные микрочастицы получают в сухой форме путем добавления эмульсии к растворителю, который вызывает осаждение полимера, такому как изопропанол, изопропанол/ацетон или метанол/ацетон, или другим растворителям или смеси растворителей, которые смешиваются как с углеводородом, так и с водой, и фильтрования и сушки получаемого твердого вещества.

Водную суспензию полимерных микрочастиц получают путем повторного диспергирования сухого полимера в воде.

В другом воплощении изобретение направлено на способ изменения коэффициента проницаемости воды в подземном пласте путем закачивания в подземный пласт композиции, включающей расширяемые микрочастицы, которые содержат структурированные полимеры. Микрочастицы имеют средний диаметр неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта. Лабильные поперечные связи или лабильная внутренняя часть структурированных полимеров разрушаются при изменении условий окружающей среды в подземном пласте, так что расширяемые полимерные микрочастицы получают возможность расширяться. Композиция затем протекает через зону или зоны с относительно высокой проницаемостью в подземном пласте при условиях повышающейся температуры, до тех пор, пока композиция не достигает места, где температура или pH являются достаточно высокими для обеспечения разрушения лабильных поперечных связей или лабильной внутренней части в лабильных полимерах, что инициирует расширение микрочастиц.

В одном воплощении от примерно 100 частей на млн. до примерно 10000 частей на млн. композиции, более предпочтительно, от примерно 500 частей на млн. до примерно 1500 частей на млн. композиции и, еще более предпочтительно, от примерно 500 частей на млн. до примерно 1000 частей на млн., исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт. Подземный пласт представляет собой, например, углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе. В одном воплощении композицию добавляют к закачиваемой воде как часть вторичного или третичного способа добычи углеводородов из подземного пласта. Закачиваемую воду добавляют в подземный пласт, например, в эксплуатационную скважину, при температуре более низкой, чем температура подземного пласта. Более высокая температура в пласте вызывает разрушение лабильных поперечных связей или лабильной внутренней части структурированных полимеров. В другом воплощении способ может дополнительно включать введение изменения условий окружающей среды для композиции, где изменение вызывает разрушение лабильных полимеров. Изменение условий окружающей среды может представлять собой изменение давления, солености, сдвиг или разбавление композиции.

В отличие от обычных закупоривающих агентов, таких как полимерные растворы и полимерные гели, которые не проникают далеко и глубоко в пласт, композиция по этому изобретению, благодаря размеру частиц и низкой вязкости, может распространяться далеко от места закачивания, до тех пор, пока она не поступит в зону высокой температуры.

Также полимерные микрочастицы по этому изобретению не расширяются в растворах различной солености, если для структурированных полимеров не были выбраны лабильные сшивающие агенты или лабильные внутренние части, чувствительные к изменениям солености. Следовательно, соленость флюида, встречающегося в подземном пласте, обычно не влияет на вязкость дисперсии. Соответственно, не требуется никакого специального флюида-носителя для обработки. Только после того, как частицы встречают условия, достаточные для уменьшения плотности сшивки в лабильных полимерах или разрушения лабильной внутренней части, реология флюида изменяется с достижением требуемого эффекта.

Среди прочих факторов, уменьшение плотности сшивки зависит от скорости разрыва лабильных сшивающих агентов. В частности, различные сшивающие агенты имеют различные скорости разрыва связей при различных температурах. Температура и механизм зависят от природы сшивающих химических связей. Например, когда лабильный сшивающий агент представляет собой ПЭГ диакрилат, гидролиз сложноэфирной связи является механизмом разрушения поперечных связей. Различные спирты имеют немного отличные скорости гидролиза. В общем, метакрилатные сложные эфиры гидролизуются с более низкими скоростями, чем акрилатные сложные эфиры при тех же условиях. Для дивинильных или диаллильных соединений, разделенных посредством азо-группы, таких как диаллиламид 2,2'-азобис(избутировой кислоты), механизм разрушения поперечных связей состоит в удалении молекулы азота. Как показано на различных азо-инициаторах для свободно-радикальной полимеризации, различные азо-соединения действительно имеют различные температуры полуразложения для разложения.

Помимо скорости разрушения поперечных связей в лабильных полимерах, скорость расширения диаметра частиц также может зависеть от общего количества остающихся поперечных связей. Наблюдали, что расширяемые сшитые частицы первоначально расширяются постепенно, по мере первоначального уменьшения количества поперечных связей. После того, как общее количество поперечных связей становится ниже определенной критической плотности, вязкость возрастает скачкообразно. Таким образом, путем соответствующего выбора лабильного сшивающего агента в структурированных полимерах или лабильной внутренней части в структурированных полимерах, можно придать расширяемым полимерным частицам свойства расширения, зависящие как от температуры, так и от времени.

Размеры полимерных частиц до расширения выбирают на основе расчетного размера пор зоны поглощения с наивысшей проницаемостью. Тип и концентрация сшивающего агента и, следовательно, время задержки, прежде чем закаченные частицы начнут расширяться, основаны на температуре как вблизи нагнетательной скважины, так и в глубине пласта, ожидаемой скорости движения закачанных частиц через зону поглощения и легкости, с которой вода может перетекать из зоны поглощения в прилегающие углеводородсодержащие зоны с более низкой проницаемостью. Композиция полимерных микрочастиц, разработанная с учетом приведенных выше соображений, приводит к лучшему барьеру для воды после расширения частиц и к более оптимальному расположению в пласте.

Вышеописанное можно лучше понять при рассмотрении следующих примеров, которые представлены с целью иллюстрации и не ограничивают область защиты изобретения.

Примеры

Пример 1

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 408,99 г 50% акриламида, 124,99 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 22,4 г воды, 0,20 г ЭДТА, 1,0 г низкомолекулярного полиэтиленимина (Lupasol®, BASF, Маунт Олив, Нью Джерси) и 5,73 г полиэтиленгликоль (ПЭГ) диакрилата в качестве дисперсной фазы и смеси 336,76 г нефтяного дистиллята, 80 г этоксилированного сорбитололеата и 20 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы. Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют с помощью персульфата аммония при комнатной температуре. Температуру полимеризации не регулируют. В общем, теплота полимеризации обеспечивает повышение температуры от примерно 25°C до примерно 80°C менее, чем за 5 минут. После того, как температура достигает максимума, реакционную смесь выдерживают при примерно 75°C еще в течение 2 часов. Средний размер этих латексных частиц, измеренный в деионизированной воде с использованием Malvern Instruments' Mastersizer E, составляет 0,08 мкм.

Пример 2

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 408,99 г 50% акриламида, 124,99 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 22,4 г воды, 0,20 г ЭДТА, 1,0 г низкомолекулярного полиэтиленимина (Lupasol®, BASF, Маунт Олив, Нью Джерси) и 2,8 г полиэтиленгликоль (ПЭГ) диакрилата в качестве дисперсной фазы и смеси 336,76 г нефтяного дистиллята, 80 г этоксилированного сорбитололеата и 20 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы. Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют, используя персульфат аммония при комнатной температуре. Температуру полимеризации не регулируют. В общем, теплота полимеризации обеспечивает повышение температуры от примерно 25°C до примерно 80°C менее, чем за 5 минут. После того, как температура достигает максимума, реакционную смесь выдерживают при примерно 75°C еще в течение 2 часов. Средний размер этих латексных частиц, измеренный в деионизированной воде с использованием Malvern Instruments' Mastersizer E, составляет 0,078 мкм.

Пример 3

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 408,99 г 50% акриламида, 124,99 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 22,4 г воды, 0,20 г ЭДТА и 9,53 г полиэтиленгликоль (ПЭГ) диакрилата в качестве дисперсной фазы и смеси 336,76 г нефтяного дистиллята, 80 г этоксилированного сорбитололеата и 20 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы. Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют, используя 0,33 г четырехфункционального звездообразного азо-инициатора, полученного, как описано в заявке на патент US 12/367984, при 46°C. Температуру полимеризации поддерживают на уровне 46°C в течение первых двух часов, затем повышают до 50°C в течение следующих двух часов.

Пример 4

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 408,99 г 50% акриламида, 124,99 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 22,4 г воды, 0,20 г ЭДТА и 4,77 г полиэтиленгликоль (ПЭГ) диакрилата в качестве дисперсной фазы и смеси 336,76 г нефтяного дистиллята, 80 г этоксилированного сорбитололеата и 20 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы. Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют, используя 0,33 г четырехфункционального звездообразного азо-инициатора, полученного, как описано в заявке на патент US 12/367984, при 46°C. Температуру полимеризации поддерживают на уровне 46°C в течение первых двух часов, затем повышают до 50°C в течение следующих двух часов.

Пример 5

Четырех-функциональный пероксидный инициатор также используют для получения структурированных полимеров. Luperox® JWEB50 промышленно выпускает Arkema Inc., Филадельфия, Пенсильвания. Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 164,9 г 50% акриламида, 375,1 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 16,38 г воды, 0,5 г 40% пятинатриевой солидиэтилентриаминпентауксусной кислоты, 3,2 г 1% раствора JWEB50 и 36,24 г полиэтиленгликоль (ПЭГ) диакрилата в качестве дисперсной фазы и смеси 336 г нефтяного дистиллята, 60 г этоксилированного сорбитололеата и 4 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы. Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют термически путем нагревания эмульсии до 70°C и поддерживая ее при 70°C в течение следующих 4 часов.

При необходимости, полимерные микрочастицы, полученные в этих примерах, можно изолировать от латекса путем осаждения, фильтрования и промывки смесью ацетона и изопропанола. После сушки нефть и частицы, не содержащие поверхностно-активного вещества, можно повторно диспергировать в водных средах.

Пример 6

Активация полимерных микрочастиц теплом

По мере того, как частицы расширяются в среде с фиксированным объемом, доля занимаемого ими объема увеличивается. Следовательно, доля объема непрерывной фазы уменьшается. Это уменьшение свободного объема выражается в увеличении вязкости дисперсии. Активацию микрочастиц по настоящему изобретению теплом можно продемонстрировать в испытании с отбором проб в бутылки.

Увеличение вязкости этих полимеров зависит от многих факторов, таких, как состав главной цепи полимера, концентрация лабильного сшивающего агента, тип лабильного сшивающего агента, концентрация молекул внутренней части, тип соляного раствора, pH и температура выдерживания. Для выполнения испытания с отбором проб в бутылки, дисперсию, содержащую 5000 частей на млн. частиц получали в водной среде (например, синтетический рассол). Диспергирование частиц можно выполнять путем интенсивного перемешивания или с использованием гомогенизатора. Для предотвращения окислительной деградации расширяющихся частиц во время наблюдения, в смесь можно добавить 1000 частей на млн. тиосульфата натрия в качестве поглотителя кислорода.

На Фиг.1-4 показана кривая гидролиза, полученная для типичных микрочастиц, полученных согласно примерам 1-4, соответственно. Концентрация лабильного сшивающего агента отличается для Фиг.1 и Фиг.2. Образец, показанный на Фиг.1, обладает вдвое большей концентрацией лабильного сшивающего агента, по сравнению с образцом, показанным на Фиг.2. Кривая гидролиза на Фиг.1 является плавной и равномерной, в отличие от кривой для образца на Фиг.2, которая показывает быстрое увеличение вязкости из-за меньшего количества сшивающих агентов для разрушения. На Фиг.3 и 4 показана такая же закономерность, как и на Фиг.1 и 2. Внутренняя часть этого полимера представляет собой сверхразветвленный полиэтиленимин, но возрастание вязкости непосредственно относится к гидролизу лабильных сшивающих агентов. Микрочастица с более низкой концентрацией лабильного сшивающего агента расширяется быстрее, чем микрочастица с более высокой концентрацией лабильного сшивающего агента.

Пример 7

Испытание с гравийным фильтром

Этот пример показывает, что можно распространять полимерные микрочастицы по этому изобретению, имеющие конформацию, ограниченную присущими им обратимыми (лабильными) элементами (одна или более лабильная поперечная связь, лабильная внутренняя часть или лабильная оболочка), и эти частицы увеличиваются в размерах при разрушении этих элементов с образованием частиц подходящего размера с получением значительного эффекта.

В испытании с гравийным фильтром гравийный фильтр длиной 12,19 м (40 футов) и внутренним диаметром 0,635 см (0,25 дюйма), выполненный из трубок из обезжиренной и очищенной нержавеющей стали 316, собирали в восемь секций, оборудовали датчиками давления, продували газообразным диоксидом углерода и затем помещали в печь и заводняли модельной водой, закачиваемой в месторождение нефти.

Дисперсию типичных полимерных микрочастиц получали в модельной закачиваемой воде и закачивали в фильтр для заполнения объема пор. Наблюдали разность давления в трубчатых секциях для обнаружения признаков изменения конформации полимерной частицы по мере гидролиза лабильных элементов композиции микрочастицы (которые могут включать одну или более лабильные поперечные связи, лабильную внутреннюю часть или лабильную оболочку). «Внезапное вспучивание» полимерных частиц наблюдали как резкий рост разности давления. Испытание с гравийным фильтром описано подробно в WO 01/96707.

Данные для типичных полимерных микрочастиц показали, что частицы способны перемещаться через первые две секции гравийного фильтра без изменения RRF (Residual Resistance Factor- остаточный фактор сопротивления) секций. Однако, частицы в последней секции, после достижения достаточного времени пребывания, увеличивались в объеме и обеспечивали более высокое значение RRF. Более высокое значение RRF сохраняется после замены закачанного флюида с полимерной дисперсии на соляной раствор.

Этот эксперимент демонстрирует, что композицию полимерных микрочастиц с микрочастицами, имеющими конформацию, ограниченную присущими им лабильными элементами, можно распространять в пористых средах. Микрочастицы увеличиваются в размерах, когда лабильные элементы, такие, как поперечные связи или лабильная внутренняя часть, разрушаются, что обеспечивает образование частиц подходящего размера с получением значительного эффекта, даже в пористых средах с высокой проницаемостью.

Необходимо понимать, что конкретные воплощения настоящих идей в изложенном здесь виде не являются исчерпывающими или ограничивающими, и что обычному специалисту в данном уровне техники ясно видно множество альтернатив, модификаций и изменений в свете вышеизложенных примеров и подробного описания. Соответственно, настоящие идеи подразумевают включение в себя всех таких альтернатив, модификаций и изменений, которые находятся в пределах сущности и области защиты следующей формулы изобретения.

Все публикации, патенты, заявки на патент и другие документы, которые упоминают в описании, включены в этот документ посредством ссылки во всей их полноте так, как если бы было указано, что каждая индивидуальная публикация, патент, заявка на патент или другой документ специально и в отдельности включена путем ссылки.

Группа изобретений относится к композициям, изменяющим проницаемость подземных пластов. Предложена композиция для изменения водопроницаемости подземного пласта, включающая расширяемые полимерные микрочастицы со средним диаметром неувеличенного объема от 0,05 до 5000 мкм, состоящие из структурированных полимеров, которые включают лабильные сшивающие агенты и выбраны из группы, состоящей из звездообразных полимеров, дендритных полимеров, сверхразветвленных полимеров, полимеров с короткоцепочечным ветвлением, полимером с длинноцепочечным ветвлением и любого их сочетания, а также включают акриламид и aкpилaмидoмeтил-пpoпaнcyльфoнал натрия. Предложен также способ изменения водопроницаемости подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт указанной композиции. Технический результат - предложенная композиция за счет расширения объема полимерных микрочастиц позволяет эффективно изменять проницаемость подземных пластов и увеличивать подвижность и/или темп добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пластах. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 пр.

1. Композиция для изменения водопроницаемости подземного пласта, включающая расширяемые полимерные микрочастицы, состоящие из структурированных полимеров, где структурированные полимеры включают лабильные сшивающие агенты и где указанные структурированные полимеры выбраны из группы, состоящей из звездообразных полимеров, дендритных полимеров, сверхразветвленных полимеров, полимеров с короткоцепочечным ветвлением, полимеров с длинноцепочечным ветвлением и любого их сочетания, и включают акриламид и акриламидометилпропансульфонат натрия, причем микрочастицы имеют средний диаметр неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм.

2. Композиция по п.1, в которой структурированные полимеры имеют содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 млн^-1 лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 млн^-1 нелабильных сшивающих агентов.

3. Композиция по п.2, в которой структурированные полимеры не содержат нелабильные сшивающие агенты.

4. Композиция но п.1, в которой лабильные сшивающие агенты выбраны из ПЭГ 200 диакрилата и ПЭГ 400 диакрилата.

5. Композиция по п.1, в которой лабильные сшивающие агенты способны к гидролизу.

6. Композиция по п.1, в которой лабильные сшивающие агенты способны к термическому разложению.

7. Способ изменения водопроницаемости подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт композиции, включающей расширяемые полимерные микрочастицы, состоящие из структурированных полимеров, где структурированные полимеры включают лабильные сшивающие агенты и где указанные структурированные полимеры выбраны из группы, состоящей из звездообразных полимеров, дендритных полимеров, сверхразветвленных полимеров, полимеров с короткоцепочечным ветвлением, полимеров с длинноцепочечным ветвлением и любого их сочетания, и включают акриламид и акриламидометилпропансульфонат натрия, причем микрочастицы имеют средний диаметр неувеличенного объема oт примерно 0,05 до примерно 5000 мкм, где микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, и где лабильные сшивающие агенты разрушаются при изменении условий окружающей среды в подземном пласте с образованием расширенных микрочастиц.

8. Способ по п.7, в котором композицию в количестве от примерно 100 млн^-1 до примерно 10000 млн^-1, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт.

9. Способ по п.7, в котором композицию в количестве от примерно 500 млн^-1 до примерно 1500 млн^-1, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт.

10. Способ по п.7, в котором композицию в количестве от примерно 500 млн^-1 до примерно 1000 млн^-1, исходя из активных полимерных веществ, добавляют в подземный пласт.

11. Способ по п.7, в котором композицию добавляют к закачиваемой воде в качестве части способа вторичной или третичной добычи углеводородов из подземного пласта.

12. Способ по п.11, в котором закачиваемую воду добавляют в подземный пласт при более низкой температуре, чем температура подземного пласта.

13. Способ по п.7, дополнительно включающий внесение изменения в условия окружающей среды в подземном пласте.

14. Способ по п.7, в котором композицию используют в программе третичной добычи с использованием диоксида углерода и воды.

15. Способ по п.7, в котором композицию используют в способе третичной добычи, где одним из компонентов является закачивание воды.

16. Способ по п.7, в котором подземный пласт представляет собой углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе.