СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА ЗОЛОЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к технологии гальванических покрытий, конкретно к способам получения покрытий на основе золота, и может быть использовано при производстве деталей и изделий с покрытием в ювелирной, часовой, медицинской, радио- и электронно-технической промышленности, а также в производстве сувениров, бижутерии и т.п.

Известны способы осаждения гальванических золотых покрытий из растворов на основе комплексной соли дицианоаурата калия KAu(CN)2 [Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.Я. Технология электрохимических покрытий. - Л.: Машиностроение, 1989. - 231-237 с]. Дополнительно к комплексной соли золота в раствор вводят в эффективных концентрациях токопроводящие, буферные добавки и вещества, способствующие лучшему блеску, однородности и другим полезным качествам золотого покрытия.

Для улучшения упомянутых свойств золотых покрытий известны рекомендации добавлять в электролит частицы алмазов с размером до 10 нм, называемых также ультрадисперсными алмазами или УДА.

Известен способ получения композиционных металлоалмазных покрытий [патент РФ 2156838, МПК C25D 3/48., оп. 2000], который распространяется, в частности, на покрытия золотом, согласно которому в электролит вводят 2-20 г/л ультрадисперсного алмазного порошка со следующими характеристиками: удельная поверхность - 400-500 м²/г, содержание примесей - не более 2%. Алмазный порошок вводят в электролит в виде так называемой электролитной суспензии с концентрацией порошка 8-10%. Электролитную суспензию приготавливают из 28-30% концентрата порошка в электролите выбранной рецептуры, затем концентрат постепенно в 5-6 приемов разбавляется при перемешивании электролитом до концентрации алмаза 8-10%. Далее расчетное количество полученной электролитной суспензии алмаза медленно небольшими порциями вводится в рабочий электролит, который перед нанесением покрытий дополнительно прорабатывают до 48 часов при заданной температуре и плотности тока.

Способ характеризуется длительностью и трудоемкостью подготовительных процедур, ограничениями в выборе свойств ультрадисперсного алмаза (УДА), т.к. требуется порошок с удельной поверхностью не ниже 400 м²/г. Кроме того, заявленный диапазон концентраций УДА в электролите 2-20 г/л требует большого расхода УДА для приготовления рабочего электролита и поддержания в нем уровня концентрации алмаза, что ухудшает экономические показатели способа.

Известен способ нанесения покрытия [патент Белоруссии 10471, МПК C25D 3/02, on. 2008.04.30], по которому в состав электролита золочения, включающий комплексную соль золота - дицианоаурат калия, а также токопроводящие, буферные и блескообразующие добавки, вводят ультрадисперсный алмаз в виде водной суспензии. Электролит перемешивают и проводят осаждение композиционных золото-алмазных покрытий при эффективных значениях температуры, формы и плотности тока, межэлектродного расстояния, условий перемешивания электролита, поддерживая соотношение скоростей соосаждения УДА и золота в пределах от 1:100 до 1:1000.

При этом применяют водную суспензию ультрадисперсного алмаза концентрацией в электролите золочения 0,1-5,0 г/л, с удельной поверхностью частиц алмаза 150-390 м/г с а осаждение покрытия ведут при температуре электролита золочения 20-80°C, катодной плотности тока 0,1-4 А/дм и соотношении скоростей соосаждения ультрадисперсного алмаза и золота от 1:100 до 1:1000.

Недостатком известных составов для золочения является способность отдельных компонентов к неравномерному осаждению, как в процессе покоя, так и при проведении процесса нанесения покрытия.

Задачей, стоявшей перед авторами предлагаемого изобретения, является разработка состава электролита, в котором осаждение компонентов, в частности, ультрадисперсных частиц алмазов, было бы затруднено или сведено к минимуму; стояла также задача разработки способа приготовления такого состава.

Поставленная задача решается введением в состав электролита загустителя, в результате чего электролит становится гелеобразным, с более высокой вязкостью, и осаждение его компонентов в наблюдаемых интервалах времени практически прекращается. Описываемый электролит готовят способом, который описан далее.

В результате решения поставленной задачи получен электролит, в котором по истечении установленного срока хранения (5 лет) не наблюдалось оседания компонентов состава. Покрытия, разработанным составом, нанесенные описанным выше способом, после 3-5 лет правильной эксплуатации (в отсутствии постоянного трения поверхности), сохраняли прочность и блеск.

Сущность изобретения состоит в том, что предложен состав электролита для золочения, включающий комплексную соль золота - дицианоаурат калия, а также буферные, блескообразующие добавки и ультрадисперсный алмаз, в виде водной суспензии, и кроме того, загуститель - ультрадисперсный оксид кремния, в соотношении, из расчета на 1000 масс. частей электролита:

1. Дицианоаурат калия 5-22

2. Лимоннокислый калий 30-95

3. Сульфат никеля или кобальта 0,5-5

4. Ультрадисперсный алмаз 10-42

5. Ультрадисперсный оксид кремния 80-90

6. Вода остальное

Блескообразующей добавкой могут быть сульфаты никеля или кобальта.

Предложен также и способ приготовления такого электролита, который состоит в том, что примерно в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия лимоннокислого, калия и блескообразующей добавки, и к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния.

Ультрадисперсный оксид кремния в растворе образует гелеобразный электролит, в котором практически не возможно осаждение и агломерация ультрадисперсного алмаза.

Приготовленный таким образом электролит перемешивают и проводят осаждение композиционного золотого покрытия при эффективных значениях температуры и плотности тока, методом электронатирания.

Проведение процесса нанесения покрытия электронатиранием, также, как и при использовании жидких электролитов, происходит при соотношении скоростей осаждения УДА и золота в диапазоне от 1:100 до 1:1200. При таком соотношении формируется упорядоченная не напряженная структура металлического покрытия, с улучшенными физико-химическими свойствами. Для того, чтобы обеспечить такое соотношение скоростей осаждения, требуется определенная вязкость электролита, достигаемая введением гелеобразующего компонента - ультрадисперсного оксида кремния. Было проведено исследование, которое показало, какое количество этого компонента необходимо для введения в электролит, чтобы обеспечить необходимые скорости осаждения и в то же время получить качественное покрытие.

К электролиту предъявляются следующие основные требования: - он не должен расслаиваться в течение гарантированного срока хранения, быть технологичным в работе (обладать определенной вязкостью), и обеспечивать получение ровного, прочного и блестящего покрытия.

Было установлено, что введение 80-90 массовых частей (масс ч) ультрадисперсного оксида кремния (аэросила) на 1000 масс ч электролита удовлетворяет таким требованиям. При концентрации менее 80 г/л происходит агломерация и коагуляция оксида кремния, а при концентрации боле 90 г/л электролит становится нестабильным и со временем происходит его расслоение.

Ультрадисперсный оксид кремния представляет собой пирогенный диоксид кремния марки "Аэросил А-300", выпускаемый по ГОСТ 14922-70. Это продукт взаимодействия газообразного четыреххлористого кремния высокой химической чистоты с парами воды. Аэросил - химически инертная тонкая дисперсная двуокись кремния (оксид кремния) высокой чистоты с удельной поверхностью 300 м²/г.

В отличие от известных составов, в которых осаждение композиционных покрытий осуществляется из жидких электролитов, осаждение покрытий по заявленному способу производится из гелеобразного электролита. Это позволяет нивелировать недостатки жидких электролитов с сохранением достигнутых в прототипах ранее физико-химических свойств композиционных покрытий на основе золота.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1.

В 1000 г электролита входит: (г)

1. Дицианоаурат калия - 5

2. Лимоннокислый калий - 30

3. Блескообразующая добавка (сульфат никеля) кобальта - 0,5

4. ультрадисперсный алмаз - 42

5. Ультрадисперсный оксид кремния - 90

6. Вода остальное

буферная добавка - лимоннокислый калий, блескообразующая добавка - сульфат никеля

Для приготовления состава, сначала исходные реагенты (1-4) растворяют в 416 г дистиллированной воды, к раствору прибавляют 40 г водной суспензии ультрадисперсного алмаза, доводят массу электролита до 910 г добавлением дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6 и перемешивая, вводят 90 г аэросила А-300.

При нанесении покрытия в качестве анода используют нержавеющую сталь. Осаждение ведут при температуре 20-40°С и катодной плотности тока 0,1-7 А/дм2.

Полученное покрытие характеризуется равномерной толщиной, без трещин, и ярким блеском. Тесты на истирание показали, что оно характеризуется повышенной долговечностью (более чем в 1,5 раза прочнее, чем покрытие ранее известным способом).

ПРИМЕР 2.

В 1000 г электролита входит: (г)

1. Дицианоаурат калия - 22

2. Лимоннокислый калий - 95

3. Блескообразующая добавка (сульфат кобальта) - 5

4. ультрадисперсный алмаз - 10

5. Ультрадисперсный оксид кремния - 80

6. Вода - остальное

Буферная добавка - лимоннокислый калий, блескообразующая добавка - сульфат кобальта.

Для приготовления состава сначала исходные реагенты (1-4) растворяют в 395 г дистиллированной воды, к раствору прибавляют 10 г водной суспензии ультрадисперсного алмаза, доводят объем электролита до 920 г, при необходимости корректируют значение pH до 3,8 и перемешивая, вводят 80 гр. ультрадисперсного оксида кремния.

При нанесении покрытия в качестве анода используют нержавеющую сталь. Осаждение ведут при температуре 20-40°C и катодной плотности тока 0,1-7 А/дм₂.

Полученное покрытие характеризуется равномерной толщиной, без трещин, и ярким блеском. Тесты на истирание показали, что оно характеризуется повышенной долговечностью.

Приведенные выше составы (пример 1, 2) По истечении установленного срока хранения (5 лет) не наблюдалось оседания компонентов состава. Покрытия, разработанным составом, нанесенные описанным выше способом, после 3-5 лет правильной эксплуатации (в отсутствии постоянного трения поверхности), сохраняли прочность и блеск.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в ювелирной, часовой, медицинской, радио- и электронно-технической промышленности, а также в производстве сувениров и бижутерии. Электролит содержит на 1000 мас. частей состава: дицианоаурат калия 5-22; лимоннокислый калий 30-95; блескообразующую добавку 0,5-5; ультрадисперсный алмаз 10-42; ультрадисперсный оксид кремния 80-90; воду остальное. Для приготовления электролита в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия, лимоннокислого калия и блескообразующей добавки, затем к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния. Технический результат - по истечении пяти лет хранения электролита оседания компонентов не наблюдалось, а покрытия после 3-5 лет сохраняли прочность и блеск. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Электролит золочения, включающий дицианоаурат калия, буферную добавку в виде лимонно-кислого калия, блескообразующую добавку и ультрадисперсный алмаз в виде водной суспензии, отличающийся тем, что он содержит ультрадисперсный оксид кремния, а в качестве блескообразующей добавки - сульфат никеля или кобальта при следующем содержании компонентов на 1000 мас.ч. состава:
дицианоаурат калия 5-22 лимонно-кислый калий 30-95 блескообразующая добавка 0,5-5 ультрадисперсный алмаз 10-42 ультрадисперсный оксид кремния 80-90 вода остальное

2. Способ приготовления электролита золочения по п.1, характеризующийся тем, что в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия, лимонно-кислого калия и блескообразующей добавки, затем к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния.