4-(2,3-ЭПОКСИПРОПОКСИ)-4'-(2,2-ДИЦИАНОЭТЕНИЛ)АЗОБЕНЗОЛ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ СВОЙСТВА СВЕТОТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2013 года по МПК C07C255/65 C07D303/23 C08K5/315 C08L27/06 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида, полиолефинов, эластомерных композиций, а также в качестве мономера для синтеза жидкокристаллических полимеров.

Уровень техники

С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов и ужесточаются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Несмотря па дискуссии об экологической вредности, поливинилхлорид (ПВХ) сохраняет ведущее положение па мировом рынке из-за благоприятного соотношения свойств и цены. В ПВХ сочетаются многие полезные технические свойства - химическая стойкость в различных средах, высокие физико-механические свойства, негорючесть и т.д. Это обусловило чрезвычайно разнообразное и широкое применение материалов на основе ПВХ в различных отраслях промышленности, техники и в быту. Особенно широко применяется ПВХ в радиоэлектронной, кабельной, легкой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении и т.д. Изделия из термопластичного и стеклообразного ПВХ получили широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, особенно в электротехнике в качестве изоляционного материала, а в сельском хозяйстве в качестве тары, труб, емкостей, а также различных культурно-бытовых изделий. Структурные особенности ПВХ (полярность, гидрофобность, высокая степень упорядоченности, наличие мезоморфного состояния, небольшая степень кристалличности) обеспечивают возможность получения па его основе пластифицированных материалов с широким диапазоном заданных свойств.

В то же время поливинилхлорид крайне не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред. Под влиянием перечисленных факторов протекают разнообразные превращения, приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств поливинилхлоридных материалов. Поэтому изготовление и применение поливинилхлорида неразрывно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции.

Поливинилхлорид до недавнего времени стабилизировали стеаратами кальция, цинка, кадмия, олова, свинца, а также их синергическими смесями, например, с эпоксисодержащими продуктами. На настоящий момент в связи с высокой токсичностью запрещены к применению кадмий-, олово-, свинецсодержащие стабилизаторы. В связи с этим, успех в области разработки стабилизаторов поливинилхлорида может быть достигнут за счет перехода к новым органическим безметальным полифункциональным добавкам, к которым относятся анизотропные соединения, способные к сильным специфическим взаимодействиям с макромолекулами полимера.

Известно, что эпоксидные соединения, содержащие в молекуле трехчленное гетероциклическое оксирановое кольцо, применяют как светостабилизаторы поливинилхлорида (И. Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544.]. Это могут быть эпоксидированные углеводороды, простые и сложные эпоксиэфиры, эпоксидированные масла, эпоксидные смолы.

Наиболее широко применяемой в качестве стабилизатора поливинилхлорида является эпоксидная смола ЭД-20 [Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид. Под ред. Г.Н. Заикова. СПб: Профессия, 2007. 728 с.]. Это достаточно эффективный свето-стабилизатор. Однако она не проявляет термостабилизирующего действия и используется только в смеси с солями органических кислот, а именно стеаратами кальция, бария или кадмия, свинцовыми или оловосодержащими стабилизаторами, что усложняет рецептуру композиции и удорожает материал, повышает его токсичность при использовании соединений кадмия, олова или свинца.

Известен 4-(2,3-эноксипронокси)-4,-пронилоксиазобснзол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2284318, опубл. БИ №27 от 27.09.2006]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Известны 4-(2,3-эпоксипроиокси)-4'-алкилоксиазоксибензолы, которые можно использовать в качестве стабилизаторов полимерных композиций на основе поливинилхлорида [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Композиция па основе поливипилхлорида. Патент РФ №2284341, опубл. БИ №27 от 27.09.20061. Эти соединения также содержат в структуре эпоксидную группу, проявляют свойства и с вето-, и термостабилизаторов и не требуют для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако эти соединения проявляют недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Известен 4,4,-ди-(2,3-эпоксипропокси)-дифенил, который может быть использован в композициях па основе поливинилхлорида в качестве стабилизатора [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Композиция на основе поливинилхлорида. Патент РФ №2313543, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Известен 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-цианобифенил [С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, А.Е. Алтунина, О.И. Койфман. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-цианобифенил, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Патент РФ №2313518, опубл. БИ №36 от 27.12.2007]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и спето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол, проявляющий свойства стабилизатора поливинилхлорида (Дм. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]. Это соединение также содержит в структуре эпоксидную группу, проявляет свойства и свето-, и термостабилизатора и не требует для проявления этих свойств присутствия в композиции стеаратов кальция, кадмия, цинка, бария, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов. Однако это соединение проявляет недостаточно высокую светотермостабилизирующую эффективность.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового химического соединения, содержащего эпоксидную группу, проявляющего одновременно свойства и свето-, и термостабилизатора поливинилхлорида, не требующего для проявления этих свойств присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- или свинецсодержащих стабилизаторов, которое позволило бы при его использовании в качестве светотермостабилизатора значительно повысить устойчивость поливинилхлорида к воздействию ультрафиолетового излучения и повышенных температур.

Поставленная задача решена соединением 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол формулы:

Строение заявляемого соединения доказано методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³C.

В спектре ЯМР ¹H 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно тетраметилсилоксана) 6,99д (211); 7,01д (211); 7,84д (211); 8,04д (211); протона этениловой группы 7,87с (111); пртонов эпоксигруппы 4,01д (211); 3,16т (III); 2,65т (211).

В спектре ЯМР ¹³C 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы атомов углерода эпоксидной группы 44,50; 50,10; 70,09; дицианоэтенилового заместителя 115,54; 114,94; 79,13; 159,67; ароматических колец 114,50; 123,86; 130,13; 133,39; 147,15; 153,41; 160,94.

Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет увеличить по сравнению с прототипом после светотеплового старения прочность полимерной пленки в 1,38 раза, т.е. на 38%, и ее эластичность в 1,49 раза, т.е. на 49%.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола и приготовления полимерной композиции используют следующие вещества:

1. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол [Дм. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. №2 (28). С.78-88]

2. Малононитрил ALDRICH, CAS 109-77-3 EC 203-903-2

3. Этанол ГОСТ 10749.3-80

4. Поливинилхлорид С-70 ГОСТ 14332-78

5. Диоктилфталат ГОСТ 8728-77

Заявленное соединение получают следующим образом.

Раствор 5 г (0,02 моль) 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензола и 1,25 г (0,02 моль) малононитрила в 30 мл этанола кипятят 1 ч. Растворитель отгоняют. Получают целевой продукт 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол. Выход 5,7 г (96%). Тпл.=138,8°C. Найдено (%): C 68,95; H 4,21; O 9,77. Вычислено (%): C 69,08; H 4,27; O 9,69.

Пример 1. Использование заявленного соединения в качестве свето- и термостабилизатора поливинилхлорида.

Поливинилхлорид смешивают с пластификатором диоктилфталатом и заявленным соединением в качестве стабилизатора, помещают в емкость и оставляют смесь набухать в термошкафу при 120°C в течение 30 мин. Затем смесь загружают па лабораторные вальцы и вальцуют при 150°C. Из развальцованной смеси вырезают пластины и прессуют при 160°C и давлении 5 МПа в течение 4 мин. с последующим охлаждением в прессе. В процессе получения пленок из поливинилхлорида и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизатора.

Полученный образец помещают под лампу ДРТ-375 мощностью 375 Вт па расстояние 20 см. Светоч силовое старение проводят при 70°С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению».

Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезают образцы размером 100×10 мм. Стандартные образцы зажимают в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяют нагрузку, при которой происходит разрыв образца F_i и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Δl_i по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания па растяжение».

Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывают по формуле:

$$\sigma =\frac{F_i}{A_i},$$

где F_i - разрывная нагрузка, A_i - сечение образца.

Определяют среднее из 30 результатов.

Относительное удлинение (ε_p, %) при разрыве определяют по формуле:

$${\epsilon }_p=\frac{\Delta l_i}{l_i}\times \mathrm{100,}$$

где l_i - начальный размер i-го образца.

Определяют среднее из 30 результатов.

Устойчивость к светотепловому старению определяют как процент сохранения свойства (σ и ε_p) после светотеплового старения.

Образцы сравнения с использованием в качестве стабилизатора 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензола готовили и испытывали согласно тех же ГОСТ 8978-75 и ГОСТ 14236-81, как и для заявленного соединения.

В таблице 1 приведены примеры композиций на основе поливинилхлорида.

В таблице 2 приведены результаты испытания образцов на с вето- и термостойкость.

Данные таблицы 2 с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение при использовании его в качестве стабилизатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида проявляет достаточно высокую светостабилизирующую и термостабилизирующую способность одновременно, не требуя при этом присутствия стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, олово- и свинецсодержащих стабилизаторов, и позволяет сохранить прочностные и эластичные характеристики полимерных пленок после старения.

Таблица 1. Рецептуры композиций на основе поливинилхлорида Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов, мас.ч. 1 2 ПВХ С-70 100 100 ДОФ 40 40 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-формилазобензол (прототип) 0,2 - 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол - 0,2

Таблица 2. Результаты испытаний образцов на свето- и термостойкость Показатель 1 2 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа     - при нормальных условиях 17,75 18,10 - после светотеплового старения 17,68 24,83 Устойчивость к старению, % 99,6 137,2 Относительное удлинение при разрыве, %     - при нормальных условиях 125 123 - после светотеплового старения 140 163 Устойчивость к старению, % 89,1 132,5

Изобретение относится к области химии, конкретно к новому соединению - 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензолу, проявляющему свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. Использование предлагаемого соединения в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида позволяет увеличить прочность и эластичность полимерных пленок при их эксплуатации. 2 табл., 1 пр.

4-(2,3-Эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида.