ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K3/24 C08K5/12 

Изобретение относится к составу полимерной композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ), применяемой, например, для получения пленки и тары под пищевые продукты и лекарственные средства, товаров бытовой химии с повышенной водостойкостью, прозрачностью и цветостойкостью, для получения светотехнических пленок, устойчивых к светотепловому воздействию, а также для экструзионных прозрачных профилированных листов для складских помещений и сооружений для теплиц и парников с повышенной стойкостью к короблению.

Известно, что ПВХ-материалы широко используют для упаковки различных жидких продуктов, в том числе, содержащих воду. Так в ПВХ-пленку упаковывают такие пищевые продукты как сметану, майонез, повидло и т.д. В экструзионно-выдувную тару заливают воду, соки, вина, пиво. Кроме того, упаковывают шампуни, отбеливатели и другие технические жидкости, содержащие воду.

При контакте с водосодержащими продуктами часто происходит помутнение ПВХ-материала и ухудшение внешнего вида упаковки, снижение ее физико-механических свойств. Потеря светопропускания помутнение материала зависит от состава рецептуры.

Известно, что пластификаторы и другие добавки в ПВХ-композиции могут увеличивать водопоглощение материала и тем самым приводить к его помутнению.

Изменение цвета также является одним из важнейших факторов, обувлавливающих во многих случаях ухудшение внешнего вида изделий и снижение срока эксплуатации материалов из ПВХ. Известно, что характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски: от бесцветного до темно-коричневого цвета. Эффект по показателю цветостойкости связан с длительностью сохранения полимером начальной окраски.

Устойчивость пленок светотехнического назначения к светотепловому воздействию, в баллах, определяют по изменению цвета пленок после воздействия ультрафиолетового облучения в течение 25 ч под лампой ДРТ-1000 по методике, приведенной в ТУ 6-01-1290-84. Пленка считается выдержавшей испытание на светостойкость под лампой ДРТ-1000, если изменение цвета составляет не менее IV баллов (V баллов едва заметное изменение цвета, IV балла - незначительное, III балла значительное, II сильное изменение, I балл - полная потеря основного цвета).

Кроме того, сквозь пленки не должна быть видна нить зажженной лампы накаливания мощностью 60-100 Вт. Это может быть достигнуто введением в состав полимерной композиции наполнителей: для I группы 0,05-0,1 мас.ч. двуокиси титана (TiO₂) и 0,6-0,9 мас.ч. сернокислого бария (BaSO₄), для II группы 0,5-0,9 мас. ч. TiO₂ и 0,2-0,4 мас.ч. BaSO₄, для III группы: 3,2-3,6 мас.ч TiO₂. Способность образцов к короблению при эксплуатации отражает анизотропия задержанной деформации. Чем меньше анизотропия, тем меньше коробление образца.

Известна полимерная композиция, включающая, мас. 90-96,75 ПВХ; 1-5 сложного эфира бутилового или октилового спиртов и двухосновных насыщенных или ароматических кислот C₆-C₁₀, 0,25-3 глицерина или моноолеата глицерина и остальное термостабилизатор. Композиция применяется, например, для получения тары, листов и пленок различного назначения. Цветостойкость композиции 50-60 мин.

Известна полимерная композиция, включающая, мас.ч. 100 ПВХ; 1-3 термостабилизатора и 0,1-3 смазки 6-бензоиламидокапроновой кислоты. Композиция применяется для получения листов, пленок. Цветостойкость композиции 100 мин.

Известна также полимерная композиция, применяемая, например, для получения пленок и листов. Композиция содержит, мас.ч. 100 ПВХ; 1-3 термостабилизатора и 0,5-3 смазки неполного эфира диэтиленгликоля и синтетической жирной кислоты C₁₇-C₂₀, модифицированного 0,8-1,5% цинковой соли синтетической жирной кислоты C₁₇-C₂₀. Цветостойкость композиции 75-180 мин.

Водостойкость полимерных композиций составляет 0,38-0,48, прозрачность композиций не превышает 75-78% анизотропия задержанной деформации 55-68%
Из указанных полимерных композиций невозможно получить пленки светотехнического назначения с определенным комплексом светотехнических характеристик, устойчивых к светотепловому воздействию.

Известна полимерная композиция для получения жестких светотехнических пленок I и II светотехнических групп. Полимерная композиция содержит, мас.ч. 100 ПВХ; 2-6 термостабилизатора; 0,2-0,9 BaSO₄ и 0,1-0,9 TiO₂. Устойчивость пленок к светотепловому воздействию под лампой ДРТ-1000 в течение 25 ч составляет III-IV балла.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является полимерная композиция, включающая, мас.ч. 100 ПВХ; 1-5 металлсодержащего термостабилизатора и 0,5-5 смазки метакрилата 2-окси-метилбицикло-(2,2,1)-гепт-5-ена или 1,7,7-триметилбицикло-(2,2,1)-гептил-2-метакрилата. Композиция применяется для получения пленок и листов различного назначения. Водостойкость (степень помутнения) полимерной композиции составляет 0,33 0,38, прозрачность 79 - 81% цветостойкость 200 250 мин, анизотропия задержанной деформации 50 53% (см. табл. 1 пример 56, табл.3 пример 106).

Известно, что метакрилат-2-оксиметилбицикло-(2,2,1)-гепт-5-ена в количестве 0,5 10 мас.ч. использован в составе полимерной композиции, включающей, мас. ч. 100 ПВХ, 3-6 металлсодержащего стабилизатора, 3,2 3,6 двуокиси титана или смеси 0,05 0,9 двуокиси титана с 0,2 0,9 сернокислого бария. Полимерная композиция применяется для изготовления светотехнических пленок I, II и III групп. Устойчивость пленок указанных светотехнических групп к светотепловому воздействию под лампой ДРТ-1000 в течение 25 ч составляет IV-III балла (см. табл.2 пример 90).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение водостойкости (степени помутнения после экспозиции в воде) при сохранении прозрачности и цветостойкости, повышение устойчивости к светотепловому воздействию, а также уменьшение анизотропии задержанной деформации полимерных композиций.

Для этого полимерная композиция, включающая ПВХ, металлсодержащий термостабилизатор и смазку, в качестве смазки содержит сложный эфир дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀ при следующем соотношении компонентов, мас.ч. ПВХ 100; металлосодержащий термостабилизатор 0,5 6; сложный эфир дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀ 0,1 5.

Дополнительно полимерная композиция содержит 0,2 0,9 мас.ч. BaSO₄ и 0,05 3,6 мас.ч. TiO₂.

В качестве ПВХ полимерная композиция содержит ПВХ суспензионный марки С5868ПЖ, С6358М (ГОСТ 14332-78), ПВХ блочный марки М-6479У (ТУ 6-01-678-84).

Металлсодержащий термостабилизатор: октилоловомеркаптид (OTS-17, фирмы Грейц-Делау, Германия, стандарт ДС N 79-1), смесь стеарата бария (CтBa ТУ с-09-4139-75) и стеарата кадмия (CтCd, ТУ 6-09-41964-75), трехосновной сульфат свинца (ТОСС, ТУ 6-09-4098-75), смесь стеарата кальция (CтCa ТУ 6-14-722-76) и стеарата цинка (CтZn ТУ 69-09-3567-75), кальциевая и цинковая соли бензолсульфонил-6-амидогексановой кислоты (БАК-К и БАК-Ц ТУ 6-22-0205603-8-86), BaCS-20-Ba-Cd комплексный стабилизатор, фирмы Грейц-Делау, Германия, стандарт ДС N 69-6, тиогликолят дибутилоловомеркаптид (ТД) той же фирмы, комплексный стабилизатор, включающий, мас. 82 Ba-Cd-Zn (1:2:0,02) соли на основе синтетической жирной кислоты (СЖК) фракции C₁₇-C₂₀ и стеариновой кислоты; 5,5 глицерина; 5,5 ксилитана; 5,5 алкилфеноксипропеноксида

М.М. 262,38;
1,5 дифенилолпропана (КС).

Комплексный стабилизатор КС указанного выше состава получают следующим образом. В лабораторный смеситель емкостью 0,5 дм³ загружают воду, 60 г стеариновой кислоты, 60 г СЖК C₁₇-C₂₀, 1,5 г ZnO и 11 г CdO. Включают обогрев, перемешивание и при температуре 80 90^oC выдерживают до изменения цвета реакционной массы от коричневой до розовой или белой с кремоватым оттенком. Затем загружают 42 г Ba(OH)₂ и выдерживают еще 1 ч при температуре 90 100^oC до кислотного числа не более 3 мг KOH/г продукта, после чего загружают 3,0 г дифенилолпропана, 11,0 г ксилитана, 11,0 г алкилфеноксипропеноксида и 11,0 г глицерина, массу перемешивают 30 мин, охлаждают, размалывают и выгружают. Получают 18 г продукта в виде однородной кристаллической массы от белого с кремовым оттенком до розового цвета. Выход в расчете на сухую массу 98%
Сложный эфир дикарбоновой кислоты (фталевой ЭФ, адипиновой ЭА, себациновой ЭС, малеиновой ЭМ) и высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀ получен следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают 1,7 моль высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀, 0,83 моль или фталевого ангидрида, или адипиновой кислоты, или себациновой кислоты, или малеиновой кислоты, и 3% от реакционных продуктов кислотного катализатора. Затем смесь нагревают при 60^oC в течение 3 ч и добавляют циклогексан.

Содержимое реактора продолжают нагревать до полного отделения реакционной воды в ловушке Дина-Старка. По окончании процесса реакционную массу промывают 5-20% -ным раствором гидроксида натрия и водой. После удаления растворителя получают соответствующий целевой продукт с выходом 92 94% кислотное число 0,45 мг KOH/г, плотность при 80^oC 0,750 0,875 г/см³.

В составе полимерных композиций указанные продукты ранее не применялись.

BaSO₄ используют по ГОСТ 3158-75, TiO₂ по ГОСТ 9808-84.

Авторам не известны технические решения, имеющие признаки, сходные с признаками, отличающими заявляемое техническое решение от прототипа, а именно: не известны ПВХ-композиции, содержащие в своих составах компонент ЭФ или ЭА, или ЭС, или ЭМ. Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемой полимерной композиции.

Анализ других известных полимерных композиций показал, что признак, отличающий заявляемое техническое решение, не выявлен и в этих изобретениях, а такие свойства, проявляемые предлагаемой полимерной композицией, как водостойкость и устойчивость к светотепловому воздействию, превосходят аналогичные свойства у известных технических решений. Это позволяет, по мнению авторов, сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень" (см. табл.1 примеры 1 55 и табл.2 примеры 57 89).

Пример 1. 100 мас.ч. ПВХ С5868ПЖ, 0,5 мас.ч. OTS-17 и 0,1 мас.ч. ЭФ смешивают в турбосмесителе при температуре 80 85^oС в течение 15 30 мин при скорости 1450 об/мин.

Композицию вальцуют на лабораторных вальцах при 160^oC в течение 5 мин. Из полученного листа вырезают квадраты и прессуют их в пластины толщиной 1 мм при 170^oC. Пластины исследуют на светопропускание по ГОСТ 15875-80, затем эти образцы помещают в дистиллированную воду на 3 сут и вновь определяют их светопропускание. Берут отношение значений светопропускания ПВХ-материалов после и до экспозиции в воде, которое указывает на степень помутнения ПВХ и характеризует водостойкость ПВХ-материала.

Для определения цветостойкости из композиции вальцуют при 160^oC в течение 5 мин образцы пленок 5x20x0,5 мм, помещают их в термокамеру с циркулирующим воздухом при 80^oC и через определенные промежутки времени извлекают образцы и визуально определяют изменение цвета пленки.

Примеры 2 55 по предлагаемому изобретению, пример 56 для сравнения. Составы и свойства полимерных композиций приведены в табл.1. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны примеру 1.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что использование в составе предлагаемой ПВХ-композиции 0,1-5 мас.ч. сложного эфира дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀ при определенном соотношении металлсодержащего термостабилизатора увеличивает водостойкость: степень помутнения образцов после экспозиции в воде составляет 0,81-0,94, при этом светопропускание 79-96% цветостойкость 190-245 мин. При уменьшении содержания компонентов композиции цветостойкость составляет 150-180 мин. При увеличении содержания компонентов наблюдается их несовместимость.

Пример 57. 100 мас.ч. ПВХ М-6479Y, 1,5 мас.ч. BaCS-20, 0,05 мас.ч. TiO₂, 0,6 мас.ч. BaSO₄ и 0,5 мас.ч. ЭФ перемешивают в смесителе при 85-90^oC в течение 20 мин. Затем композицию вальцуют при 165^oC в течение 10 мин в пленку толщиной 0,55±0,05 мм и из пленки вырезают квадраты со стороной 60±1 мм. Устойчивость к светотепловому воздействию под лампой ДРТ-1000 определяют по методике, приведенной в ТУ 6-0101290-84. Испытание 3-х образцов, имеющих форму квадрата со стороной 60±1 мм, проводят при облученности образцов 250±50 Вт/м² при температуре на поверхности образца 50±5^oС в течение 25 ч. Контроль облученности проводят не менее одного раза за время испытаний, контроль температуры каждые 3 ч. Контрольные образцы и образцы после светотеплового воздействия помещают на лист белого ватмана и визуально сравнением их цвета определяют светостойкость по пятибальной шкале.

Примеры 58-89 по предлагаемому изобретению.

Пример 90 для сравнения. Составы и свойства полимерных композиций приведены в табл. 2. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны приведенным в примере 57.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что использование в составе полимерных композиций светотехнического назначения компонентов ЭФ и ЭМ при определенном соотношении всех компонентов композиции повышает устойчивость пленок к светотепловому воздействию под лампой ДРТ-1000 в течение 25 ч.

Физико-механические показатели композиций: предел текучести при растяжении 45-52 МПа; относительное удлинение при разрыве 80-120%
Пример 91. 100 мас. ч. ПВХ С5868ПЖ, 1,5 мас.ч. OTS-17 и 0,6 мас.ч. ЭФ перемешивают в смесителе при температуре 70-100^oC в течение 5 мин. Затем на экструдере при температуре по зонам 144-151^oC получают лист 200х1,5 мм. Величину задержанной деформации образца в продольном и поперечном направлениях определяют из кривой усадки, полученной в интервале температур 20-250^oC при скорости нагрева 5^oC/мин по формуле

где l_o длина образца при 250^oC;
l_к длина образца при 20^oC.

Разность величин задержанной деформации в продольном и поперечном напряжениях анизотропия задержанной деформации.

Примеры 92-105 по предлагаемому изобретению.

Пример 106 для сравнения. Составы и свойства полимерных композиций приведены в табл. 3. Способ приготовления композиций и метод их испытаний аналогичны приведенным в примере 91.

Из приведенных в табл. 3 данных видно, что использование в составе предлагаемой ПВХ-композиции конкретного назначения сложных эфиров ЭФ и ЭМ уменьшает анизотропию задержанной деформации до 6-31% т.е. повышает устойчивость образцов к короблению при эксплуатации.

Использование: полимерная композиция для получения пленки, тары, товаров бытовой химии, профилированных изделий, покрытий для теплиц и парников. Сущность изобретения: композиция включает, мас.ч.: поливинилхлорид 100,0; металлсодержащий стабилизатор 0,5-6,0; сложный эфир дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀ 0,1-5, а также дополнительно может содержать 0,2-0,9 мас.ч. сернокислого бария и 0,05-3,60 мас.ч. двуокиси титана. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерная композиция, включающая поливинилхлорид, металлосодержащий термостабилизатор и смазку, отличающаяся тем, что в качестве смазки она содержит сложный эфир дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции С_1 6 С_2 0 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Поливинилхлорид 100
Металлосодержащий термостабилизатор 0,5 6,0
Сложный эфир дикарбоновой кислоты и высших жирных спиртов фракции С_1 6 С_2 0 0,1 5,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит смесь 0,2 0,9 мас.ч. сернокислого бария и 0,05 3,60 мас.ч. двуокиси титана на 100 мас.ч. поливинилхлорида.