ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ МАССА Российский патент 2014 года по МПК C08L33/08 C08L33/10 C08K5/527 C09K21/14 

Изобретение относится к огнестойкой полиметилметакрилатной формовочной массе, полученному из нее формованному изделию и его применению.

Формовочные массы на основе полиметилметакрилата (ПММА) используют для различных целей. Для этого массы обычно подвергают экструдированию и литью под давлением с получением формованных изделий. Это формованное изделие характеризуется типичными свойствами полиметилметакрилата, такими как бесцветность и высокая прозрачность, стойкость к атмосферным воздействиям, теплостойкость, превосходные механические характеристические показатели, такие как модуль растяжения и хорошая устойчивость к растрескиванию после многократных деформаций.

Область применения экструдированных или совместно экструдированных формованных изделий из полиметилметакрилата является очень разносторонней. Так, экструдированные или совместно экструдированные листы используют как для наружной отделки, например, для конструктивных элементов автомобилей, строительных деталей, поверхностей спортивного инвентаря и светотехнических плафонов, так и для внутренней отделки, особенно в мебельной промышленности, плафонов светильников и внутреннего оснащения автомобилей.

Определение области применения требует соответствующих испытаний на огнестойкость. Так, например, корпуса и плафоны светильников, особенно, для указателей путей аварийной эвакуации должны обладать индексом воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой (eine Glühdrahtentflammbarkeitszahl), по меньшей мере, 850°C Полиметилметакрилат обладает нормальной для пластмасс воспламеняемостью. Индекс воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой составляет 650°C и, следовательно, для названных выше условий требует улучшения. Для повышения огнестойкости могут предприниматься различные меры, особенно, существует ряд добавок, обладающих огнезащитным действием без ухудшения обычных свойств, таких как бесцветность и прозрачность или разложения при обработке.

Уже в начале 80-х годов фирмой Sandoz был разработан антипирен, оказывающий определенное огнезащитное действие на некоторые полиметилметакрилатные формовочные массы (патент США US-A-4458045). При этом речь идет о 2,2'-[[2,2-бис(хлорметил)пропан-1,3-диил]бис(окси)]бис[5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан]-2,2'-диоксиде, поступавшем на рынок ранее под наименованием Sandoflam® 5085, а в настоящее время известен под наименованием Exolit® 5085 (фирма Clariant). Однако у других полиметилметакрилатных формовочных масс, особенно у высокомолекулярных полиметилметакрилатных формовочных масс таких как PLEXIGLAS^® 7H, с этим антипиреном достаточная огнестойкость не достигается.

В международной заявке на патент WO 03/037975 в качестве антипиреновой добавки для полиметилметакрилата, среди прочего, используют Exolit® 5085 вместе с трис(2-хлоризопропил)фосфатом. Недостатком используемого при этом галогенированного алкилфосфата является низкая температура разложения, которая при этом ниже обычной температуры переработки полиметилметакрилатных формовочных масс равной примерно 250°C. Поэтому в международной заявке на патент WO 03/037975 описывается термопластичная переработка полиметилметакрилатных формовочных масс с добавками лишь до температуры 235°C. Однако такая низкая температура переработки имеет различные недостатки, такие, например, как большая продолжительность цикла при литье под давлением и пониженная производительность при экструзии.

Кроме того, в некоторых публикациях (европейский патент EP-A-1013713, международная заявка на патент WO 00/37557) в качестве огнестойкой формовочной массы описывается смесь из полиметилметакрилата и поливинилхлорида (ПВХ). При этом ПВХ действует как галогенсодержащий антипирен. Однако температура разложения поливинилхлорида также находится ниже обычной температуры переработки полиметилметакрилатных формовочных масс, в результате чего вновь возникают недостатки при переработке. Кроме того, присутствие поливинилхлорида негативно влияет на стойкость к атмосферным воздействиям смеси.

С учетом названных выше недостатков задача теперь состоит в том, чтобы создать формовочную массу на основе, в основном высокомолекулярных (мет)акрилатных (со)полимеров, которая выдерживает испытание с раскаленной проволокой (den Glühdrahttest) согласно IEC 60695-2-10:2000 с индексом воспламеняемости, по меньшей мере, 850°C и несмотря на это является термостабильной и стойкой к атмосферным воздействиям. Задача решается добавкой другого низкомолекулярного (мет)акрилатного (со)полимера, а также органофосфорного соединения, как это охарактеризовано ниже.

Объектом изобретения является формовочная масса, содержащая:

A) от 50 до 98,9 мас.%, по меньшей мере, одного (мет)акрилатного (со)полимера с показателем вязкости в растворе (einer Lösungsviskositätszahl, VZ) от 60 до 100 мл/г,

B) от 0,1 до 49 мас.%, по меньшей мере, одного (мет)акрилатного (со)полимера с показателем вязкости в растворе (VZ) от 10 до 50 мл/г

C) от 1 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного органофосфорного соединения общей формулы I:

где

R¹ и R², независимо друг от друга, означают алкил с 1-4 атомами углерода или фенил,

R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, означают водород или метил;

Х является кислородом.

r=2, 3 или 4,

-Z- означает:

при r=2

при r=3

при r=4

где

R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, означают галогенированный алкил с 1-4 атомами углерода;

причем содержание компонентов A), B) и C) в формовочной массе в сумме составляет до 100,0 мас.%, a VZ измеряли в хлороформе при 25°C (ISO 1628-6: 1990 (Е)).

Выражение «(мет)акрилат» включает метакрилаты и акрилаты, а также их смеси. Эти мономеры хорошо известны.

(Мет)акрилатным (со)полимером А) является, преимущественно, гомополимер или сополимер, по меньшей мере, из 80,0 мас.% метил метакрилата и, при необходимости, до 20,0 мас.% других мономеров, сополимеризующихся с метилметакрилатом. (Мет)акрилатный (со)полимер A), предпочтительно, состоит из от 90,0 до 99,5 мас.%, особенно предпочтительно, из от 93,0 до 98,0 мас.% звеньев метил метакрилата и из звеньев других сомономеров в их общем количестве, предпочтительно, от 0,5 до 10,0 мас.%, особенно предпочтительно, от 2,0 до 7,0 мас.%. Пригодными радикально полимеризующимися сомономерами являются, например, другие акрилаты, метакрилаты и/или винилароматы. В качестве сомономеров, предпочтительно, используют алкил(мет)акрилаты, содержащие в алкиле от 1 до 4 атомов углерода, особенно, метилакрилат, этилакрилат и/или бутилакрилат, причем особенно предпочтительным является метилакрилат.

Наиболее предпочтительно, в качестве высокомолекулярного (мет)акрилатного (со)полимера A) используют сополимер из 96 мас.% метилметакрилата и 4 мас.% метилакрилата.

Высокомолекулярные (мет)акрилатные (со)полимеры A) имеют показатель вязкости раствора (VZ) в хлороформе при 25°C (ISO 1628-6; 1990 (Е)) от 60 до 100 мл/г, предпочтительно, от 65 до 90 мл/г, преимущественно, от 67 до 80 мл/г. Наиболее предпочтительным является сополимер из 96 мас.% метилметакрилата и 4 мас.% метилакрилата с показателем вязкости раствора 71 см³/г. Такой сополимер поступает на рынок как продукт PLEXIGLAS^® 7H, фирмы Evonik Rohm GmbH.

(Мет)акрилатный (со)полимер B), предпочтительно, является гомополимером или сополимером, по меньшей мере. из 50 мас.% метилметакрилата и. при необходимости, до 50 мас.% других мономеров. сополимеризующихся с метилметакрилатом. (Мет)акрилатный (со)полимер B), предпочтительно, состоит, по меньшей мере. из 80 мас.%. особенно предпочтительно, по меньшей мере. из 95 мас.% звеньев метилметакрилата и других сомономерных звеньев в их общем количестве, преимущественно, до 20 мас.%. особенно предпочтительно. до 5 мас.%. Пригодными радикально полимеризующимися сомономерами являются, например, другие акрилаты, метакрилаты и/или винилароматы. В качестве сомономеров, предпочтительно, используют алкил(мет)акрилаты, содержащие в алкиле 1-4 атома углерода, особенно, метилакрилат, этилакрилат и/или бутилакрилат, причем особенно предпочтительным является метилакрилат.

В качестве низкомолекулярного (мет)акрилатного (со)полимера В), наиболее предпочтительно, используют сополимер из 99 мас.% метилметакрилата и 1 мас.% метилакрилата.

Низкомолекулярный (мет)акрилатный (со)полимер В) характеризуется вязкостью раствора в хлороформе при 25°C (DIN ISO 1628-6:1990 (Е)) от 10 до 50 мл/г, предпочтительно, от 20 до 50 мл/г, особенно, от 25 до 45 мл/г. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения сополимер В) является сополимером из 99 мас.% метилметакрилата и 1 мас.% метилакрилата с показателем вязкости раствора 40 мл/г.

Компоненты A) и B) могут быть получены обычным способом радикальной полимеризации.

В качестве компонента C), предпочтительно, используют органофосфорные соединения формулы I, где

R¹ и R² означают алкил с 1-4 атомами углерода,

R³ и R⁴ являются водородом,

R⁵ и R⁶ означают водород;

X является кислородом,

r=2,

-Z- означает:

и

R₇ и R₈, независимо друг от друга, означают -CH₂-X, где X является хлором или бромом.

Особенно предпочтительно используют органофосфорные соединения формулы Ia:

которые поступают на рынок под наименованием Exolit® 5085. Получение органофосфорных соединений формулы 1 описано в патенте США US-A-4458045.

Содержание компонента A) в формовочной массе по изобретению, предпочтительно, составляет от 70,0 мас.% до 94,5 мас.%, наиболее предпочтительно, от 75 мас.% до 89 мас.%.

Содержание компонента B) в формовочной массе по изобретению составляет, предпочтительно, от 0,5 мас.% до 25 мас.%, особенно предпочтительно, от 1 мас.% до 10 мас.%.

Содержание компонента C) в формовочной массе по изобретению составляет, предпочтительно, от 5 мас.% до 25 мас.%, особенно предпочтительно, от 10 мас.% до 20 мас.%.

Содержание компонентов A), B) и C) в формовочной массе в сумме составляет до 100,0 мас.%, причем формовочная масса может содержать еще обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители в обычном количестве.

Обычными добавками, вспомогательными веществами и/или наполнителями являются, например, термостабилизаторы, УФ стабилизаторы, УФ абсорбенты, антиоксиданты, красители (растворимые и/или нерастворимые красители, такие как пигменты) и/или смазки или средства, облегчающие выемку изделий из пресс-форм. Названные добавки могут содержаться в формовочной массе по изобретению в количестве от 0,0001 мас.% до 1,5 мас.%, прежде всего, в количестве от 0,001 мас.% до 1,0 мас.%, в особенности, в количестве от 0,01 мас.% до 0,5 мас.%, причем общее содержание добавок составляет максимально 5 мас.%.

В зависимости от используемых, при необходимости, добавок формовочная масса может быть прозрачной или не прозрачной.

Формовочная масса по изобретению может быть получена посредством сухого смешения компонентов A), B) и C), которые могут находиться в виде порошка, зерен или гранулята. Кроме того, она может быть также, предпочтительно, получена расплавлением и смешением компонентов A), B) и C) в расплавленном состоянии или посредством расплавления сухой смеси отдельных компонентов A), B) и добавлением компонента C). Это может осуществляться, например, в одно- или двухшнековых экструдерах. Затем полученный экструдат может быть подвергнут гранулированию. Ранее названные обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители могут быть смешаны сразу или они могут добавляться по потребности позднее конечным потребителем.

Формовочные массы по изобретению пригодны в качестве исходного вещества для получения формованных изделий. Формование может осуществляться известным способом, например, переработкой через эластично вязкое состояние, а именно, посредством кнет-смесителей, вальцевания, каландирования или экструдирования или литья под давлением, причем особенно предпочтительным является экструдирование и литье под давлением.

Литье под давлением формовочной массы может осуществляться известным способом при температуре в пределах 220°C-310°C (температура массы), предпочтительно, 250°C-280°C и температуре пресс-формы, предпочтительно, от 60°C до 90°C.

Экструзию проводят, предпочтительно, при температуре от 220°C до 260°C.

Полученное таким образом формованное изделие характеризуется особенно следующими свойствами:

- индекс воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой согласно IEC 695-2-1, составляет, по меньшей мере, 850°C, предпочтительно, 960°C;

- светопропускание, определенное согласно ISO 13468-2:1999 (E), предпочтительно, составляет в пределах от 40% до 93%, особенно предпочтительно, в пределах от 55% до 93%, в особенности, в пределах от 55% до 85%. Угол половинной интенсивности (der Halbwertswinkel) согласно DIN 5036 составляет, преимущественно, от 1° до 55°. особенно предпочтительно, в пределах от 2° до 40° и, особенно, в пределах от 8° до 37°.

Формованные изделия по изобретению могут использоваться в качестве конструктивных элементов в электропромышленности, например, в качестве плафонов осветителей. Особое применение они находят для корпусов указателей путей эвакуации, так как для них строго регламентирован индекс воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой материала корпуса величиной, по меньшей мере, 850°C.

Примеры

В последующем изобретение более подробно поясняется примерами, которые не должны при этом ограничивать идею изобретения.

Стандартную формовочную массу PLEXIGLAS^® 7H фирмы Evonik Rohm GmbH (показатель вязкости в растворе VZ=71 см³/г) смешивали с сополимером из 99 мас.% метилметакрилата (ММА) и 1 мас.% метилакрилата с показателем вязкости VZ=40 см³/г и дополнительно с 15% Exolit^® 5085 (фирмы Clariant). Для этого оба полимерных гранулята и антипирен, в каждом случае, дважды экструдировали в 15 мм Stork одношнековом экструдере при 230°C и гранулировали. Прозрачные, как стекло, и бесцветные компаунды подвергали литью под давлением с получением прямоугольных пластиночек размером 65×40×3 мм и проводили испытание с раскаленной проволокой согласно IEC 685-2-1.

Пример № Соотношение сополимеров А):В) Plexiglas® 7H:Соро 99-1 Exolit® 5085, мас.% GWFI*,°С Сравнитель-
ный 100:0 15 650 1 98,75:1,25 15 960 2 97,50:2,50 15 960 3 95,00:5,00 15 960 * GWFI = индекс воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой (Glow Wire Flammability Index)

Приведенные в представленной выше таблице данные испытаний показывают, что достаточно уже небольшого содержания компонента B) в формовочной массе, чтобы повысить индекс воспламеняемости при испытании с раскаленной проволокой на 300°C в сравнении с формовочной массой без компонента B).

Изобретение относится к огнестойкой полиметилметакрилатной формовочной массе, изготовленному из нее формованному изделию и его применению. Огнестойкая формовочная масса содержит: A) от 50 до 98,9 мас.%, по меньшей мере, одного (мет)акрилатного (со)полимера с показателем вязкости в растворе (VZ) от 60 до 100 мл/г; B) 0,1 до 49 мас.%, по меньшей мере, одного (мет)акрилатного (со)полимера с показателем вязкости в растворе (VZ) от 10 до 50 мл/г и C) от 1 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного органофосфорного соединения. Изобретение позволяет повысить показатель воспламеняемости при испытании раскаленной проволокой на 300°C при добавлении небольшого количества органофосфорного соединения. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Огнестойкая формовочная масса, содержащая:
A) от 50 до 98,9 мас.%, по меньшей мере, одного сополимера из от 90,0 до 99,5 мас.% метилметакрилата и от 0,5 до 10,0 мас.%, по меньшей мере, одного алкил(мет)акрилата с 1-4 атомами углерода в алкиле с показателем вязкости в растворе (VZ) от 60 до 100 мл/г,
B) от 0,1 до 49 мас.%, по меньшей мере, одного сополимера из, по меньшей мере, 80,0 мас.% метилметакрилата и до 20,0 мас.%, по меньшей мере, одного алкил(мет)акрилата с 1-4 атомами углерода в алкиле с показателем вязкости в растворе (VZ) от 10 до 50 мл/г и
C) от 1 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного органофосфорного соединения общей формулы I:

где R¹ и R², независимо друг от друга, означают алкил с 1-4 атомами углерода или фенил,
R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода,
R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, означают водород или метил;
Х является кислородом,
r=2, 3 или 4,
-Z- означает:
при r=2

при r=3

при r=4

где R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, означают галогенированный алкил с 1-4 атомами углерода;
причем содержание компонентов A), B) и C) в формовочной массе согласно изобретению в сумме составляет 100,0 мас.%, а показатель вязкости в растворе VZ измерен в хлороформе при 25°C (ISO 1628-6:1990(E)).

2. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что доля компонента A) составляет от 70 до 94,5 мас.%, доля компонента B) составляет от 0,5 до 25 мас.% и доля компонента C) составляет от 5 до 25 мас.%.

3. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что компонентом A) является (мет)акрилатный (со)полимер с VZ от 65 до 90 мл/г, а компонентом B) является (мет)акрилатный (со)полимер с VZ от 20 до 50 мл/г.

4. Формовочная масса по п.3, отличающаяся тем, что компонент A) имеет VZ от 67 до 80 мл/г, а компонент B) имеет VZ от 25 до 45 мл/г.

5. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что компонент A) является гомополимером или сополимером, по меньшей мере, из 80,0 мас.% метилметакрилата и, при необходимости, до 20,0 мас.%, по меньшей мере, одного другого мономера, сополимеризующегося с метилметакрилатом.

6. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что компонент В) является гомополимером или сополимером из, по меньшей мере, 50,0 мас.% метилметакрилата и, при необходимости, до 50,0 мас.%, по меньшей мере, одного другого мономера, сополимеризующегося с метилметакрилатом.

7. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что компонент С) является органофосфорным соединением формулы I, где
R¹ и R² означают алкил с 1-4 атомами углерода,
R³ и R⁴ являются водородом,
R⁵ и R⁶ означают водород;
X является кислородом,
r=2,
-Z- означает:

и R₇ и R₈, независимо друг от друга, означают -CH₂-X, где X является хлором или бромом.

8. Формовочная масса по п.7, отличающаяся тем, что компонент С) является органофосфорным соединением формулы Ia:

9. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс воспламеняемости при испытании раскаленной проволокой (IEC 695-2-1), по меньшей мере, 850°C.

10. Формовочная масса по одному или нескольким из пп.1-9, содержащая обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители в обычных количествах.

11. Способ получения формованных изделий, отличающийся тем, что формовочную массу по одному из пп.1-10 подвергают экструдированию или литью под давлением.

12. Применение формованного изделия, полученного способом по п.11, в качестве конструктивного элемента в электропромышленности.