ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ - БАКТЕРИЦИД ДЛЯ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ И УГЛЕКИСЛОТНЫХ СРЕД Российский патент 2014 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах и может быть использовано при защите нефтепромыслового оборудования от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти.

Среди ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии важное место занимают производные аминов, некоторые из которых обладают, кроме того и бактерицидным действием.

Известен ингибитор сероводородной коррозии (RU 2034932, опубл. 27.06.1995), содержащий хлоргидраты аминопарафинов, а также воду и метанол в строго определенных соотношениях, обеспечивающий защиту более 90% при концентрации 50 мг/л. Особенностью этого ингибитора является резкое падение защитного действия при нарушении предельных значений по любому из компонентов и при нарушении процентного соотношения хлоргидраты аминопарафинов: вода. Нет сведений о защитном эффекте в присутствии углекислого газа, а также о бактерицидном действии ингибитора.

Заявлен ингибитор коррозии, действующий в минерализованных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах (RU 2285750, опубл. 20.10.2006), представляющий продукт взаимодействия монохлоруксусной кислоты, неионогенного поверхностно-активного вещества и гексаметилентетрамина. Известно производное анилина, проявляющее антикоррозионное действие в средах, содержащих сероводород (RU 2354752, опубл. 10.05.2009), способное обеспечивать защиту стали на 84-95% в концентрации 25-100 мг/л. В обоих патентах не выявлены бактерицидные свойства ингибитора, а также нет сведений о защитном эффекте в присутствии углекислого газа.

Известен композиционный ингибитор коррозии - бактерицид в сероводородсодержащих средах, содержащий неионогенное поверхностно-активное вещество, азотсодержащее соединение и растворитель, при этом в качестве азотсодержащего соединения используют продукт взаимодействия тетраметилдипропилентриамина с алкилбромидами C₈-C₁₆ при мольном соотношении тетраметилдипропилентриамин : алкилбромид, равном 1:(1-2) соответственно (RU 2225899, опубл. 20.03.2004). Защитный эффект свыше 90% при концентрации ингибитора 20-35 мг/л, а бактерицидная активность в отношении СВБ проявляется в концентрации 50-100 мг/л.

Известен ингибитор коррозии - бактерицид, который получают при взаимодействии жирной кислоты с числом углеродных атомов C₅-C₁₆ и аминопарафина с числом углеродных атомов C₁₀-C₁₆ (RU 2116380, опубл. 27.07.1998). Однако заявляемый реагент проявляет высокую эффективность только в комбинации с известными ингибиторами коррозии СНПХ-1004 или Амфикор.

Предложен ингибитор сероводородной и солянокислотной коррозии, обладающий бактерицидным действием, полученный взаимодействием продукта на основе гетероциклических азотсодержащих соединений и эфира монохлоруксусной кислоты (RU 2202652, опубл. 20.04.2003). Для всех трех вышеуказанных ингибиторов-бактерицидов не выявлено антикоррозионное действие в смешанных средах, содержащих как сероводород, так и углекислый газ.

Наиболее близким по технической сущности и назначению является ингибитор коррозии - бактерицид на основе алкиламмония, полученного взаимодействием первичных алифатических аминов общей формулы RNH₂, где R - алкил C₈-C₁₈, с диметилфосфитом и водой, и дополнительно содержащий 90-30% углеводородного растворителя (RU 2038421, опубл. 27.06.1995). Недостатком указанного технического решения является дороговизна исходных реагентов и сложность технологии получения целевого продукта. За счет использования воды процесс трудно контролировать, он может протекать по нескольким направлениям. Это приводит к получению продукта с пониженной эффективностью и жизнеспособностью. Указанный ингибитор производится в России под торговой маркой СНПХ-1004 Р и выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является создание новых высокоэффективных и недорогих ингибиторов коррозии стали в средах, содержащих сероводород и углекислый газ, обладающих бактерицидным действием в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Технический результат - расширение арсенала известных средств указанного назначения, снижение концентрации ингибитора - до 10 мг/л при обеспечении защитного эффекта стального оборудования не менее 90% в сероводородсодержащих средах, в том числе содержащих углекислый газ.

Технический результат достигается применением бромида N-алкил-N-метилморфолиния (алкил - н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил) общей формулы

n=10, 12, 14, 16

в качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах.

В уровне техники не обнаружены сведения об антикоррозионных и бактерицидных в отношении СВБ свойствах заявляемых соединений.

Бромиды N-алкил-N-метилморфолиния получали кватернизацией N-метилморфолина бромистыми алкилами по методике, аналогичной описанной в работе [Lukáč M., Mojžiš J., Mojžišová G. et all // J. European Journal of Medicinal Chemistry. - Vol.44, No.12 (2009), 4970-4977]. Синтез одностадийный, безотходный, не приводит к получению побочных продуктов, не требует значительных энергозатрат. Исходные реагенты - бромистые алкилы и N-метилморфолин являются коммерчески доступными веществами.

Пример 1. Синтез децилметилморфолиний бромида.

Смесь 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 10.93 г (0.049 моль) децилбромида в 30 мл этанола грели в течение 20 часов при температуре кипения растворителя. По окончании реакции растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси ацетон/этанол и высушивали в вакууме до постоянного веса. Получено 13.1 г (выход 82.2%) целевого продукта, Т пл. 186-187°C.

Вычислено %: C 55.89; H 10.00; N 4.34; Br 24.79; C₁₅H₂₁ONBr.

Найдено %: C 55.95; H 10.32; N 4.43; Br 24.72.

ИК-спектр (KBr), υ/см^-1: 2920, 2851, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д, J/Гц): 0.88 [т, 3H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₇CH₃, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 14H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₇CH₃]; 1,76 [2Н, уш.с. N⁺CH₂CH₂(CH₂)₇CH₃]; 3.54 (с, 3H, N⁺CH₃); 3.62-3.67 [м, 2H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₇CH₃]; 3.71-4.19 [м, 8H, N⁺(CH₂)₂+О(CH₂)₂].

Пример 2. Синтез додецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 из 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 12.32 г (0.049 моль) додецилбромида получено 14.9 г (выход 86%) продукта, Т пл. 208-209°C.

Вычислено %: C 58.28; H 10.36; N 3.99; Br 22.80; C₁₇H₂₅NBr.

Найдено %: C 58.21; H 10.47; N 3.65; Br 22.76.

ИК-спектр (KBr), υ/см^-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 1,79 [2H, уш.с. N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.56 (с, 3H, N⁺CH₃); 3.62-3.69 [м, 2H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.82-4.19 [м, 8Н, N⁺(CH₂)₂+O(CH₂)₂].

Пример 3. Синтез тетрадецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 из 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 13.70 г (0.049 моль) тетрадецилбромида получено 15.9 г (выход 85%) продукта, Т пл. 215-216°C.

Вычислено %: C 60.30; H 10.65; N 3.70; Br 21.11; C₁₉H₂₉ONBr.

Найдено %: C 60.21; H 10.57; N 3.65; Br 21.15.

ИК-спектр (KBr), υ/см^-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 1,79 [2H, уш.с. N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.56 (с, 3H, N⁺CH₃); 3.62-3.69 [м, 2H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.82-4.19 [м, 8H, N⁺(CH₂)₂+О(CH₂)₂].

Пример 4. Синтез гексадецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 15.09 г (0.049 моль) гекседецилбромида в 30 мл этанола нагревали в течение 20 часов при температуре кипения. По окончании реакции отгоняли растворитель, остаток перекристаллизовывали из смеси ацетон/этанол и высушивали в вакууме до постоянного веса. Получено 18.0 г (выход 90%) целевого продукта, Т пл. 217-218°C.

Вычислено %: C 62.05; H 10.91; N 3.45; Br 19.65; C₂₁H₃₃ONBr.

Найдено %: C 62.17; H 10.66; N 3.43; Br 19.41;

ИК-спектр (KBr), υ/см^-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 1,79 [2H, уш.с. N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.56 (с, 3H, N⁺CH₃); 3.62-3.69 [м, 2H, N⁺CH₂CH₂(CH₂)₁₃CH₃]; 3.82-4.19 [м, 8H, N⁺(CH₂)₂+O(CH₂)₂].

Установлено, что заявляемые в качестве ингибиторов соединения, полученные по примерам 1-4, обладают свойством поверхностно-активных веществ: они способны снижать натяжение на границе раздела вода/воздух до 40-38 дин/см. Это свойство, вероятно, облегчает адсорбцию ингибитора на поверхности защищаемого изделия, приводя к образованию пленки, предотвращающей процессы коррозии [Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов М.: Металлургия, 1969, 448 с.; Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1978. 352 с.]. Исследования по определению поверхностного натяжения проведены на тензиометре Du Nouy фирмы "Kruss" методом отрыва кольца (Метод Дю Нуи).

Оценку защитных свойств заявляемых ингибиторов коррозии осуществляли двумя способами - гравиметрическим и электрохимическим.

Исследование гравиметрическим методом проводится на образцах углеродистой стали Ст.3 в циркуляционных ячейках в ингибированном (с добавлением реагента) стандартном сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.50687. В качестве агрессивной среды использовали модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Продолжительность испытаний 6 часов.

Степень защиты ингибиторами (Z, %) рассчитывали по формуле:

где j_cor(0) - скорость коррозии в растворе без ингибитора, a j_ing(t) - скорость через время t после его ввода.

При оценке ингибитора электрохимическим способом использовали метод измерения линейного поляризационного сопротивления. Защитный эффект определяли в ингибированной (с добавлением реагента) и неингибированной (контроль) средах по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды использовали модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм³ при концентрации сероводорода 50 мг/л и растворенной углекислоты 1000 мг/л. Замеры скорости коррозии проводили в течение 5-6 часов до получения установившегося значения.

Защитное действие ингибиторов (Z, %) вычисляли по формуле:

Z=100(ρ₀-ρ₁)/ρ₀,

где ρ₁ - скорость коррозии в среде с ингибитором, ρ₀ - скорость коррозии в среде без ингибитора.

За результат измерений принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

В таблице приведены результаты испытаний на защитный эффект заявляемых в качестве ингибиторов соединений и ингибитора по прототипу. Оценку бактерицидной активности проводили в соответствии с методическими рекомендациями ВНИИСПТнефть: "Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов" (РД 39-3-973-83, 1984). Исследования проводили с использованием накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), выделенных из нефтепромысловых вод месторождений Татарии, Башкирии, Западной Сибири. В ряд маркированных пробирок с предварительно прокипяченной и охлажденной пресной водой вводили накопительную культуру СВБ двухдневной выдержки и добавляют исследуемый продукт в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию (мг/л). Бактериальная нагрузка в опыте составляла 3·10⁵ кл/мл. Пробы выдерживают 24 часа при комнатной температуре (20-22°C), после чего производят посев в питательную среду Постгейта в трех повторностях. После посева флаконы с испытательной средой термостатируют 15 суток при 32-35°C. Эффективными считают те концентрации, которые обеспечивают 100%-ное подавление СВБ. В этом случае питательная среда остается прозрачной.

Таблица Данные по защитному эффекту и бактерицидной активности бромидов N-алкил-N-метилморфолиния Соединение по примеру Защитный эффект, % Сероводородная коррозия (H₂S - 100 мг/л), гравиметрия Защитный эффект, %; коррозия в смешанной среде (H₂S - 50 мг/л, CO₂ - до 1000 мг/л), электрохимия Микробиологический эксперимент, эффективная концентрация против СВБ, мг/л 5 мг/л 10 мг/л 25 мг/л 5 мг/л 10 мг/л 25 мг/л Пример 1 - 88 90 - 86 88 Более 50 Пример 2 85 90 93 85 89 91 50 Пример 3 85÷88 92 96 86 91 92 25 Пример 4 87 91 95 86 91 92 7,5 Прототип СНПХ-1004Р 85 89 92 84 89 91 100

Данные таблицы позволяют сделать вывод, что по своей антикоррозионной активности в минерализованных сероводородсодержащих и смешанных (H₂S/CO₂) средах предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят прототип. Соединения обладают выраженным бактерицидным действием в отношении СВБ. Ингибиторы тетрадецилметилморфолиний бромид и гексадецилметилморфолиний бромид (по примеру 3 и 4) по бактерицидному эффекту значительно превосходят прототип: необходимая для 100% подавления СВБ дозировка заявляемых соединений в 4-13 раз ниже, чем СНПХ-1004 Р, а пороговое значение защитного эффекта (не менее 90%) у этих соединений достигается при концентрации в 2,5 раза меньшей, чем у прототипа.

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах и может быть использовано при защите нефтепромыслового оборудования от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти. В качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах предлагается использовать бромид N-алкил-N-метилморфолиния (алкил=н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил) общей формулы

, где n=10, 12, 14, 16. Технический результат: расширение арсенала известных средств указанного назначения, снижение концентрации ингибитора коррозии - бактерицида до 10 мг/л при обеспечении защитного эффекта стального оборудования не менее 90%. 1 табл., 4 пр.

Применение бромида N-алкил-N-метилморфолиния формулы

где n=10, 12, 14, 16,
в качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах.