1-Н-Алкил-1,2,4-триазолий бромиды, обладающие способностью ингибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах Советский патент 1992 года по МПК C07D249/08 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к производным 1,2,4-три- азола-бромидам 1 -ал кил-1,2,4-триазолиев (гидробромидам-1-н-алкил-1,2,4-триазолов) общей формулы

)

где п 6, 8, 9, 12,

обладающим способностью ингибировать химическую (под действием химически агрессивной среды) и микробиологическую (под действием сульфат-восстанавливаю- щих бактерий СВБ) коррозии металлов в водносолевых растворах, содержащих сероводород, т.е. в условиях, характерных для работы нефтепромыслового оборудования и трубопроводов в условиях нефтедобычи.

Структурными аналогами новых соединений являются 1,2,4-триазол и 1-этил-1,2,4- триазол, содержащий n-алкильную группу атома азота.

Однако эти соединения обладают инги- бирующей активностью в случае кислотной коррозии металлов лишь при высокой концентрации, а в отношении сероводородной коррозии практически не активны.

Цель изобретения - выделение новых производных 1,2,4-триазола, проявляющих повышенную способность «нгибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах.

Поставленная цель достигается соединениями формулы (I), обладающими способностью ингибировать химическую и

2

XI

Ј

СО

микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах.

Пример 1. 1Тексил-1,2,4-триазолия бромид. Смесь 2,76 г (0,04 моль) 1,2,4-три- азола и 6.60 г (0,04 моль) гексилбромида в 15 мл бутанола кипятят 8 ч. Оставшаяся после удаления растворителя бесцветная масса представляет аналитический чистый продукт, который при стоянии закристаллизо- вывается.

Пример 2. 1-Октил-1,2,4-триазолия бромид получают аналогично примеру 1 из 2,76 г(0,0,4 моль) 1,2,4-триазола и 7,72 г (0,04 моль) октилбромида.

Пример 3. 1-Нонил-1,2,4-триазолия бромид получается аналогично примеру 1 из 2,76 г (0,04 моль) 1,2,4-триазола и 8,28 г (0,04 моль) нонилбромида.

Пример 4. 1-Додецил-1,2,4-триазо- лия бромид получают аналогично примеру 1 из 2,76 г (0,04 моль) 1,2,4-триазола и 9,96 г (0,04 моль) додецилбромида.

Полученные соединения растворяются в воде и спиртах.

В табл. 1 представлены физико-химические характеристики новых соединений. Их структура доказывается элементным анализом, данными ПК и ЯМР - Н спектроскопии. В ИК-спектрах присутствует полоса поглощения v (N-H) при 3410-3430 , v (С-Н) триазолиевой системы при 3010- 3020 и 3100-3110 и системы полос, характерных для колебаний самого триазольного кольца при 1522-1550, 1580- 1595 , а также 855-882 , В спектрах ЯМР -1Н имеются пики протонов алкильных остатков R: триплет метильной группы (0,85-0,90 м.д., 3J 7 Гц), мультиплет средних звеньев метиленовой цепочки (1,30-1,40 м.д.), квартет метиленовой группы у атома азота (4,30-4,46 м.д,, 3J 7 Гц) и синглеты протонов у двух ароматических атомов углерода триазольного кольца НС3 (9,30-9,57 м.д.) и НС5 (8,37-8,60 м.д.).

Различие в спектрах ЯМР - Н химсдви- гов протонов у двух атомов углерода кольца однозначно доказывает, что образуются именно 1-алкил-1,2,4-триазолиевые катионы указанной выше формулы, а не их 4-ал- кильные изомеры, в которых быстрый обмен кислого протона между атомами азота неизбежно привел бы в спектрах ЯМР - Н к равенству химсдвигов НС3 и НС5 (быстрый протонный обмен между атомами N1 и N4 в

1-алкил-1,2,4-триазолиевом катионе не нарушает неэквивалентности фрагментов НС3 и НС5).

Испытания соединений в качестве ингибиторов химической коррозии металлов в сероводородсодержащей минерализованной среде проводили на стали 3 в течение 6 ч согласно ОСТ 39-099-79 в стандартном растворе плотностью 1,12 г/см3, содержащем, г/л: натрий хлорид 144, кальций хло-. рид 23, магний хлорид 22, кальций сульфат 1,4, уайт-спирит 0,7, сероводород 0,10. Результаты испытаний соединений и соответствующие данные для прототипа

(1-этил-1,2,4-триазола), для структурного аналога-1,2,4-триазола и для базового объекта, применяемого в нефтяной промышленности ингибитора-бактерицида АНП-2, представляющего собой гидрохлорид смеси

аминопарафинов приведены в табл. 2.

Способность ингибировать микробиологическую коррозию определялась по бак- терицидности соединений по отношению к СВБ, вызывающим этот вид коррозии. Все

эксперименты ставились в стерильных анаэробных условиях. В промысловую воду, содержащую накопительную культуру СВБ, выделенную из пластовых вод месторождений Самотлор (Зап. Сибирь) или Ромашкинское (Татария), или Южный Арлан (Башкирия) вводили реагент в концентрациях 25, 50, 100, 200, 300, 500, 1000 мг/л и выдерживали 24 ч в термостате при 32°С. Затем 1 мл каждой из этих проб высевали в

пенициллиновые бутылочки, заполненные питательной средой Постгейта, доводили средой Постгейта до верха и термостатиро- вали 15 сут при 35°С. Полное подавление СВБ и образования ими сероводорода,

обуславливающего микробиологическую коррозию металла, устанавливали по отсутствии потемнения за счет появления в среде сульфида железа. В табл. 3 приведены концентрации, обеспечивающие подавление

СВБ всех трех штаммов.

Новые соединения обеспечивают практически приемлемую защиту от химической коррозии (больше 90%) при концентрациях

не более 25 мг/л, 8 то время как 1,2,4-триа- зол (прототип), 1-этил-1,2,4-триазол и базовый обьект не обеспечивают этого и при 50-100 мг/л. Рассмотрение табл. 3 показывает, что новые соединения с 5-10 раз более

активны по отношению к СВБ, чем прототип, и в 1,5-3 раза активнее, чем базовый объект.

Таким образом, поставленная цель достигнута: получены новые вещества -1-н-алкил-1,2,4-триазолий бромиды, которые по

своей способности защищать металл от химической коррозии в минерализованных се- роводородсодержащих средах и по способности подавлять жизнедеятельность СВБ, инициирующих микробиологическую коррозию в водно-нефтяных системах, значительно превосходят прототип и базовый объект.

Комплекс свойств, которыми обладают новые соединения, позволит найти им применение в качестве ингибиторов - бактерицидов в защите от коррозии в системах поддержания пластового давления и для подавления сульфатредукции в трубопроводах и в пласте.

Формула изобретения 1-н-Алкил-1,2,4-триазолий бромиды формулы

HNи

N

Ґ-СпН2й+|

Вг

где п - 6,8,9,12,

обладающие способностью ингибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах. v

Сущность изобретения: продукт: 1-гек- сил-1,2,4-триазолий бромид, БФ CeHieBRNa, выход 99%, т.пл. 28-30° С; 1-ок- тил-1,2,4-трмазолий бромид, БФ СюН2оВРПз, выход 98 %,т,пл 50-52°С; 1-нонил-1,2,4-триазолий бромид, БФ CnH22BR N3, выход 98 %, т. пл. 64-56° С; 1-додецил-1,2,4-триазолий бромид, БФ Ci4H28BRN3, выход 98 %, т.пл. 56-60° С . Реагент 1: 1,2,4 - триазол. Реагент 2 : СпН2п+1, где п 6,8,9,12. Условия реакции: в среде бутанола при температуре кипения. 3 та б л

Пример л

Выход, % I Т.пл. ,С I Брутто-формулэ

) а J

Гхимсдвигм в спектрах выв ы

Таблица 2

ТаблицаЗ