СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛЕВОГО НАНОТРАНЗИСТОРА С КОНТАКТАМИ ШОТТКИ С УКОРОЧЕННЫМ УПРАВЛЯЮЩИМ ЭЛЕКТРОДОМ НАНОМЕТРОВОЙ ДЛИНЫ Российский патент 2014 года по МПК H01L21/338 B82B3/00 

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники и может быть использовано при производстве как полупроводниковых приборов и интегральных схем, так и приборов функциональной микроэлектроники.

Повышение степени интеграции схем и быстродействия транзистора происходит, в основном, за счет уменьшения длины управляющего электрода (затвора). При уменьшении длины затвора кремниевых полевых транзисторов до 25 нм необходимо переходить на тонкие нелегированные каналы (например, использовать подложки «кремний на изоляторе» со сверхтонким слоем кремния), которые обеспечивают высокий ток открытого состояния транзистора и малый ток утечки в закрытом состоянии. Кроме того, для высокого быстродействия и устранения эффекта обеднения в качестве материала затвора необходимо использовать высокопроводящие материалы с высокой концентрацией носителей заряда (например, металлы или силициды). Также возникает необходимость в использовании в качестве подзатворного диэлектрика материалов с высоким значением диэлектрической проницаемости k, что обеспечивает высокую эффективность управления током транзистора с помощью потенциала на затворе, обеспечивая при этом малый ток утечки. Эти подходы уже использовались различными авторами при разработке способов изготовления транзисторов.

Так, известен способ изготовления полупроводникового прибора с подзатворным диэлектриком, обладающим высоким значением k и силицидным управляющим электродом, где авторы в качестве подзатворного диэлектрика использовали оксид гафния, оксид циркония или оксид алюминия, а для формирования силицидных затворов применяли поликремний, никель, кобальт, титан или их комбинации [1]. Однако предложенный способ требует использования ряда сложных технологических операций и необходимости применения литографии высокого разрешения.

Продвижение в область еще меньших размеров транзисторов требует отказа от легирования контактных областей полупроводника. В противном случае, проникновение примесных атомов в канал транзистора приведет к значительному ухудшению характеристик транзисторов, а флуктуации числа примесей в контактах вызовут большой разброс пороговых напряжений транзисторов в интегральных схемах, что не позволит уменьшить рабочее напряжение ниже 1 В. Другим положительным эффектом отсутствия легирования является то, что это обеспечивает баллистический перенос в канале транзистора и, соответственно, высокую проводимость канала. Таким образом, требования продвижения в область малых размеров транзисторов могут быть реализованы лишь с использованием полевого транзистора с контактами Шоттки на истоке и стоке (Schottky Barrier FET), вместо омических контактов, которые обычно создаются путем сильного легирования полупроводника. Подобный транзистор может быть сформирован и на объемной подложке кристаллического нелегированного кремния, что значительно удешевляет и упрощает производство микросхем. Одним из основных требований, предъявляемых к транзистору с контактами Шоттки, является достаточно высокий ток открытого состояния транзистора, который обеспечивает высокую частоту работы цифровых схем на его основе. Естественным приемом увеличения тока открытого состояния транзистора является уменьшение расстояния между истоком/стоком и затвором. Для этого необходимо уменьшать толщину спейсеров и подзатворного диэлектрика. Другим приемом является увеличение площади контактов истока/стока с затвором. С этой целью можно заглублять в канал транзистора контакты истока/стока [2, 3] или контакт затвора, как будет предложено в нижеописанном способе изготовления нанотранзисторов. Также возможно продление контактов истока/стока под затвор транзистора [3], однако в этом случае происходит увеличение емкости контактов истока/стока с затвором, что может привести к снижению предельной частоты работы транзистора. Кроме того, предлагаемая в данной работе технология изготовления требует использования высокоточного совмещения, что затрудняет изготовление больших схем на основе транзисторов нанометровых размеров.

Для реализации перечисленных выше требований к транзисторам был предложен способ с использованием щели во вспомогательном слое [4]. Основной недостаток этого способа заключается в том, что уменьшение длины управляющего электрода не решает полностью проблему достижения высокой степени интеграции, т.к. при изготовлении транзисторов вначале формируются области истока и стока, а только затем между ними формируется управляющий электрод, что существенно ограничивает минимизацию размеров полупроводниковых приборов.

Чтобы расстояния между истоком и затвором, затвором и стоком соответствовали требованиям к нанотранзистору, а также с целью увеличения тока открытого состояния транзистора с контактами Шоттки, предлагается проводить изготовление элементов нанотранзистора (стока, затвора, истока) по самосовмещенной технологии, располагать области истока/стока в нанометровой близости от затвора. Кроме того, при формировании контактных слоев истока/стока предлагается использовать металлические контакты истока и стока с малым радиусом закругления на концах, так как вблизи острия происходит усиление электрического поля, приводящее к увеличению прозрачности барьеров Шоттки на истоке и стоке. Для проявления эффекта усиления поля требуется достаточно малый размер острия, он должен быть меньше расстояния до управляющего электрода, т.е. всего несколько нанометров. Необходимо отметить также, что такое конструктивное решение дает возможность использовать более широкие спейсеры, позволяющие уменьшать емкости контактов истока/стока с затвором и повышать предельную частоту работы транзистора.

Это достигается тем, что по способу изготовления полупроводникового прибора с управляющим электродом нанометровой длины, включающему выделение на полупроводниковой подложке активной области прибора, нанесение вспомогательного слоя (ВС) диэлектрик-металл, формирование с помощью плазмохимического травления, литографии и самоформирования нанометровой щели в этом слое и последующего формирования в щели управляющего электрода с подзатворным диэлектриком, после выделения на полупроводниковой подложке методом щелевой изоляции или другими методами, хорошо известными квалифицированным в данной области специалистам, площадки активной области изготавливаемого полевого нанотранзистора с контактами Шоттки, предварительно на выделенную площадку активной области на полупроводниковой подложке наносится контактный слой истока/стока полевого нанотранзистора, состоящий из двух слоев - первого (нижнего) более тонкого, чем второй, стойкого к ПХТ, в котором создаются заостренные края контактов Шоттки истока/стока полевого нанотранзистора и второго (верхнего), травящегося ПХТ, для увеличения общей толщины контактного слоя, обеспечивающего малое сопротивление контактов Шоттки истока/стока полевого нанотранзистора, затем наносится вспомогательный слой (ВС), состоящий из слоя диэлектрика и слоя металла, в котором методами литографии, самоформирования, плазмохимического травления формируется нанометровая щель, через которую производится плазмохимическое травление материала второго (верхнего) слоя контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора, а для дальнейшего уменьшения длины управляющего электрода и изоляции его от контактов истока/стока, в сформированную щель осаждается диэлектрик с низким значением диэлектрической проницаемости k, плазмохимическим травлением на боковых стенках щели формируются диэлектрические спейсеры и изотропным химическим травлением, что обеспечивает заостренность краев контактов истока/стока, удаляется металл первого (нижнего) слоя контактного слоя на дне щели с последующим осаждением в эту углубленную щель подзатворного диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости k и материала управляющего электрода, и проводится формирование затвора, при этом одновременно с управляющим электродом формируется, с использованием резистивной маски и метода сухого травления, контактная площадка управляющего электрода, а после удаления ВС с незащищенных резистивной маской участков формируются контактные площадки для истока/стока полевого нанотранзистора.

Возможны варианты, в которых в качестве проводящего материала первого (нижнего) слоя контактного слоя стока/истока используются Cr, Co, Ni, FeNi, V, а материала второго (верхнего) слоя контактного слоя - W, Ta, Au, Ti, A1, поликремний, а в качестве материала управляющего электрода используются: поликремний, W, Co, Ta, Ti, Au, Ni, CoSi₂, TiSi₂, NiSi, WSi₂, TaSi₂. Целесообразно в качестве вспомогательного слоя диэлектрик-металл использовать слои SiO₂, Si₃N₄, Al₂O₃ - Cr, Co, Ni, FeNi, V.

В качестве материалов для формирования "спенсеров" возможно использование слоев диэлектрика с низким значением диэлектрической проницаемости k, например SiO₂, Si₃N₄.

В качестве полупроводниковой подложки может использоваться подложка КНИ, объемный кремний, гетероструктуры кремний-германий, подложки из материалов группы A_IIIB_V.

Существуют варианты, где в качестве подзатворного диэлектрика используются слои диэлектрика с диэлектрической проницаемостью k более 10 (ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₅, Al₂O₃, InO₂, LaO₂).

Формирование нанометровых щелей во вспомогательном слое возможно с использованием литографии, обеспечивающей формирование металлической маски нанометрового размера в металле ВС (например, электронной литографии) или обычной фотолитографии и метода самоформирования.

Возможны также варианты, в которых, как при любом способе формирования управляющего электрода, так и при формировании управляющего электрода из силицида металла, можно формировать контактные слои истока/стока из силицидов металлов.

На фиг.1-12 представлена технологическая последовательность изготовления нанометрового транзистора с контактами Шоттки с управляющим электродом нанометровой длины на полупроводниковой подложке.

На чертежах показаны: полупроводниковая подложка 1, контактный слой истока/стока полевого нанотранзистора, состоящий из металла первого (нижнего) слоя 2 контактного слоя и металла второго (верхнего) слоя 3 контактного слоя, вспомогательный слой (ВС), состоящий из слоя диэлектрика 4 и слоя металла 5, фоторезистивные элементы 6, диэлектрические спейсеры 7, подзатворный диэлектрик 8, материал управляющего электрода 9.

В качестве исходного материала для изготовления полевого нанотранзистора с контактами Шоттки взята полупроводниковая (кремниевая) подложка 1 (фиг.1), на которую наносится контактный слой истока/стока, состоящий из металла 2 первого (нижнего) слоя контактного слоя (например, ванадий) и металла 3 второго (верхнего) слоя контактного слоя (например, вольфрам), вспомогательный слой, состоящий из слоя диэлектрика 4 (например, Si₃N₄) и слоя металла 5 (например, никель).

Затем на вспомогательном слое фотолитографией формировались фоторезистивные элементы 6 (фиг.2) в виде прямоугольников, минимальные размеры которых определялись требуемой шириной управляющего электрода и размером контактных площадок истока и стока, расположенные таким образом, чтобы одна из сторон прямоугольника каждого фоторезистивного элемента размещалась на месте будущего управляющего электрода между стоком и истоком, определяя собой границу формирования управляющего электрода.

После химического травления слоя металла 5 вспомогательного слоя (фиг.3) на открытых от фоторезиста участках с одновременным подтравом его под резист на глубину, равную ширине нанометровой щели, повторно наносился на вскрытый слой диэлектрика вспомогательного слоя (и поверхность фоторезиста) металл 5 (фиг.4) и проводился "взрыв" фоторезиста (фиг.5). После этого через сформированную таким образом металлическую маску ПХТ формировалась нанометровая щель в слое диэлектрика ВС и металле второго (верхнего) слоя контактного слоя (фиг.6). После этого в сформированную нанометровую щель осаждался диэлектрик с низким значением диэлектрической проницаемости k (фиг.7), плазмохимическим травлением на боковых стенках нанометровой щели формировались спейсеры (фиг.8) и изотропным химическим травлением со дна щели удалялся металл первого (нижнего) слоя контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора (фиг.9), затем в эту углубленную нанометровую щель осаждались подзатворный диэлектрик с высоким значением диэлектрической проницаемости k и материал управляющего электрода и проводилось формирование затвора (фиг.10), при этом одновременно с управляющим электродом формировалась, с использованием резистивной маски и метода сухого травления, контактная площадка управляющего электрода, а после удаления ВС с незащищенных резистивной маской участков формировались контактные площадки для истока/стока полевого нанотранзистора.

Возможны и другие способы изготовления полевых нанотранзисторов, обеспечивающие высокий ток открытого состояния нанотранзистора. Это достигается тем, что, по предложенному выше способу изготовления полевого нанотранзистора с контактами Шоттки, после химического травления металла первого (нижнего) слоя контактного слоя проводится дополнительное ПХТ, обеспечивающее травление вскрытой на дне нанометровой щели поверхности полупроводниковой подложки на желаемую для заглубления управляющего электрода в канал полевого нанотранзистора глубину, а затем выполняются остальные технологические операции (фиг.11), либо в процессе формирования контактного слоя полевого нанотранзистора на полупроводниковую подложку в качестве материала первого (нижнего) слоя и второго (верхнего) слоя контактного слоя наносится один и тот же металл (металл второго (верхнего) слоя контактного слоя), а при формировании спейсеров проводится более длительное ПХТ, обеспечивающее стравливание всех имеющихся на дне нанометровой щели материалов и травление вскрытой на дне нанометровой щели поверхности полупроводниковой подложки на желаемую для заглубления управляющего электрода в канал полевого нанотранзистора глубину, после чего выполняются остальные технологические операции (фиг.12).

Использование предлагаемого способа изготовления полевого нанотранзистора с контактами Шоттки с управляющим электродом нанометровой длины позволяет получить такие технические результаты, как уменьшение длины управляющего электрода, формирование областей истока, затвора и стока по самосовмещенной технологии, повышение воспроизводимости характеристик приборов, уменьшение толщины спейсеров по бокам управляющего электрода, уменьшение сопротивления канала и обеспечивает следующие преимущества:

- появляется возможность формирования нанометрового управляющего электрода с помощью обычной фотолитографии и существующего технологического оборудования;

- появляется возможность устойчивого формирования по самосовмещенной технологии областей стока-затвора-истока и спейсеров;

- формирование контактов истока, затвора, стока производится по самосовмещенной технологии с применением обычной литографии.

Эти преимущества обеспечивают нанометровую длину канала полевого нанотранзистора с контактами Шоттки, решая проблемы достижения высокой степени интеграции, увеличения рабочей частоты, снижения энергопотребления и повышения воспроизводимости параметров приборов, одновременно упрощая и удешевляя их изготовление.

Источники информации

1. Mark L. Doczy, Патент США №2006/0091483 А1, кл. 257/412, 257/382, 257/383, 257/388, (METHOD FOR MAKING A SEMICONDUCTOR DEVICE WITH A HIGH-K GATE DIELECTRIC LAYER AND A SILICIDE GATE ELECTRODE).

2. С. Ahn and M. Shin. Ballistic Quantum Transport in Nanoscale Schottky-Barrier Tunnel Transistors. IEEE TRANSACTIONS ON NANOTECHNOLOGY, VOL.5, NO.3, MAY 2006 pp.278-283.

3. J. Park, A.M. Ozbek, L. Maa, M.T. Veety, M.P. Morgensen, D.W. Barlage, V.D. Wheeler, M. A.L. Johnson. An analytical model of source injection for N-type enhancement mode GaN-based Schottky Source/Drain MOSFET's with experimental demonstration. Solid-State Electronics 54 (2010) 1680-1685.

4. Патент РФ №2192069, кл. H01L 21/338, 2002 г., «СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПРИБОРА С Т-ОБРАЗНЫМ УПРАВЛЯЮЩИМ ЭЛЕКТРОДОМ СУБМИКРОННОЙ ДЛИНЫ», Валиев К.А. и др.

Использование: в области микро- и наноэлектроники. Сущность изобретения: способ изготовления полевого нанотранзистора с контактами Шоттки на истоке/стоке и с управляющим электродом нанометровой длины включает выделение на полупроводниковой подложке активной области прибора, нанесение на поверхность полупроводниковой подложки контактного слоя истока/стока, состоящего из двух слоев - первого (нижнего), более тонкого, чем второй, стойкого к плазмохимическому травлению (ПХТ), в котором создаются заостренные края контактов Шоттки истока/стока и второго (верхнего), травящегося ПХТ, для увеличения общей толщины контактного слоя, обеспечивающего малое сопротивление контактов истока/стока, затем осаждаются слои вспомогательного слоя, состоящего из слоя диэлектрика и слоя металла, в котором методами литографии, самоформирования, плазмохимического травления формируется нанометровая щель, через которую производится плазмохимическое травление материала второго (верхнего) слоя контактного слоя истока/стока, а для дальнейшего уменьшения длины управляющего электрода и изоляции его от контактов истока/стока в сформированную нанометровую щель осаждается диэлектрик с низким значением диэлектрической проницаемости, плазмохимическим травлением на боковых стенках щели формируются диэлектрические спейсеры и изотропным химическим травлением удаляется металл первого (нижнего) слоя контактного слоя на дне щели, с последующим осаждением в эту углубленную щель подзатворного диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости и материала управляющего электрода, и проводится формирование затвора, при этом одновременно с управляющим электродом формируется контактная площадка управляющего электрода, а после удаления вспомогательного слоя с незащищенных участков формируются контактные площадки для истока/стока. Изобретения обеспечивает уменьшение длины управляющего электрода до нескольких нанометров, возможность изготовления элементов полевого нанотранзистора по самосовмещенной технологии, возможность использования металлов и силицидов металлов в качестве контактных слоев. 18 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Способ изготовления полупроводникового прибора с управляющим электродом нанометровой длины, включающий выделение на полупроводниковой подложке активной области прибора, нанесение вспомогательного слоя (ВС) диэлектрик-металл, формирование с помощью плазмохимического травления, литографии и самоформирования щели в этом слое и последующего формирования в щели управляющего электрода, отличающийся тем, что после выделения на полупроводниковой подложке площадки активной области изготавливаемого полевого нанотранзистора с контактами Шоттки, предварительно на выделенную площадку активной области на полупроводниковой подложке осаждается контактный слой истока/стока, состоящий из двух слоев - первого (нижнего), более тонкого, чем второй, стойкого к ПХТ, в котором создаются заостренные края контактов истока/стока, и второго (верхнего), травящегося ПХТ, для увеличения общей толщины контактного слоя, обеспечивающего малое сопротивление контактов истока/стока, затем наносится вспомогательный слой (ВС), состоящий из слоя диэлектрика и слоя металла, в котором методами литографии, самоформирования, плазмохимического травления формируется нанометровая щель, через которую производится плазмохимическое травление материала второго (верхнего) слоя контактного слоя истока/стока, а с целью дальнейшего уменьшения длины управляющего электрода и изоляции его от контактов истока/стока в сформированную щель осаждается диэлектрик с низким значением диэлектрической проницаемости k, плазмохимическим травлением на боковых стенках щели формируются диэлектрические спейсеры и изотропным химическим травлением, что обеспечивает заостренность краев контактов истока/стока, удаляется металл первого (нижнего) слоя контактного слоя на дне щели, с последующим осаждением в эту углубленную щель подзатворного диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости k и материала управляющего электрода, и проводится формирование затвора, при этом одновременно с управляющим электродом формируется, с использованием резистивной маски и метода сухого травления, контактная площадка управляющего электрода, а после удаления ВС с незащищенных участков формируются контактные площадки для истока/стока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после изотропного химического травления металла первого (нижнего) слоя контактного слоя проводится ПХТ вскрытой на дне нанометровой щели поверхности полупроводниковой подложки на желаемую для заглубления управляющего электрода в канал полевого нанотранзистора глубину, а затем выполняются остальные технологические операции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при нанесении контактного слоя истока/стока на полупроводниковую подложку для формирования первого (нижнего) и второго (верхнего) слоев контактного слоя наносится один и тот же материал (металл второго (верхнего) слоя), а при формировании спейсеров проводится более длительное ПХТ, обеспечивающее стравливание всех имеющихся на дне нанометровой щели материалов и травление вскрытой на дне нанометровой щели поверхности полупроводниковой подложки на желаемую для заглубления управляющего электрода в канал полевого нанотранзистора глубину, после чего выполняются остальные технологические операции.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора, используется двойной слой, первый (нижний) слой - металл, стойкий к ПХТ (например V, Ni, Co, Cr, FeNi), и второй (верхний) слой - материал, хорошо травящийся плазмохимическим травлением (например W, Ta, Au, Ti, Al, поликремний).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала управляющего электрода используются поликремний, металлы Co, Ti, Ni, Pt, Ta, Ir, Pd, W или силициды этих металлов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала первого (нижнего) слоя контактного слоя и слоя металла вспомогательного слоя используются металлы, устойчивые к плазмохимическому травлению (например V, Ni, Co, Cr, FeNi).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного слоя диэлектрик-металл используются слои SiO₂, Si₃N₄, Al₂O₃-Cr, Co, Ni, FeNi, V.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов для формирования диэлектрических "спейсеров" используются слои диэлектриков с низким значением диэлектрической проницаемости k, например SiO₂, Si₃N₄.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полупроводниковой подложки может использоваться подложка «кремний на изоляторе» (КНИ), объемная подложка кремния, структуры с напряженным кремнием, гетероструктуры кремний-германий, материалы группы A_IIIB_V.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подзатворного диэлектрика используются слои диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости k (более 10), например ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, InO₂, LaO₂, Ta₂O₅, ZrSiO₄, HfSiO₄.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический слой вспомогательного слоя над областями контактных площадок истока/стока полевого нанотранзистора удаляется после формирования управляющего электрода, но перед удалением резистивной маски с контактной площадки управляющего электрода.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что резистивная маска контактной площадки управляющего электрода удаляется после формирования управляющего электрода и химического удаления металлического слоя вспомогательного слоя с диэлектрического слоя вспомогательного слоя над областями контактных площадок истока/стока полевого нанотранзистора.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование нанометровой щели во вспомогательном слое проводится с использованием литографии, обеспечивающей формирование металлической маски нанометрового размера в металле второго (верхнего) слоя вспомогательного слоя, например, электронной литографии или обычной литографии и метода самоформирования.

14. Способ по п.5, отличающийся тем, что при использовании в качестве материала управляющего электрода силицида металла формирование управляющего электрода происходит в следующей последовательности: в нанометровую щель осаждается слой металла (например Co, Ti, Ni, Pt, Ta, Ir, Pd, W), проводится его плазмохимическое травление до полного удаления с поверхности металла второго слоя вспомогательного слоя над областями истока/стока полевого нанотранзистора с последующим осаждением слоя поликремния толщиной, обеспечивающей полную силицидизацию оставшегося в нанометровой щели металла, затем проводится термический отжиг для образования силицида металла и химическое удаление непрореагировавшей части поликремния.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что формирование управляющего электрода из силицида металла проводится в обратной последовательности: вначале осаждается поликремний, проводится его ПХТ до полного удаления поликремния с поверхности металла второго слоя вспомогательного слоя над областями истока/стока, а затем наносится металл, образующий силицид в процессе термического отжига, например Co, Ti, Ni, Pt, Ta, Ir, Pd, W.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что при изготовлении полевого нанотранзистора с контактами Шоттки в качестве металла первого (нижнего) слоя контактного слоя используются металлы с более высокой температурой силидизации, чем у металла управляющего электрода.

17. Способ по пп.3 и 15, отличающийся тем, что одновременно с формированием управляющего электрода из силицида металла проводят силидизацию металла первого (нижнего) слоя и металла второго (верхнего) слоя контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора, обеспечивая уменьшение расстояния от контактов Шоттки до управляющего электрода.

18. Способ по пп.3 и 15, отличающийся тем, что для обеспечения процесса силидизации металла первого (нижнего) слоя и металла второго (верхнего) слоя контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора, перед нанесением контактного слоя на полупроводниковую подложку наносится тонкий слой (несколько нанометров) титана или производится ионная очистка поверхности полупроводниковой подложки.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве материалов для контактного слоя истока/стока полевого нанотранзистора и управляющего электрода используется один и тот же металл, например Co, Ti, Ni, V.