УГЛЕВОДОРОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА И ГОРЮЧЕГО, ПОЛУЧЕННАЯ ИЗ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И БИОЛОГИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА Российский патент 2014 года по МПК C10G3/00 C10G45/00 C10L1/02 C10L1/04 

Изобретение относится к углеводородной композиции, которую можно использовать в качестве топлива и/или горючего, полученной с помощью способа, включающего гидроочистку компонента-газойля, компонента-бензина и компонента биологического происхождения. В частности, углеводородную композицию получают, подвергая смесь, содержащую компонент-газойль, компонент-бензин и компонент биологического происхождения, гидроочистке. Компоненты могут быть смешаны перед подачей на гидроочистку, или смешивание можно осуществлять в ходе гидроочистки как таковой.

Известно добавление сложных алкиловых эфиров жирных кислот в композиции дизельного топлива с целью снижения отрицательного воздействия на окружающую среду, возникающего при использовании традиционного топлива нефтяного происхождения. Однако, добавление этих соединений биологического происхождения может вызывать ухудшение качества получаемой смеси, поскольку эти соединения создают проблемы нестабильности, связанные с наличием ненасыщенных связей, а кроме того, имеют пониженное содержание энергии на единицу массы и также создают проблемы в связи с захватом воды, вследствие их гидрофильности, и образованием осадка, что может оказывать отрицательное влияние на существующие дизельные двигатели и на системы распределения топлива и горючего в целом.

В WO 2004/022674 описана композиция для дизельного двигателя, содержащая:

а) от 0,1 до 99 об.% компонента биологического происхождения, полученного путем гидрирования и разложения жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, с образованием углеводородов, которые при необходимости дополнительно изомеризуют,

б) 0-20 об.% кислородсодержащего компонента,

причем оба компонента (а) и (б) смешивают с дизельным компонентом. Компонент (а) предпочтительно используют в форме, полученной в результате изомеризации, и исходя из примеров, необходимо большое количество указанного изомеризованного компонента (а), от 30 до 60%, для получения значительных изменений цетанового числа.

В ЕР 1693432 описан способ гидроконверсии смеси, содержащей от 1 до 75 масс.% масла или натурального жира (1) и, в качестве оставшейся части, минеральное масло (2).

В WO 2007/003709 описан способ получения углеводородных смесей в интервале температур кипения дизельного топлива, включающий обработку сырья биологического происхождения, содержащего свыше 5% свободных жирных кислот и разбавителя, выбираемого из углеводородов биологического и небиологического происхождения, особенно предпочтительно, рециркулируемого продукта этого же способа, на первой стадии гидроочистки и на второй стадии изомеризации.

В WO 2008/058664 описан способ получения углеводородных фракций, которые можно использовать в качестве дизельного топлива, из смеси биологического происхождения, содержащей сложные эфиры жирных кислот, возможно включающей свободные жирные кислоты, посредством процесса, включающего следующие стадии:

1) гидродезоксигенирование смеси биологического происхождения;

2) гидроизомеризация смеси, полученной на стадии (1), после возможной обработки для очистки, причем указанную гидроизомеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы, включающей:

а) носитель кислотной природы, включающий полностью аморфный микро-мезопористый алюмосиликат с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 500, площадью поверхности более 500 м²/г, объемом пор от 0,3 до 1,3 мл/г, средним диметром пор менее 40Å,

б) металлический компонент, содержащий один или более металлов группы VIII, возможно смешанный с одним или более металлами группы VIB.

В WO 2008/113492 описана углеводородная композиция, содержащая нефтяной компонент (А) и компонент (В) биологического происхождения, в которой указанный компонент (В) присутствует в количестве до 75 об.% относительно всей композиции, и указанный компонент (В) получают из смеси (С) биологического происхождения, содержащей сложные эфиры жирных кислот, возможно включающей свободные жирные кислоты, посредством способа, включающего следующие стадии:

1) гидродезоксигенирование смеси (С) биологического происхождения;

2) гидроизомеризация смеси, полученной на стадии (1), после возможного отделения воды и потока газа.

В MI 2008A001641 описана углеводородная композиция, которую можно использовать в качестве топлива и/или горючего, получаемая посредством способа, включающего стадию гидродезоксигенирования смеси биологического происхождения, содержащей сложные эфиры жирных кислот, возможно включающей свободные жирные кислоты, и стадию смешивания с компонентом нефтяного происхождения, причем указанную стадию смешивания, возможно, осуществляют перед или после стадии гидродезоксигенирования.

Теперь обнаружены углеводородные композиции, которые можно использовать в качестве топлива и/или горючего, получаемые посредством способа, включающего гидроочистку компонента-газойля, компонента-бензина и компонента биологического происхождения. В частности, эти композиции получают посредством способа, который включает гидроочистку смеси, содержащей компонент-газойль, компонент-бензин и компонент биологического происхождения. Компоненты могут быть смешаны друг с другом перед подачей на гидроочистку, или смешивание можно осуществлять в реакторе для гидроочистки в течение этого процесса гидроочистки.

Эти новые композиции имеют улучшенные характеристики с точки зрения низкотемпературных свойств и превосходные характеристики в отношении цетанового числа и плотности. Содержание ароматических соединений и, в частности, полиароматических соединений, является чрезвычайно низким. Использование компонента-бензина при получении углеводородных композиций по настоящему изобретению обеспечивает характеристики плотности этих композиций на нижнем пределе технических требований, как например в случае, когда легкие газойли, например, первичной перегонки, используют в качестве компонента-газойля, и приемлема высокая концентрация биологического компонента, например, выше 20 масс.% относительно всей смеси, подвергаемой гидроочистке. Поэтому, конкретный состав композиции по настоящему изобретению обеспечивает значительное преимущество возможности введения относительно высокого количества биологического компонента, т.е. компонента, получаемого из возобновляемого источника, а также использования возможных излишков бензина в виде компонента-газойля.

Таким образом, объект настоящего изобретения относится к углеводородной композиции (С), получаемой с помощью способа, включающего гидроочистку:

- компонента (А) - газойля

- компонента (А1) - бензина

- компонента (В) биологического происхождения, содержащего сложные эфиры жирных кислот, возможно включающего свободные жирные кислоты.

Композиции, полученные таким образом, можно использовать непосредственно как в качестве дизельного топлива для двигателей, так и в качестве газойля для нагревания.

В частности, объект настоящего изобретения относится к углеводородной композиции (С), получаемой с помощью способа, включающего гидроочистку смеси, содержащей:

- компонент (А) - газойль

- компонент (А1) - бензин

- компонент (В) биологического происхождения, содержащий сложные эфиры жирных кислот, возможно включающий свободные жирные кислоты.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, компоненты смешивают и полученную смесь подают в реактор гидроочистки. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, смешивание компонентов можно осуществлять в этом же реакторе гидроочистки, причем газойль, бензин и биологический компонент подают по отдельности в головную часть реактора и/или в различные точки реактора, например, между слоями катализатора, или, в случае последовательного соединения реакторов, между этими реакторами.

В предпочтительном воплощении компонент-газойль и компонент-бензин подают в головную часть реактора, а компонент биологического происхождения подают в различные точки реактора, например, между слоями катализатора или между реакторами, соединенными последовательно.

Также возможно осуществление смешанного варианта, т.е. смесь, состоящую из двух компонентов или из всех трех компонентов, подают в головную часть реактора, а часть компонента (А), и/или часть компонента (А1), и/или часть компонента (В), и/или их смеси, подают по отдельности в различные точки реактора.

Углеводородная композиция (С) по настоящему изобретению отличается превосходными свойствами в отношении цетанового числа и плотности. Цетановое число составляет более 50, а плотность составляет 820-845 кг/м³. Содержание полиароматических соединений ниже 1 масс.% относительно общей массы углеводородной композиции (С), общее содержание ароматических соединений ниже 20 масс.% относительно общей массы углеводородной композиции (С).

Смесь, которую подвергают процессу гидроочистки, приготовленная либо перед подачей в реактор гидроочистки, либо в реакторе гидроочистки в ходе гидроочистки как таковой, предпочтительно содержит газойль в количестве от 20 до 95 масс.%, бензин в количестве от 1 до 40 масс.%, биологический компонент в количестве от 4 до 60 масс.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

Еще более предпочтительно, смесь, которую подвергают процессу гидроочистки, приготовленная либо перед гидроочисткой, либо в ходе гидроочистки, содержит газойль в количестве от 40 до 79 масс.%, бензин в количестве от 1 до 40 масс.%, биологический компонент в количестве от 20 до 59 масс.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

Другие возможные присадки, присутствующие в готовой композиции, вводят после стадии гидроочистки.

Компоненты (В) биологического происхождения, используемые в настоящем изобретении, представляют собой смеси, содержащие сложные эфиры жирных кислот, возможно с определенным количеством свободных жирных кислот. Указанные смеси (В) могут иметь растительное или животное происхождение. Обычно сложные эфиры жирных кислот, содержащиеся в указанных смесях (В) представляют собой триглицериды жирных кислот, в которых углеводородная цепь жирной кислоты может содержать от 12 до 24 атомов углерода и может быть моно- или полиненасыщенной. Компоненты (В) биологического происхождения могут быть выбраны из растительных масел, растительных жиров, животных жиров, рыбьего жира или их смесей. Масла или растительные жиры могут представлять собой подсолнечное масло, рапсовое масло, каноловое масло, пальмовое масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, масло ятрофы, масло виролы, масло из водорослей, жирные масла, содержащиеся в древесине хвойных пород («талловое масло»), или их смеси. Животные масла или жиры могут быть выбраны из свиного жира, твердого животного жира, молочных жиров или их смесей. Также могут быть использованы масла или жиры, возвращаемые из пищевой промышленности, как животного, так и растительного происхождения. Растительные масла или жиры также могут быть выделены из растений, полученных селекцией посредством генной инженерии.

Что касается компонента (А) - газойля, можно успешно использовать газойли, полученные из первичной перегонки и процессов конверсии. В частности, могут быть успешно использованы легкий рецикловый газойль (ЛРГ), газойли, полученные из термической конверсии и газойли, полученные из конверсии остатков, в частности, с использованием способов с неподвижным слоем, кипящим слоем и суспензионного способа.

Компоненты, полученные смешиванием этих дизельных фракций, также подходят в качестве компонента А-типа.

Содержание серы в компоненте А-типа предпочтительно составляет менее 3 масс.%.

Что касается компонента (А1) - бензина, подходят бензины, характеризующиеся Т95 (измеренной согласно ASTM D86) не выше 250°С, предпочтительно, не выше 240°С, где Т95 относится к температуре при которой отгоняется 95 об.% бензина. Предпочтительно использовать бензины, имеющие Т95 ниже 250°С, в частности, ниже 240°С, и плотность от 855 до 910 кг/м³. В частности предпочтительно, указанный бензин обладает ТП (температурой помутнения, соответствующей температуре помутнения, измеренной в согласно стандарту EN23015) ниже -40°С. Также предпочтительно, указанный бензин имеет содержание ароматических соединений более 50 масс.% относительно общей массы бензина. Могут быть успешно использованы бензины, которые получают в каталитических процессах, предпочтительно, в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженным слое (ККПС), процессах реформинга, и их смеси. Таким образом, в частности используют тяжелый крекинг-лигроин (HCN), т.е. тяжелые бензины ККПС как таковые или десульфуризованные, и бензины, называемые тяжелыми реформинговыми, т.е. тяжелые бензины реформинга или их смеси.

Особенно предпочтительными смесями для гидроочистки, приготавливаемыми либо перед гидроочисткой, либо в ходе гидроочистки как таковой, являются такие смеси, в которых компонентом (А) является ЛРГ, предпочтительно в количестве от 30 до 70 масс.%, компонентом (А1) является HCN или тяжелый бензин реформинга, предпочтительно в количестве от 1 до 20 % масс/масс, и количество компонента биологического происхождения предпочтительно составляет от 20 до 50 масс.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

Композиция по настоящему изобретению также может содержать присадки для улучшения свойств при низких температурах, противовспенивающий агент, присадки для улучшения цетанового числа, антикоррозионный агент, моющие присадки, присадки для улучшения смазочных свойств, антиоксиданты, препятствующие износу присадки, антистатики. Концентрация каждой из этих добавок (присадок) предпочтительно составляет не более 2 масс.%.

Гидроочистку компонентов (А), (А1) и (В) можно осуществлять в присутствии водорода с использованием любых способов и катализаторов, известных специалистам в данной области техники. В соответствии с предпочтительным воплощением, гидроочистку можно осуществлять в соответствии со способом, описанным в WO 2008/058664 в отношении стадии гидродезоксигенирования. В ходе гидроочистки могут происходить различные превращения, среди которых присутствует гидрирование двойных связей, в частности тех связей, которые находятся в сложноэфирных цепях триглицеридов, крекинг структуры триглицеридов, дезоксигенирование как посредством декарбоксилирования, так и гидрирования с образованием воды, и десульфурирование через преобразование присутствующей серы в H₂S.

Катализаторы, которые можно использовать, представляют собой все катализаторы гидрирования и гидроочистки, известные в уровне технике, содержащие один или более металлов, выбираемых из металлов группы VIII (Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) и группы VIB (Cr, Mo, W), соответствующим образом нанесенных. Подходящие носители для этой цели состоят из одного или более металлических оксидов, предпочтительно оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или их смесей. Цеолиты и смешанные оксиды подходят в качестве носителей, в частности, алюмосиликаты типа MSA, где MSA представляет собой алюмосиликат с определенными характеристиками, описанный в ЕР 340868, ЕР 659478, ЕР 812804.

Металл или металлы предпочтительно выбирают из Pd, Pt, Ni или из пар металлов Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo и Co-W, причем Ni-Mo и Co-Mo предпочтительнее.

Металл группы VIII можно использовать в количестве от 0,1 до 5 масс.% относительно общей массы каталитической композиции. Металл группы VIB можно использовать в количестве от 1 до 50 масс.%, еще более предпочтительно, в количестве от 5 до 35 масс.%, относительно общей массы каталитической композиции. Массовое процентное содержание металла или металлов относится к содержанию металла как металлического элемента в готовом катализаторе, после обжига, причем указанный металл находится в форме оксида.

Эти катализаторы обычно получают посредством пропитки оксидного носителя раствором соответствующей соли металла или металлов. Могут быть использованы всех технологические приемы, известные специалистам в данной области техники. Например, носитель можно смачивать водным раствором металла группы VIII при комнатной температуре и при рН от 1 до 4. Водный раствор предпочтительно имеет концентрацию металла от 0,2 до 2,0 г/л. После пропитки осуществляют термическую обработку в атмосфере, подходящей для разложения предшественника-соли и получения нанесенного металла. Полученный продукт можно высушивать, например, предпочтительно на воздухе, при комнатной температуре, и обжигать в окислительной атмосфере при температуре от 200 до 600°С. Также возможно осуществлять последующие пропитки, чтобы достичь требуемого уровня загрузки металла, а также для разграничения нанесения, в случае более чем одного металла.

Методы ионного обмена также могут быть успешно использованы: в данном случае, носитель суспендируют в водном растворе комплексной соли или соли металла, процесс осуществляют при комнатной температуре и рН от 6 до 10. После обмена отделяют твердую фазу, промывают водой, сушат и проводят термическую обработку в инертной или окислительной атмосфере, при температуре от 200 до 600°С.

Соединения которые подходят для указанных выше способов получения представляют собой, например, H₂PtCl₆, PdCl₂, (CH₃COO)₂Ni, (СН₃СОО)₂Со.

Когда катализатор содержит как металл группы VIII, так и металл группы VIB, носитель можно смачивать водным раствором соединения металла группы VIB при комнатной температуре. После пропитки твердую фазу сушат и затем осуществляют пропитку водным раствором соединения металла группы VIII. Затем твердую фазу сушат и обрабатывают в окислительной атмосфере, при температуре от 200 до 600°С. Альтернативно, можно использовать один раствор, содержащий оба металла.

Также хорошо известны способы получения этих катализаторов, вместо пропитки, осаждением металлического предшественника из солевого раствора этого металла на носитель, или совместным осаждением различных компонентов катализатора, т.е. металла и носителя. Также можно использовать катализаторы с такими составами, как Ni-Mo-P на цеолите, где фосфор может быть введен, например, пропиткой, а также Pd/цеолит. Подходящие катализаторы, которые можно использовать, описаны, например, в J.Т. Richardson, "Principles of catalyst development", Plenum Press, New York, 1989, Chapter 6; в "Hydrotreatment and hydrocracking of oil fraction" G.F. Froment, B. Del Mon, P. Grange, page 195, Elsevier (1997); в J. Scherzer, A.J. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker N.Y. 1996, Chapters 4 and 5.

Катализаторы типа Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo и Co-W предпочтительно предварительно подвергают сульфурированию. Процесс предварительного сульфурирования осуществляют согласно известным методикам.

Реакцию гидроочистки осуществляют в реакционной зоне, включающей одни или более каталитических слоев; эти слои могут содержать одинаковые или различные катализаторы гидроочистки. Процесс возможно осуществлять в одном или более реакторах. В соответствии с предпочтительным воплощением, реакцию осуществляют в обычном реакторе гидроочистки с неподвижным слоем. Потоки водорода и сырья можно подавать параллельным током или противотоком. Реактор может иметь адиабатические каталитические слои в количестве более или равном 2. Поскольку эта реакция является экзотермической и протекает с выделением тепла, в каждом слое катализатора происходит подъем температуры. Путем подачи между одним и другим каталитическими слоями потока водорода, и/или жидкого сырья, и/или по меньшей мере части одного или более компонентов (А), (А1) и (В), и/или продукта, при определенной температуре, возможно получить постоянный или возрастающий профиль распределения температур. Данный вариант осуществления обычно называют «раздельная подача» (splitted feed).

Для лучшего регулирования профиля распределения температур в реакторе с адиабатическими слоями, реактор как таковой можно эксплуатировать с рециркуляцией части выходящих потоков, в соответствии с конфигурацией, известной как реактор с рециркуляцией. Задачей рециркуляции является разбавление поступающего в реактор сырья, таким образом ограничивая пики температур, возникающие из-за экзотермичности реакции. Отношение рециркуляции, т.е. количество подаваемой рециклом фракции относительно свежего сырья может составлять от 0,5 до 5 масс. ч./масс.ч.

Гидроочистку предпочтительно осуществляют при давлении от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар), предпочтительно, от 7 до 10 МПа (от 70 до 100 бар) и при температуре от 320 до 420°С, предпочтительно, от 340 до 380°С. Предпочтительно проведение процесса при ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) от 0,5 до 2 час^-1, еще более предпочтительно, от 0,5 до 1 час^-1. Отношение Н₂/сырье предпочтительно составляет от 200 до 1000 норм, л/л, еще более предпочтительно, от 500 до 1000 норм. л/л.

Перед использованием компонент (В) биологического происхождения можно соответствующим образом обрабатывать, чтобы удалить щелочные металлы (например, Na, К) и щелочноземельные металлы (например, Са), возможно содержащиеся в сырье. Эту предварительную обработку осуществляют посредством адсорбции на подходящем материале, например, можно использовать известные технологии фильтрования через адсорбирующий слой в колонке, заполненной кислой землей или глинами, такими как монтмориллониты, бентониты, смектиты, сепиолиты. Для этих целей можно использовать продукты, выпускаемые промышленностью, такие как Filtrol, Tonsil, Bentolite Н и Bentolite L, SAT-1.

Альтернативно, можно использовать ионообменные смолы или промывку слабой кислотой, выполняемую, например, путем обеспечения контакта с серной кислотой, азотной кислотой или соляной кислотой, предпочтительно при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Выходящие потоки процесса гидроочистки предпочтительно подвергают обработки с целью очистки, включающей стадию разделения и стадию промывки. Согласно предпочтительному воплощению, выходящие потоки процесса гидроочистки подают в систему разделения газа и жидкости. Извлекают газовую фазу, в основном состоящую из водорода, возможно захваченной воды, СО и СO₂ и легких парафинов (С₄ ^-). Также могут присутствовать NH₃, РН₃ и H₂S в количестве, которое изменяется в зависимости от природы сырья. После разделения газовую фазу охлаждают и воду (возможно содержащую следы спиртов и карбоновых кислот) и конденсирующиеся углеводороды отделяют с помощью конденсации. Оставшуюся газовую фазу очищают, чтобы обеспечить возможность подачи рециклом водорода в процесс гидроочистки. Для очистки используют методы, известные в уровне технике, включающие промывку едкой щелочью, например, водным раствором NaOH или Са(ОН)₂, или широко известные технологии очистки аминами (например, МЭА, моноэтаноламин или ДЭА, диэтаноламин). В конце очистки удаляют СO₂, H₂S, РН₃ и NH₃ и, таким образом, получают газообразную фракцию в основном состоящую из Н₂ с возможными следами СО. Чтобы ограничить накапливание СО в подаваемых рециклом газах, его можно удалять промывкой медноаммиачным раствором или метанированием, в соответствии с технологиями, известными специалистам в данной области техники.

Жидкая фаза, отделенная в системе разделения, состоит из углеводородной композиции по настоящему изобретению. В зависимости от рабочих условий сепаратора, жидкая фракция может содержать различное количество Н₂O и кислородсодержащих соединений, таких как, например спирты и карбонильные соединения. Остаток S может составлять менее 10 ppm.

С целью более подробного описания настоящего изобретения, представлены несколько примеров приготовления и применения композиций по настоящему изобретению; примеры представлены только для иллюстрации конкретных воплощений изобретения и никоим образом не могут считаться ограничивающими область защиты изобретения.

Пример 1

В этом примере используют соевое масло с характеристиками, указанными в таблице 1; в частности, что касается состава, содержание сложных эфиров жирных кислот выражено в виде перечня соответствующих свободных жирных кислот и процентного содержания этих эфиров; фактическое содержание свободных кислот выражено кислотностью и соответствует процентному содержанию свободных жирных кислот 0,06 масс.% относительно общей массы масла.

Соевое масло смешивают с ЛРГ в качестве компонента типа (А) и десульфурированный HCN (дес. HCN), в качестве компонента типа (А1), имеющими характеристики, указанные в таблице 2. Компоненты смешивают в соотношении: соевое масло:ЛРГ:десульфурированный HCN = 40:40:20.

Таблица 1   Рафинированное соевое масло Пальмитиновая кислота %* (С16-0) 13,06 Стеариновая кислота %* (С18-0) 0,84 Олеиновая кислота %* (С18-1) 27,09 Линолевая кислота %* (С18-2) 53,63 Линоленовая кислота %* (С18-3) 5,11 Арахидиновая кислота %* (С20-0) 0,07 Кислотность (мгКОН/г) 0,11 Н₂O (ppm) 2200 Na (ppm) 0,3 К (ppm) 0,3 Са (ppm) 0,3 Мg (ppm) 0,1 AI (ppm) <0,1 Р (ppm) 0,65 Fe (ppm) <0,1 Сu (ppm) <0,1 * первое число в скобках показывает количество атомов углерода, второе характеризует ненасыщенность.

Таблица 2     ЛРГ дес. HCN Углерод масс.% 88,8   Водород масс.% 9,9           Плотность кг/мл³ 950,5 877,1 Сера масс.% 0,78 0,04 Температура помутнения °С   <-40 Моноароматические соединения масс.% 13,4 66,7 Диароматические соединения масс.% 60,6 13,8 Триароматические соединения масс.% 4,4 0,2 Полиароматические соединения масс.% 65 14 Общее количество ароматических соединений масс.% 78,4 80,7         Перегонка   ASTM D2887 ASTM D86 н.т.к., °С °С 165 188 5% °С 228 188 10% °С 244 189 30% °С 268 195 50% °С 285 202 70% °С 305 209 90% °С 331 225 95% °С 344 234 к.т.к., °С °С 372 262

В таблице 2 н.т.к. означает начальную температуру кипения и к.т.к означает конечную температуру кипения.

Смесь, полученную смешиванием трех компонентов, подают вместе с водородом параллельными потоками в присутствии промышленного катализатора десульфуризации на основе сульфидированного NiMo/Al₂O₃ UOP UF210. Сульфидирование катализатора осуществляют in situ с использованием газойля, содержащего диметилсульфид (ДМС) при концентрации 5 масс.%, при температуре, которую постепенно изменяют от комнатной температуры до 320°С, при давлении 4,5 МПа (45 бар), при отношении Н₂/газойль, равном 200 и ЧОСЖ 3 ч^-1. Сырье и водород подают в реактор в режиме нисходящего потока.

Свойства сырья, полученного из смеси трех компонентов, представлены в таблице 3 ниже.

Таблица 3 Углерод, % 84,4 Водород, % 10,5 Кислород, % 4,81 Плотность, кг/м³ 924,7 S, % 0,29 N, ppm 248

При гидроочистке используют следующие рабочие условия: Температура: 380°С

ЧОСЖ: 0,5 ч^-1

Давление: 10 МПа (100 бар)

Н₂/газойль: 900 норм, л/л

Выходящий продукт отделяют в газожидкостном сепараторе от газообразной фракции, состоящей из Н₂, СО/СО₂, H₂S и легких углеводородов.

Свойства жидкого продукта, полученного после разделения, представлены в таблице 4.

Пример 2 - сравнительный

Повторяют операции примера 1 с использованием смеси, состоящей из ЛРГ в соответствии с таблицей 2 и соевого масла в соответствии с таблицей 1, в качестве сырья, в соотношении соевое масло:ЛРГ = 40:60.

Свойства жидкого продукта представлены в таблице 4.

Таблица 4 Состав ЛРГ + соевое ЛРГ + HCN +   масло соевое масло Сырье, масс.% 60-40 40-20-40 Давление, МПа (бар) 10 (100) 10 (100) ЧОСЖ, ч^-1 0,5 0,5 Температура, °С 380 380 С, масс.% 85,8 85,8 Н, масс.% 13,9 14 S, мг/кг <3 <3 Температура помутнения, °С -1 -3 Моноароматические соединения, масс.% 11,5 12,6 Диароматические соединения, масс.% 0,7 0,6 Триароматические соединения, масс.% 0,1 0,2 Плотность, кг/м³ 830 824,9   Перегонка D2887 Перегонка D2887 н.т.к., °С 119 127 5%, °С 192 168 10%, °С 209 185 30%, °С 244 224 50%, °С 277 269 70%, °С 309 307 90%, °С 324 323 95%, °С 339 332 к.т.к., °С 422 428

В таблице 4 температура помутнения (ТП) относится к температуре

помутнения, измеренной в соответствии с методикой EN 23015; н.т.к. означает начальную температуру кипения и к.т.к означает конечную температуру кипения.

Из сравнения полученных результатов, очевидно, что композиция, полученная гидроочисткой сырья, содержащего компонент - газойль, компонент биологического происхождения и компонент - бензин, обладает улучшенными характеристиками в отношении низкотемпературных свойств. Из представленных выше данных также очевидно, что возможно с помощью настоящего изобретения применять и улучшать бензиновые фракции в газойле.

Изобретение относится к углеводородной композиции, которую можно использовать в качестве топлива и/или горючего, и способу ее получения. Способ гидроочистки для получения углеводородных композиций включает гидроочистку смеси, содержащей:

- компонент (А) - газойль в количестве от 20 до 95 масс.%,

- компонент (А1) - бензин в количестве от 1 до 40 масс.%,

- компонент (В) биологического происхождения, содержащий сложные эфиры жирных кислот, возможно, включающий свободные жирные кислоты; количество биологического компонента составляет от 4 до 60 масс.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов. Заявлена также углеводородная композиция (С), пригодная для использования в качестве топлива и/или горючего, полученная по способу гидроочистки, имеющая метановое число более 50, плотность 820-845 кг/м³, содержание полиароматических соединений менее 1 масс.% относительно общей массы углеводородной композиции и общее содержание ароматических соединений менее 20 масс.% относительно общей массы композиции. Технический результат - получение углеводородной композиции с улучшенными низкотемпературными свойствами. 2 н. и 37 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ гидроочистки для получения углеводородных композиций, включающих гидроочистку смеси, содержащей:
- компонент (А) - газойль в количестве от 20 до 95 мас.%,
- компонент (А1) - бензин, в количестве от 1 до 40 мас.%,
- компонент (В) биологического происхождения, содержащий сложные эфиры жирных кислот, возможно включающий свободные жирные кислоты; количество биологического компонента составляет от 4 до 60 мас.%,
причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

2. Способ по п.1, в котором компоненты (А), (А1) и (В) смешивают и полученную смесь подают на гидроочистку.

3. Способ по п.1, в котором смешивание компонентов (А), (А1) и (В) осуществляют в реакторе гидроочистки, причем газойль, бензин и биологический компонент подают по отдельности в головную часть реактора и/или в различные точки реактора, или, в случае последовательного соединения реакторов, между этими реакторами.

4. Способ по п.1, в котором компонент-газойль и компонент-бензин подают в головную часть реактора, а компонент биологического происхождения подают в различные точки реактора.

5. Способ по п.1, в котором смесь, состоящую из двух компонентов или из всех трех компонентов, подают в головную часть реактора, а часть компонента (А), и/или часть компонента (А1), и/или часть компонента (В), и/или их смеси, подают по отдельности в различные точки реактора.

6. Способ по п.1, в котором компонент (А1) - бензин, используемый в гидроочистке, характеризуется Т95, измеренной согласно ASТМ D86, не выше 250°С, плотностью от 855 до 910 кг/м³, содержанием ароматических соединений более 50 мас.%.

7. Способ по п.6, в котором компонент (А) - газойль выбирают из газойлей, полученных из первичной перегонки, газойлей, полученных из процессов конверсии, и их смесей.

8. Способ по п.6, в котором компонент (А1) - бензин характеризуется температурой помутнения ТП ниже -40°С.

9. Способ по п.7, в котором газойли из процессов конверсии выбирают из легкого рециклового газойля (ЛРГ), газойлей, полученных из термической конверсии, газойлей, полученных из конверсии остатков, и их смесей.

10. Способ по п.1, в котором смесь, подвергаемая гидроочистке, содержит газойль в количестве от 40 до 79 мас.%, бензин в количестве от 1 до 40 мас.%, биологический компонент в количестве от 20 до 59 мас.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

11. Способ по п.1, в котором после стадии гидроочистки вводят присадки.

12. Способ по п.1, в котором компонент (В) биологического происхождения представляет собой смесь, содержащую сложные эфиры жирных кислот, возможно включающую свободные жирные кислоты.

13. Способ по п.12, в котором смесь (В) биологического происхождения представляет собой смесь растительного или животного происхождения.

14. Способ по п.12, в котором сложные эфиры жирных кислот, содержащиеся в смесях биологического происхождения, представляют собой триглицериды жирных кислот, в которых углеводородная цепь жирной кислоты содержит 12-24 атомов углерода и является моно- или полиненасыщенной.

15. Способ по п.12, в котором смеси биологического происхождения можно выбирать из растительных масел, растительных жиров, животных жиров, рыбьего жира или их смесей.

16. Способ по п.15, в котором растительные масла или жиры, возможно выделенные из растений, полученных селекцией с генетическим воздействием, выбирают из таких масел, как подсолнечное масло, рапсовое масло, каноловое масло, пальмовое масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, масло ятрофы, масло виролы, масло из водорослей, масла или жиры, содержащиеся в древесине хвойных пород («талловое масло»), масла или жиры, возвращаемые из пищевой промышленности, и их смеси, а животные масла или жиры выбирают из таких жиров, как свиное сало, свиной жир, твердый животный жир, молочные жиры, масла или жиры, возвращаемые из пищевой промышленности, и их смеси.

17. Способ по п.1, в котором при гидроочистке компонент (А) - газойль выбирают из газойлей, полученных из первичной перегонки, газойлей, полученных из процессов конверсии, и их смесей.

18. Способ по п.17, в котором компонент (А) выбирают из легкого рециклового газойля (ЛРГ), газойлей, полученных из термической конверсии, газойлей, полученных из конверсии остатков, и их смесей.

19. Способ по п.18, в котором газойли, полученные из конверсии остатков, получают в способах с неподвижным слоем, кипящим слоем и суспензионным способом.

20. Способ по п.6, в котором компонент (А1) - бензин имеет Т95 не выше 240°С.

21. Способ по п.6, в котором бензин выбирают из бензинов, получаемых из каталитических процессов, бензинов, получаемых из процесса риформинга, и их смесей.

22. Способ по п.21, в котором бензин выбирают из тяжелых бензинов ККПС, как таковых или десульфуризированных, тяжелых бензинов реформинга или их смесей.

23. Способ по п.1, в котором компонент (А) представляет собой легкий рецикловый газойль (ЛРГ), и его количество составляет от 30 до 70 мас.%, компонент (А1) выбирают из тяжелого крекинг-лигроина или тяжелых бензинов реформинга, и его количество составляет от 1 до 20 мас.%, а количество компонента биологического происхождения составляет от 20 до 50 мас.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

24. Способ по п.1, дополнительно включающий присадки для улучшения свойств при низких температурах, противовспенивающий агент, присадки для улучшения цетанового числа, антикоррозионный агент, моющие присадки, присадки для улучшения смазочных свойств, антиоксиданты, препятствующие износу присадки, антистатики.

25. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего носитель и один или более металлов, выбираемых из металлов группы VIII и группы VIB.

26. Способ по п.25, в котором носитель катализатора гидроочистки выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, цеолита, смешанных оксидов или их смесей.

27. Способ по п.25, в котором металл или металлы, входящие в состав катализатора гидроочистки, выбирают из Pd, Pt, Ni или из пар металлов Ni-Мо, Ni-W, Co-Mo и Co-W.

28. Способ по п.25, в котором катализатор гидроочистки выбирают из каталитических композиций Ni-Mo-P на цеолите и Pd/цеолита.

29. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют в реакционной зоне, включающей один или более каталитических слоев, в одном или более реакторах.

30. Способ по п.25, в котором гидроочистку осуществляют в реакционной зоне, включающей один или более каталитических слоев, содержащих одинаковые или различные катализаторы гидроочистки.

31. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют при температуре от 320 до 420°С.

32. Способ по п.31, в котором гидроочистку осуществляют при температуре от 340 до 380°С.

33. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют при давлении от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар).

34. Способ по п.33, в котором гидроочистку осуществляют при давлении от 7 до 10 МПа (от 70 до 100 бар).

35. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют при ЧОСЖ от 0,5 до 2 час^-1.

36. Способ по п.1, в котором гидроочистку осуществляют при отношении Н₂/сырье от 200 до 1000 норм. л/л.

37. Способ по п.25, в котором катализаторы на основе Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo и Co-W сульфурируют перед использованием.

38. Способ по п.1, в котором компонент биологического происхождения подвергают предварительной обработке перед гидроочисткой, при этом указанную предварительную обработку осуществляют путем адсорбции, обработки ионообменными смолами или промывки слабой кислотой.

39. Углеводородная композиция (С), пригодная для использования в качестве топлива и/или горючего, полученная по одному или более из предшествующих пунктов, имеющая цетановое число более 50, плотность 820-845 кг/м³, содержание полиароматических соединений менее 1 мас.% относительно общей массы углеводородной композиции и общее содержание ароматических соединений менее 20 мас.% относительно общей массы композиции.