СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОДА И МОНОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2014 года по МПК C10K1/00 C10K3/06 B01D53/47 

Притязание на приоритет

По данной заявке испрашивается приоритет по патентной заявке США №61/030207, поданной 20 февраля 2008 г., полное содержание которой включено в данный документ путем ссылки, и испрашивается приоритет по патентной заявке США №61/030199, поданной 20 февраля 2008 г., полное содержание которой включено в данный документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам и системам переработки моноксида углерода и водорода.

Уровень техники

Углеводородное и углеродистое сырье может быть конвертировано в смеси синтез-газа H₂+CO с различными соотношениями Н₂ к СО. Эти смеси синтез-газа могут быть конвертированы в ценные углеводороды и химикаты с использованием каталитических процессов. Примерами сырья являются угли, природный газ, нефтяные фракции, битум и смолообразные отходы нефтепереработки, нефтяной кокс и различные формы биомассы. Примерами основных процессов конверсии, используемыми для производства синтез-газа, являются частичное окисление, паровой риформинг, автотермический риформинг, конвекционный риформинг, конверсия сдвига моноксида углерода и комбинации этих процессов.

Краткое изложение сущности

В различных вариантах осуществления неконвертированный синтез-газ, который является сопутствующим продуктом, оставшимся после конверсии синтез-газа в процессе конверсии, включает, в дополнение к водороду и моноксиду углерода, инертные газообразные компоненты, которые не принимают участия в реакциях; и некоторые остаточные продукты и побочные продукты процесса конверсии. Например, каталитические процессы, такие как углеводородный процесс Фишера-Тропша (FT), метанольный, оксоспиртовой и метановый, в общем, не приводят к полной конверсии сырьевого синтез-газа в желаемые продукты. Будет оставаться какое-то количество неконвертированного синтез-газа, который было бы желательно пустить обратно в повторный цикл на вход процесса каталитической конверсии. Неконвертированный синтез-газ будет, в общем, сопровождаться инертными газами, такими, как аргон, азот, диоксид углерода и метан, которые возникают, например, из примеси кислорода, использованного в частичном окислении или автотермическом риформинге для производства синтез-газа, или из использованного углеродистого или углеводородного сырья. Вдобавок в процессах каталитической конверсии синтез-газа могут протекать побочные реакции, которые дают сопутствующие продукты, такие как СН₄, CO₂ и, возможно, компоненты С₃ и С₄, и окисленные органические компоненты.

Для усовершенствования экономики процесса может быть достигнута максимизация, либо по-другому достигнутое повышение эффективности конверсии сырья в конечные продукты при помощи действия на конечные газы, выходящие из процесса каталитической конверсии синтез-газа, одним или более из следующих общих технических признаков:

- Отделить неконвертированный синтез-газ с минимальной пропорциональной долей инертных компонентов и других сопутствующих продуктов и пустить это обратно в повторный цикл в точку подачи процесса конверсии синтез-газа.

- Отделить углеводородную фракцию в неконвертированном газе, выходящем из реакционной системы, и пустить в повторный цикл определенное (например, максимальное, предельное) количество этого газа обратно в процесс производства синтез-газа.

- Отделить диоксид углерода и другие инертные газы, такие как аргон и азот, вместе с определенной (например, минимальной, предельной) концентрацией горючих компонентов, и отбросить их все в качестве потока отходящего газа в газопровод отопительного газа, где они могут быть сожжены, и продукты сгорания могут быть выпущены в атмосферу или подвергнуты дальнейшей переработке.

Эти признаки могут быть достигнуты путем комбинации разделения газа и повторного цикла, которые являются изучаемым элементом технологии процесса, используемой для генерации синтез-газа и процесса каталитического синтеза синтез-газа, и сырья, используемого в процессе производства синтез-газа.

Подробности одного или более вариантов осуществления изобретения изложены в прилагаемых чертежах и описании ниже. Другие особенности, объекты и преимущества изобретения будут очевидны из описания и чертежей.

Описание чертежей

Фигура 1 представляет собой пример обычной метанольной установки;

На фигуре 2 показан пример процесса конверсии синтез-газа с адсорбционной системой с переменным давлением;

На фигуре 3 показан пример системы переработки по Фишеру-Тропшу с повторным циклом, производимым при помощи адсорбционной системы с переменным давлением; и

На фигуре 4 показан образец адсорберной системы.

Подобные условные знаки на различных чертежах обозначают подобные элементы.

Подробное описание сущности

В различных вариантах осуществления, основанных на конверсии синтез-газа в продукты в системе, в которой является желательным пустить в повторный цикл неконвертированный синтез-газ и/или ограничить концентрацию инертных компонентов в сырьевом синтез-газе, может быть разработана система переработки отходящего газа, основанная на адсорбционном процессе с переменным давлением, предусмотренная не для получения чистых продуктов, но для отделения СН₄ и углеводородов с меньшей молекулярной массой и следов оксигенатов, и других побочных продуктов с высокой молекулярной массой с приемлемым выделением; с последующим вторым адсорбционным процессом с переменным давлением для отделения неуглеводородных инертных компонентов, таких, как аргон и азот, от обогащенного рециркуляционного потока синтез-газа. Особенностью этой системы является то, что производится более высокое соотношение любого присутствующего CO₂ с углеводородной фракцией. Фракция CO₂/углеводороды с минимальным содержанием синтез-газа может быть пущена в повторный цикл обратно в процесс производства синтез-газа, где она может быть использована в качестве сырья для производства синтез-газа, или в качестве топливного газа, или в качестве комбинации обоих.

На фиг.1 показан пример обычной метанольной установки 100, использующей подвод природного газа 106 и подвод кислорода 110 в автотермическую установку риформинга 101, которая производит подачу синтез-газа 107 в прямоточный каталитический метанольный реактор 102 и метанольную систему разделения продуктов для производства метанольного потока продукта 111. Таблица 1 включает образцы потоков для системы 100, показанной на фиг.1.

Таблица 1 кг/моль/ч (фунт/моль/ч) Сырье метанольной установки Метанол - продукт (топливный сорт) Продувочный газ СО 4667,4 71,4 551,0 Н2 9458,4 20,4 1230,4 СО2 831,2 213,6 571,0 Н2О 48,2 94,3 0,5 СН₄ 294,2 0 294,3 N2+Ar 34,0 0 34,0 СН3ОН 0 4068,5 22,2 Итого 15333,4 4468,5 2683,4 Давление (бар) 101,8 96,6 96,6 Температура (°С) 37,8 37,8 37,8

Как показано на фиг. 1, накопление инертных компонентов СН₄ и N₂+Ar предотвращается путем непрерывного вывода из системы продувочного газа 121. Газодувка 105 оборудована так, что поток 116, который представляет собой часть общего газового потока 109, покидающего каталитический реактор 102 после отделения метанольного продукта, может быть пущен в повторный цикл в качестве потока 118 и добавлен к сырьевому потоку синтез-газа 107 для доставки сырьевого потока 118 в метанольный реактор, к сырьевому потоку 118 после того, как метанол был удален. Скорость циркуляции потока 116 определяется допустимым уровнем концентрации инертных компонентов в кольцевой линии. Это может быть в диапазоне концентраций инертных компонентов 5%-20%. Присутствие инертных компонентов снижает парциальное давление синтез-газа, которое снижает равновесную метанольную конверсию при заданной температуре. Источник сырьевого синтез-газа влияет на количество продувки и коэффициент рециркуляции. Синтез-газ из природного газа без содержания азота, который производится в установке потокового риформинга природного газа, имел бы только инертный компонент СН₄. Синтез-газ, произведенный из угля путем частичного окисления или из природного газа путем кислородных процессов, имел бы инертные компоненты СН₄ вместе с N₂+Ar. Продувочный газ 121 содержит 12,6% H₂+CO в сырьевом потоке метанольной установки 107, который должен быть использован в качестве топливного газа. Продувочный газ мог бы быть разделен на богатый H₂+CO поток для повторного цикла в сырьевой поток метанольной установки, и на богатый СН₄ поток, который мог бы быть пущен в повторный цикл в сырьевой поток генерации синтез-газа, и на топливный газ, содержащий основную часть инертного компонента N₂+Ar. Это привело бы к сниженным капитальным затратам для установки производства синтез-газа и к сниженным потреблению природного газа и подаче кислорода в установку для производства синтез-газа. Тепловой коэффициент полезного действия конверсии сырья в синтез-газ был бы выше по сравнению с прямым сжиганием потока продувочного газа 121.

На фиг.2 показан образец перерабатывающей системы 200, которая включает образец адсорберной системы 230 для обеспечения повторного цикла в перерабатывающей системе. Сырье 206, включающее углеводород и любую комбинацию пара и кислорода вместе с рециркуляционным потоком 223, содержащим, по меньшей мере, СН₄, объединяются в виде потока 219, который перерабатывается в установке генерации синтез-газа 201 с образованием потока 207, содержащего синтез-газ Н₂ и СО вместе с СН₄, СО₂ и, необязательно, инертными компонентами N₂+Ar, и насыщенного водяным паром. Установка 207 может необязательно включать стадию для удаления основной части CO₂ из потока продукта синтез-газа 207. Поток 218, содержащий Н₂, СО вместе с приемлемой (например, минимальным количеством, допустимым для производства продуктов системы с желаемыми свойствами, такими как концентрация или состав) общей концентрацией инертных компонентов СО₂, СН₄ и инертных компонентов N₂+Ar, присоединяется к потоку 207. Объединенный поток 208 входит в процесс каталитической конверсии синтез-газа 202, который производит поток разделенных продуктов 211 и сырьевой поток 209 Н₂+СО с СО₂, СН₄, инертными компонентами N₂+Ar, следами продукта и возможными малыми количествами сопутствующего продукта. Поток 209 входит в первую адсорбционную систему с переменным давлением для разделения газов 203 (PSA1), где он разделяется на две фракции.

Первая фракция, 210, включает основную часть СН₄ вместе с любыми углеводородами с высокой молекулярной массой или побочными продуктами процесса каталитической конверсии и также основную часть CO₂. Также там будет присутствовать какое-то количество Н2, СО и инертных компонентов N₂+Ar. По меньшей мере, часть потока 210 может быть рециркулирована в процесс генерации синтез-газа 201 в качестве потока 220, и часть может быть использована в качестве, по меньшей мере, части потока топливного газа 221 для подавления накопления в системе N₂+Ar. Поток 220 сжимается в компрессоре 222 до давления подачи в аппарат генерации синтез-газа 201 и доставляется в качестве потока 223. Первый поток 210 представляет собой продукт низкого давления, состоящий из адсорбированных веществ из PSA1, которые десорбировались в регенерационной части рабочего цикла PSA1. Вторая фракции из PSA1, 212, состоит из неадсорбированных компонентов высокого давления из сырьевого потока 209, таких как Н₂, СО, N₂+Ar вместе с небольшим количеством СН₄ и СО₂. Одной особенностью PSA1 является то, что аппарат предназначен для отделения, но не полного отделения СН₄ от потока сырьевого газа. Количество отделения метана от потока сырьевого газа может быть выбрано таким, чтобы быть достаточным для подавления значительной концентрации или концентрации, большей, чем определенное количество (например, количество, значительно препятствующее процессу) метана в замкнутом процессе конверсии синтез-газа. В одном варианте осуществления может быть отделено 80%-98% метана. В другом варианте осуществления может быть отделено 85%-95% метана. Это может сделать возможным отделение CO₂ с эффективностью 95%-99% CO₂ в потоке 209. PSA1 спроектирована и рабочий цикл поставлен для получения максимального выхода H₂ и СО синтез-газа в потоке 212 и минимального выхода Н₂+СО в потоке 210 сообразно с разделением количества адсорбированных компонентов в потоке 210, необходимых для повторного цикла потоков в аппараты генерации и конверсии синтез-газа для поддержания приемлемого уровня инертных компонентов в системе. Основная часть инертных компонентов N₂+Ar уйдет с потоком 212.

Газовый поток 212 теперь может быть переработан для выделения значительной доли, в пределах примерно 25%-60%, инертного газа N₂+Ar, который присутствует в исходном сырьевом потоке 207 из стадии генерации синтез-газа 201. Это сопровождается разделением потока 212 на два потока. Первый поток, 215, проходит мимо второго адсорбера, PSA2, который представляет собой аппарат 204. Первая часть второй фракции, 214, входит в PSA2, аппарат 204, где происходит разделение первой части второй фракции на третью фракцию, которая включает адсорбированные компоненты - азот, аргон, вместе с каким-то количеством Hz и СО; и на четвертую фракцию, которая содержит основную часть H₂, какое-то количество N₂+Ar и, необязательно, какое-то количество СО. Концентрации N₂+Ar в потоке сырьевого газа 214 может возрасти примерно до 25%-30% и может быть в пределах 10%-20%. Количество N₂+Ar, удаленных из потока 214, может быть в пределах 50%-90%, таких как в пределах примерно 70-85%. Эта рабочая характеристика может быть достаточной для существования приемлемых уровней потоков газообразных инертных компонентов СН₄, N₂+Ar и СО₂ в цикле конверсии синтез-газа, в то же время выделяя и рециркулируя неконвертированный синтез-газ в процесс конверсии 202, каковой газ может быть в иначе отведен с продувочным газом для использования в качестве части потока топливного газа.

В некоторых вариантах осуществления подача синтез-газа 207 имеет 3% (CH₄+N₂+Ar). Подача 208 в стадию конверсии продукта имеет концентрацию (CH₄+N₂+Ar) в 10%. Для этого случая синтез-газ, присутствующий в потоке продувочного газа в топливный, должен быть минимизирован или иным образом понижен. Конструкция PSA1 может быть основана на присутствии 90% СН₄ вместе с 10% (H₂+CO+N₂+Ar) в потоке 109, присутствующем в потоке отходящего газа низкого давления 210, в то время как 10% СН₄ и 90% (H₂+CO+N₂+Ar) могут быть задержаны в потоке сжатого продукта 212. PSA2 может быть сконструирована для отделения H₂ с чистотой примерно 90%-95%, содержащего 5%-10% N₂+Ar. Так как концентрация N₂+Ar повышена при помощи PSA1 в сжатом потоке продукта 212, то естественным является предусмотреть PSA2, чтобы удалить или другим образом снизить значительную часть N₂+Ar. В работе PSA2 может отделить большую часть СО, присутствующего в потоке 214, в поток низкого давления 210 так, что поток 214 устанавливается (например, минимизированным) так, что общий материальный баланс дает общую потерю Н₂+СО в потоке топливного газа 221, который составлен из всего потока 213 и части потока 210, меньше, чем 2% H₂+CO в сырьевом потоке 207. Следует иметь в виду, что состав потока топливного газа 210, который является богатым СН₄, является таким, что, по меньшей мере, часть потока 210 может быть использована в качестве сырья для системы генерации синтез-газа 201, потока 210, пока есть достаточный поток в потоке 221 для подавления избыточного накопления N₂+Ar в системе.

Хотя выше описан конкретный поток синтез-газа, к адсорберным системам могут быть поданы различные виды сырья. Состав синтез-газа может варьироваться на основании свойств (например, состава, концентраций и т.д.) сырьевого потока природного газа и, необязательно, кислорода, поданных в систему генерации синтез-газа. Например, количество метана в потоке может варьироваться со свойствами сырьевого газа, поданного в систему генерации синтез-газа. Количество N₂+Ar может варьироваться в соответствии с чистотой кислорода, используемого в аппарате генерации синтез-газа 201. Вдобавок иные, нежели природный газ, виды сырья могут быть использованы для производства синтез-газа, и/или иные, нежели синтез-газ, виды сырья могут быть поданы в адсорберную систему.

Адсорберная система 230 включает адсорбционные системы с перемежающимся давлением. И PSA1, и PSA2 включают многокамерный аппарат, где все камеры идентичны и установлены с трубопроводной обвязкой и системой клапанов-переключателей так, что каждая из камер может пропускать ряд следующих стадий процесса (на основе PSA1):

Стадия 1 - сырьевой газ 209 с обычным давлением 20 бар - 95 бар входит в слой вертикальной камеры и проходит вверх, выходя сверху. Адсорбент удаляет большую часть СН₄ и СО₂, и паров воды, и высших углеводородов и минорных компонентов побочных продуктов. Н₂+СО вместе с большей частью N₂+Ar и малой частью СН₄ и СО₂ выходят из верхней части камеры.

Стадия 2 - Верхняя часть камеры необязательно соединяется с верхней частью частично находящейся под давлением камеры и давление в обеих камерах уравнивается.

Стадия 3 - Верхняя часть камеры соединяется с верхней частью камеры, из которой сбрасывается давление, и которую продувают, и давление в двух камерах уравнивается.

Стадия 4 - Давление в камере сбрасывается путем открывания выпускного штуцера из слоя в камере в коллектор низкого давления 210, который может находиться под давлением примерно 1,05-2 бар и который соединен с линией топливного газа 21 и линией рециркуляционного газа 220, питающей рециркуляционный компрессор 222.

Стадия 5 - Верхняя часть камеры соединяется с выпускным коллектором продукта 212 и давление в контролируемом потоке газа-продукта снижается, и поток течет противотоком через слой и выносится из основания камеры в коллектор топливного газа 210. Этот поток низкого давления с низким парциальным давлением СН4 и СО вызывает десорбцию этих компонентов и водяного пара, и других углеводородов и минорных побочных продуктов из твердых адсорбентов в камере.

Стадии 6 и 7 - В слое поступательно повышается давление путем присоединения верхней части камеры к верхней части камеры, перестающей работать в одной или, необязательно, в двух или более стадиях, как описано в стадиях 2 и 3, с использованием газа из слоя или слоев, которые перестали работать для регенерации при низком давлении.

Стадия 8 - Верхняя часть камеры соединяется с выпускным коллектором продукта 212 для полного повышения давления в камере.

Стадия 9 - Основание камеры присоединяется к коллектору сырьевого газа 209, и камера вводится в работу.

Последовательность может быть повторена. В некоторых вариантах осуществления цикл может быть разработан с общим временем цикла для каждой стадии, например, в пять-пятнадцать минут. Времена циклов для каждой стадии могут быть зафиксированы для возможности переключения четырех-12 слоев, обычно переключающихся во взаимосвязанной последовательности, знакомой средним специалистам в данной области техники.

Хотя вышеуказанное описано в терминах последовательности и девяти стадий, различные варианты осуществления могут включать больше или меньше стадий. Например, различные стадии могут быть объединены, удалены или добавлены. Вдобавок последовательность стадий может быть изменена. Например, процесс может включать стадию вакуумной продувки (например, может быть использовано вакуумирующее устройство для десорбции диоксида углерода) и/или стадию прямоточной промывки.

В некоторых вариантах осуществления адсорбционный материал для адсорберов может быть выбран на основании желаемых характеристик потока конечного продукта (например, повторный цикл в процесс). Например, окись алюминия или силикагель могут адсорбировать воду и СО₂; активированный уголь может адсорбировать СО₂, СН₄, углеводороды с низкой молекулярной массой и органические компоненты; молекулярные сита, такие как 3А, 4А, 5А, 13Х, могут адсорбировать N₂, СО и Ar.

В некоторых вариантах осуществления адсорберы могут включать адсорбционный материал в послойной конфигурации в слое. Конфигурация адсорбционного материала может быть выбрана, чтобы удовлетворять выбранным режиму работы или процессу. Требуемый для PSA1 режим работы может включать слой окиси алюминия для адсорбции воды и какого-то количества СО₂ с последующим слоем угля для основного количества СН₄ и какого-то количества СО₂. Одна особенность PSA1 включает селективное удаление большей части СН₄ и СО₂ с максимальным потоком Н₂ и СО в главный трубопровод продукта 212.

В некоторых вариантах осуществления PSA2 может быть спроектирована в виде многокамерной системы, где каждая идентичная камера имеет слой послойно загруженных различных адсорбентов, установленный для переработки части сухого отходящего газа 214 из PSA1 для удаления большей части азота и максимально возможной части аргона с минимальным количеством соадсорбированного СО. В некоторых вариантах осуществления потеря в системе СО в сырьевом потоке 214 в PSA из-за неизбежной соадсорбции с N₂ может и не быть проблемой, так как система понесет потери Н₂+СО лишь меньше чем 2% в сырьевом потоке 207 в поток топливного газа 221. Потери Н₂ из PSA2 в потоке 213 могут составить примерно 5%-10% Н₂ в сырьевом потоке 214.

Стадии эксплуатации PSA2 могут быть аналогичны PSA1. Коллектор отходящего газа из PSA2, трубопровод 213 соединяется с коллектором обычного топливного газа и выпускается в качестве части потока 221, необязательно с частью потока 210. Флуктуации и скачки давления в потоках продукта и отходящего газа могут быть компенсированы путем использования газовых резервуаров или компенсаторов, расположенных в коллекторе отходов и выпускном коллекторе с применением стандартных критериев, известных в данной области промышленности.

В системе процесса конверсии синтез-газа свежая подача синтез-газа (например, поток 207) содержит N₂+Ar из подачи природного газа и из подачи кислорода в аппарат генерации синтез-газа 201 для использования в реакторе частичного окисления (POX) или в установке автотермического риформинга. Инертные компоненты отделяются в качестве потока 213, который представляет собой общий поток отходов PSA2 вместе с частью потока отходов PSA1 210 дающим поток 221. В некоторых вариантах осуществления общая концентрация инертных компонентов (например, N₂+Ar) в потоке 212 не должна быть выше чем 15%. Это ограничение может контролировать поток 214 или подачу в PSA2.

Хотя выше описан конкретный поток синтез-газа, к системе могут быть подведены различные виды сырья. Состав синтез-газа может варьироваться на основании свойств (например, состава, концентраций и т.д.) сырьевого потока природного газа, поданного в систему генерации синтез-газа. Например, количество метана в потоке может варьироваться со свойствами сырьевого газа, поданного в систему генерации синтез-газа. Вдобавок иные, нежели природный газ, виды сырья могут быть использованы для производства синтез-газа, и/или иные, нежели синтез-газ, виды сырья также могут быть поданы в систему.

Таблицы 2a-b включают значения тепла и масс для примера системы 300, показанной на фиг. 3, основанной на производстве углеводородных жидкостей из синтез-газа Н₂ и СО с использованием процесса Фишера-Тропша (например, на основе 39747 гектолитров (25000 баррелей) в день). Подача кислорода и свежего природного газа в отделение генерации синтез-газа установки содержит в общем 102 кг/моль/час N₂+Ar. Какая-то часть отделенного отходящего газа, богатого СН₄ и СО₂, сжимается и пускается в повторный цикл в отделение генерации синтез-газа. Этот газовый поток также содержит какое-то количество N₂+Ar. Следовательно, сырьевой поток 201 содержит 142,1 кг·моль/час N₂+Ar, в то время как поток 310, отводимый в главный трубопровод топливного газа, содержит 102 кг·моль/час N₂+Ar.

Таблица 2a Поток 301 302 303 304 305 310 Компонент             СО 9521,6 828,3 10349,9 94,9 52,7 147,1 Н₂ 18919,4 2024,6 20944,0 232,1 127,5 173,9 СО₂ 1345,7 25,1 1370,8 2,8 694,2 697,0 СН₄ 753,4 88,2 841,6 10,1 450,1 460,2 N₂+Ar 142,1 659,5 801,6 75,5 41,6 102,0 Итого, кг·моль/час 30682,2 3625,7 34307,9 415,4 1366,1 1580,2 Температура (°С) 30 30 30 30 30 30 Давление (бар) 33 33 33 37 1,3 1,3

Таблица 2b Поток 307 308 309 311 313 317 Компонент             СО 94,9 923,2 102,6 49,9 1025,8 0 Н₂ 46,4 2256,7 250,8 123,3 2507,5 185,7 СО₂ 2,8 27,9 1364,9 670,7 1392,8 0 СН₄ 10,1 98,3 885,0 434,9 983,3 0 N₂+Ar 60,4 735,0 81,7 40,1 816,7 15,1 Итого, кг·моль/час 214,6 4041,1 2685,0 1318,9 6726,1 200,8 Температура (°С) 30 30 30 30 30 30 Давление (бар) 1,3 27 1,3 37 27 37

В некоторых вариантах осуществления процесс, такой как процесс FT, может быть использован с повторным циклом, снабженный адсорберной системой, как показано на фиг. 3. Процесс FT может иметь двух- или трехстадийную реакторную систему 318, функционирующую обычно при давлении 30 бар, при 200°С-220°С, в которой сырьевой синтез-газ с примерным соотношением Н₂ к СО в 2:1 конвертируется в ряд парафинистых углеводородов, преимущественно имеющих высокие молекулярные массы с использованием катализатора, который не содействует реакции сдвига моноксида углерода. Эти углеводороды подвергаются гидрокрекингу и отделяются от неконвертированного синтез-газа и метана с углеводородами С2-С4 с образованием синтетической сырой нефти с подходящим составом для разделения на углеводородные продукты нефтепереработки, такие как дизельное топливо, прямогонный бензин и авиационное топливо.

Экономика процесса системы в совокупности может быть значительно улучшена путем переработки неконвертированной смеси отходящего газа с одним или более из следующих отличительных признаков:

- Отделить определенное количество (например, большую часть) синтез-газа Н₂+СО от углеводородов и диоксида углерода, и N₂+Ar и пустить синтез-газ в обратный цикл в поток сырьевого газа FT после сжатия до давления системы сырьевого газа FT.

- Отделить в основном чистый поток водорода, который требуется для гидрирования и крекинга парафинов для производства дизельной и бензино-лигроиновой фракций.

- Взять оставшийся газ, который содержит преимущественно диоксид углерода и углеводороды с низкой молекулярной массой, и N₂+Ar и использовать его частично в качестве части сырьевого газа для аппарата генерации синтез-газа и частично в качестве потока топливного газа для использования в отделении установки генерации синтез-газа.

- Убедиться, что конструкция систем отделения и рециркуляции не ведет к избыточному накоплению инертных компонентов N₂+Ar и СО₂.

Как показано на фиг. 3, свежая подача синтез-газа 301 из отделения генерации синтез-газа при 33 бар смешивается с рециркуляционным потоком 302 с образованием сырьевого потока 303 в отделение конверсии FT установки 318. Сырой поток продуктов, парафинистых углеводородов 316 подвергается гидрокрекингу и разделяется в установке 319 для производства углеводородных фракций 315, состоящих из дизельного топлива, бензино-лигроиновой фракции и LPG. Общий поток отходящего газа, который насыщен водяным паром и может содержать 5%-10% неконвертированного синтез-газа, вместе с метаном, диоксидом углерода, углеводородами с низкой молекулярной массой, следами побочных продуктов и инертными компонентами азотом и аргоном, потоком 312 и неконвертированным водородом из потока гидрокрекинга 314, подаются потоком 313 в адсорбционный аппарат разделения газов с перемежающимся давлением (PSA1) 320. Здесь основная часть диоксида углерода, и СН₄, и всего водяного пара, любых дополнительных углеводородов и следов побочных продуктов вместе с минорными количествами синтез-газа Н₂+СО и инертного газа N₂+Ar может быть отделена путем адсорбции в качестве потока 309 с давлением примерно 1,3 бар. Большая часть фракции синтез-газа Н₂+СО вместе с большей частью инертных компонентов N₂+Ar и минорной частью СН₄ и СО₂ проходит через PSA1, 320, при 27 бар, поток 308. Фракция синтез-газа сжимается до 37 бар в 322 и разделяется на два потока. Наибольшая фракция, 302, пускается обратно в повторный цикл в сырьевой поток 303 в FT-систему 318. Меньшая фракция, 304, представляет собой подачу в аппарат PSA2, 321, который отделяет, в основном, чистый водородный поток 317, используемый для гидрокрекинга потоков парафинистых углеводородов FT в аппарате 319. Отходящий газ 307 из PSA2 вместе с частью отходящего газа из PSA1, потоком 305 смешиваются, давая результирующий поток 306, который используется в качестве топливного газа в топках, которые являются частью промышленного нагревателя, используемого для нагревания сырьевых газов в системе генерации синтез-газа. Остающийся отходящий газ из отходящего газа PSA1, поток 310, сжимается до давления от 23 до 37 бар, в поток 311, и смешивается с потоком сырьевого газа в аппарат генерации синтез-газа.

Аппараты PSA могут иметь следующие характеристики, основанные на составе потока 313.

Отходящий FT-газ PSA1 320 Рабочее давление 27 бар Получаемый газ 90% Н₂+СО   90% N₂+Ar   10% CH₄   <1% углеводородов С2 и высших Отходящий газ Оставшиеся компоненты H ₂ , PSA Рабочее давление 37 бар   80% выход Н₂   92,5% чистота Н₂ (мольных %)

Так как свежая подача синтез-газа, поток 301, содержит N₂+Ar из подачи природного газа и подачи кислорода в систему генерации синтез-газа, место в системе, где эти инертные компоненты могут выйти, находится в топливном газе, сжигаемом в системе генерации синтез-газа, который образуется в качестве потоков 307, который представляет собой общий поток отходов Н₂ PSA вместе с потоком 305, который представляет собой часть потока отходов отходящего газа PSA. В некоторых вариантах осуществления общая концентрация инертных компонентов N₂+Ar в потоке продукта FT-синтез-газа 308 из PSA1 320 может не превышать 15%. Это ограничение может на практике контролировать поток 304 сырья в H₂ PSA и количество избыточного водорода 314 из гидроочистителя.

На фигуре 4 показан образец адсорберной системы 400, которая включает две адсорбционные системы 410, 420. Сырьевой поток 430 в первую адсорбционную систему 410 может представлять собой поток продукта из другого процесса. Например, поток продукта из процесса Фишера-Тропша может быть подан в адсорбционную систему 400. Сырьевой поток 430 может включать множество компонентов, таких как углеводороды, включая метан, водород, моноксид углерода, диоксид углерода, инертные газы, такие как аргон, и т.д. Например, сырьевой поток может включать синтез-газ (например, моноксид углерода и водород), метан и/или другие углеводороды, диоксид углерода и/или инертные компоненты, включая азот и аргон.

Первая твердая адсорбционная система 410 может включать материал, выбранный для адсорбции первого компонента. Например, адсорбционная система 410 может включать материалы, такие как окись алюминия, силикагель, активированный уголь и/или различные молекулярные сита (например, 3А, 4А, 5А, 13Х). Адсорбционная система 410 может удалить часть первого компонента из сырьевого потока. Например, если адсорбционная система 410 включает окись алюминия и активированный уголь, то часть воды, диоксида углерода и метана в сырьевом потоке 430 могут быть адсорбированы твердым адсорбером 410. Материалы, включенные в адсорбционную систему 410, могут быть выбраны на основании желаемых составов потоков, выходящих из адсорбера. Например, если желаемым является большая часть метана в потоке, в адсорбционной системе может быть использован селективный к адсорбции метана адсорбционный материал.

Поток 450, выходящий из первой адсорбционной системы 410, может включать неадсорбированные соединения. Поток 450 может включать множество компонентов. Так как первая адсорбционная система 410 может не адсорбировать все выбранное(ые) соединение(ия), даже когда система включает адсорбционный материал, селективный к выбранному(ым) соединению(ям), поток 450 может включать, по меньшей мере, часть выбранного(ых) соединения(ий), присутствующего(их) в сырьевом потоке 430. Часть 453 потока 450 может быть далее переработана при помощи второй адсорбционной системы 420, и/или часть 455 потока 450 может обойти вторую адсорбционную систему. Поток 440, включающий десорбированные материалы, может также выходить из адсорбционной системы 410.

Вторая адсорбционная система 420 может адсорбировать одно или более соединений из части 453 потока 450. Соединения, адсорбированные второй адсорбционной системой, могут отличаться от соединений, адсорбированных первой адсорбционной системой, с образованием потока с определенными характеристиками (например, состав, концентрации, примеси и т.д.). Например, вторая адсорбционная система 420 может адсорбировать инертные компоненты, такие как аргон и азот, и позволить водороду и моноксиду углерода проходить через адсорбционную систему. Это может позволить пустить в повторный цикл в другой процесс поток, например, синтез-газа. Поток продукта 470 из второй адсорбционной системы, который включает соединения, не адсорбированные второй адсорбционной системой, может быть объединен с обводным потоком 455 с образованием потока 480.

Поток 480 может иметь определенные характеристики, такие как состав, уровни примесей, уровни инертных компонентов, давление и т.д. Поток 480 может быть использован в качестве рециркуляционного потока для другого процесса, такого как процесс конверсии синтез-газа.

Поток 460, включающий десорбированные компоненты из второй адсорбционной системы 420, может выходить из второй системы. Потоки 440, 460, включающие десорбированные соединения из первой, 410, и второй, 420, адсорбционных систем, могут быть смешаны и/или использованы в качестве топливного газа. Так как адсорбционные системы - первая, 410, и вторая, 420, - сконструированы для подавления образования чистых или примерно чистых потоков, потоки 440 и 460 могут включать тот же самый тип соединений, которые присутствуют в потоках продуктов (например, потоки с соединениями, не адсорбированными адсорбером). Использование потоков 440, 460 может подавлять накопление инертных компонентов в системе, используемой для производства потока сырьевого газа 430, и/или в системе, в которую пускаются в повторный цикл потоки 480, 460 и 440 по отдельности или в различных комбинациях.

В некоторых вариантах осуществления первый адсорбер может функционировать при давлении от примерно 20-40 бар или при примерно 27 бар. Поток 450 из потока продукта из первого адсорбера 410 может включать 90% Н₂+СО из сырьевого потока 430, 90% N₂+Ar из сырьевого потока 430, 10% СН₄ из сырьевого потока 430 и <1% углеводородов С₂ и высших и СО₂ из сырьевого потока 430. Поток 440, который включает десорбированные соединения из первой адсорбционной системы, может включать оставшиеся компонента из сырьевого потока 430.

Вторая адсорбционная система может функционировать при давлении от примерно 20-40 бар, или примерно 27 бар. Поток продукта из второй адсорбционной системы 420 может включать 80% водорода из сырьевого потока 453 и может иметь состав примерно 95%-98% мольных % водорода.

Был описан ряд осуществлений изобретения. Тем не менее будет ясно, что могут быть сделаны различные модификации без выхода за пределы объема и сущности изобретения.

Например, способ разделения газовой смеси 130, производимой в качестве потока продукта из системы процессов, конвертирующей сырье в продукты, может включать два многослойных адсорбционных аппарата с перемежающимся давлением. Сырьевой поток 130, состоящий из смеси газообразных компонентов, может быть пропущен в первый аппарат PSA1 110, который разделяет газовую смесь на одну фракцию, 140, которая состоит преимущественно из адсорбированных компонентов, которые образуются при пониженном давлении; и вторую фракцию, 150, которая состоит из газовой смеси преимущественно неадсорбированных компонентов, которые образуются при давлении близком к и меньшем, чем давление сырьевого газа в первой PSA1. По меньшей мере, часть преимущественно неадсорбированной газовой смеси 153 может быть пропущена от первой PSA1 во второй аппарат PSA2 120, который разделяет газовую смесь на одну фракцию, 160, которая состоит преимущественно из адсорбированных компонентов, которые образуются при пониженном давлении; и на вторую фракцию, 170, из преимущественно неадсорбированных компонентов, которые образуются при давлении близком к и меньшем, чем давление сырьевого газа во второй PSA2. По меньшей мере, часть 155 преимущественно неадсорбированной газовой смеси из первой PSA1 может обойти вокруг второй PSA2 и смешать этот поток с, по меньшей мере, частью преимущественно неадсорбированной газовой смеси из второй PSA2 с образованием потока преимущественно неадсорбированной газовой смеси 180, произведенной двумя аппаратами PSA. Преимущественно неадсорбированная общая газовая смесь 180 может быть пущена в повторный цикл в систему переработки вверх по потоку. Преимущественно адсорбированная газовая смесь 140 из первого аппарата PSA 1 110 может быть пущена в повторный цикл в систему переработки вверх по потоку. Преимущественно адсорбированная газовая смесь 160 из второго аппарата PSA 2 120 может быть пущена в повторный цикл в систему переработки вверх по потоку.

Двум аппаратам PSA может быть свойственно наличие в преимущественно неадсорбированной газовой смеси 150 из первой PSA1 значительной фракции компонентов, адсорбированных первым аппаратом PSA1, и, необязательно, наличие в преимущественно неадсорбированной газовой смеси 170 из второй PSA значительной фракции компонентов, адсорбированных второй PSA.

В некоторых вариантах осуществления некоторые варианты воплощения могут включать один или более из следующих: преимущественно адсорбированная газовая смесь из PSA2 и, необязательно, часть адсорбированной газовой смеси из PSA1 могут быть использованы в качестве потоков топливного газа, которые обеспечивают нагревание при горении путем непрямого переноса тепла, чтобы позволить выпустить инертные компоненты из производственного процесса в атмосферу в продуктах сгорания; отделенные количества компонентов, присутствующих в преимущественно адсорбированных газовых смесях, происходящих из PSA1 и PSA2 являются такими, что накопление инертных компонентов в производственном процессе, вызванное повторным циклом потоков из PSA1 и PSA2 может быть сохранено на максимальном предельном уровне, налагаемом требованиями производственного процесса; производственный процесс может быть синтезом жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу с системой гидроочистки и разделения продуктов; сырьевой поток 209 в PSA1 может быть потоком газообразного продукта из процесса Фишера-Тропша, включающим водород, моноксид углерода, метан, диоксид углерода, водяной пар, азот, аргон, высшие углеводороды и следы оксигенатов; преимущественно неадсорбированный газовый поток 12 из PSA1 содержит от 80% до 95% водорода, моноксида углерода, азота и аргона и от 5% до 15% метана, и от 0,1% до 3% диоксида углерода, высших углеводородов и оксигенатов, присутствующих в сырьевом потоке 9 в PSA1; преимущественно неадсорбированный газовый поток 12 из PSA1 может быть разделен на 2 потока, где один поток 215 обходит PSA2, в то время как второй поток 214 становится сырьем для PSA2, и распределение потока между двумя потоками 214 и 215 может быть таким, что отделение азота и аргона вместе в преимущественно адсорбированном газовом потоке находится в пределах 50%-90% и, предпочтительно, в пределах 55%-80% количества азота и аргона, вместе присутствующих в общих сырьевых потоках углеводородов и кислорода в систему генерации синтез-газа 1; преимущественно адсорбированный газовый поток 213 из PSA2 и, по меньшей мере, часть преимущественно адсорбированного газового потока 210 из PSA1 могут быть смешаны с образованием потока топливного газа 21, имеющего общее содержание азота и аргона, равное количеству азота и аргона, присутствующему в общих потоках свежих углеводородов и кислорода в систему генерации синтез-газа; поток топливного газа 221 может быть не смешан с любым сырьевым потоком в систему генерации синтез-газа 1 или процесс конверсии по Фишеру-Тропшу 2; и/или поток топливного газа сжигается в воздухе или кислороде для снабжения теплом системы генерации синтез-газа 1 и продукты сжигания могут не быть смешаны с любым сырьевым потоком в систему генерации синтез-газа 1 или в процесс конверсии по Фишеру-Тропшу 2.

Изобретение относится к области химии. Сырьевой поток 209 разделяют в первой адсорбционной системе с переменным давлением (PSA1) на первую фракцию 210, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты и на вторую фракцию 212, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты, при этом первая фракция 210 включает большую часть СН₄ и CO₂ из сырьевого потока, а вторая фракция 212 включает большую часть Н₂ и СО из сырьевого потока. Первую часть второй фракции 214 подают во вторую систему PSA2. Разделяют первую часть второй фракции во второй системе PSA2 на третью фракцию 213, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты, и четвертую фракцию 217, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты. При этом третья фракция 213 включает большую часть N₂, CO и CO₂ и диоксида углерода, включенного в первую часть, а четвертая фракция 217 - большую часть Н₂ в первой части. Пропускают, по меньшей мере, часть второй части 215 второй фракции или четвертой фракции 217 с образованием рециркулированного потока в процесс конверсии 208 синтез-газа, включающего большую часть H₂ и СО из потока неконвертированного газа. Объединяют части первой фракции 210 и третьей фракции 213 в поток и подают вторую часть первой фракции 210 в качестве сырьевого газа в процесс производства синтез-газа. Изобретение позволяет повысить эффективность. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

1. Способ для производства сырьевого потока из процесса производства синтез-газа, включающий:
разделение сырьевого потока в первой адсорбционной системе с переменным давлением (PSA1) на первую фракцию, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты, и на вторую фракцию, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты, при этом первая фракция включает большую часть СН₄ и CO₂ из сырьевого потока, а вторая фракция включает большую часть Н₂ и СО из сырьевого потока;
пропускание первой части второй фракции во вторую систему PSA;
разделение первой части второй фракции во второй системе PSA на третью фракцию, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты, и четвертую фракцию, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты, при этом третья фракция включает большую часть N₂, CO и CO₂ и диоксида углерода, включенного в первую часть, а четвертая фракция - большую часть Н₂ в первой части;
пропускание, по меньшей мере, части второй части второй фракции или четвертой фракции с образованием рециркулированного потока, в процесс конверсии синтез-газа, включающего большую часть H₂ и СО из потока неконвертированного газа;
объединение части первой фракции и третьей фракции в поток; и
пропускание второй части первой фракции в качестве сырьевого газа в процесс производства синтез-газа.

2. Способ по п.1, в котором дополнительно, по меньшей мере, часть объединенной части первой фракции и третьей фракции сжигают для генерации тепла путем непрямого переноса тепла и выпускание инертных компонентов и компонентов сгорания из сырьевого потока в окружающую атмосферу.

3. Способ по п.1, в котором сырьевой поток, подаваемый в процесс конверсии синтез-газа, в значительной степени сохраняет концентрацию инертных компонентов при указанном ограничении или ниже.

4. Способ по п.1, в котором общая концентрация инертных компонентов в сырьевом потоке в процесс конверсии синтез-газа находится в пределах 5 мольных % - 25 мольных %.

5. Способ по п.1, в котором концентрация СН₄ во второй фракции в значительной степени поддерживается между молярными концентрациями в 2% и 15%.

6. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, 80 % СО в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

7. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, 80 % объединенных N₂+Ar в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

8. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, 80 % Н₂ в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

9. Способ по п.1, в котором в процессе конверсии синтез-газа используется синтез жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу с системой гидроочистки и разделения продуктов.

10. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, часть четвертой фракции используется в качестве сырьевого потока в процесс конверсии синтез-газа.

11. Способ по п.1, в котором в процессе конверсии синтез-газа используется процесс производства метанола.

12. Способ по п.1, в котором сырьевой газ включает поток неконвертированного газа из процесса Фишера-Тропша.

13. Способ по п.1, в котором третья фракция включает 50 % - 90 % N₂+Ar из сырьевого потока.

14. Способ по п.1, в котором дополнительно, по меньшей мере, часть объединенной части первой фракции и третьей фракции сжигают для производства тепла для системы генерации синтез-газа, независимого от комбинирования продуктов сгорания с сырьевыми потоками в процесс генерации синтез-газа или процесс конверсии синтез-газа.

15. Система для переработки углеводородов, включающая:
первую адсорбционную систему с переменным давлением, которая разделяет сырьевой поток на первую фракцию, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты, и на вторую фракцию, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты, при этом первая фракция включает большую часть СН₄ и CO₂ из сырьевого потока, а вторая фракция включает большую часть Н₂ и СО из сырьевого потока;
вторую систему PSA, которая получает первую часть второй фракции и разделяет первую часть второй фракции на третью фракцию, включающую в значительной степени адсорбированные компоненты, и четвертую фракцию, включающую в значительной степени неадсорбированные компоненты, при этом третья фракция включает большую часть N₂, CO и CO₂ и диоксида углерода, включенного в первую часть, а четвертая фракция - большую часть Н₂ в первой части;
систему процесса конверсии, которая получает синтез-газ и, по меньшей мере, одну из второй части второй фракции или четвертой фракции части с образованием потока, пущенного в повторный цикл, в процесс конверсии синтез-газа, включающего большую часть Н₂ и СО из потока неконвертированного газа;
систему производства синтез-газа, которая получает вторую часть первой фракции в качестве сырьевого газа в процесс производства синтез-газа.

16. Система по п.15, дополнительно включающая систему выше по потоку, в которой, по меньшей мере, часть объединенной части первой фракции и третьей фракции сжигают для генерации тепла путем непрямого переноса тепла и выпускания инертных компонентов и компонентов сгорания из сырьевого потока в окружающую атмосферу.

17. Система по п.15, в которой, по меньшей мере, 80 % СО в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

18. Система по п.15, в которой, по меньшей мере, 80 % объединенных N₂+Ar в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

19. Система по п.15, в которой, по меньшей мере, 80 % Н₂ в сырьевом потоке удерживается во второй фракции.

20. Система по п.15, в которой третья фракция включает 50 %-90 % N₂+Ar из сырьевого потока.