СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ В СТЕКЛЕ Российский патент 2014 года по МПК C03C17/06 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии создания оптических материалов и может быть использовано в интегральной оптике и биосенсорных технологиях. Композитные материалы с наночастицами металлов (Au, Ag, Cu, Pt, Pd) находят широкое применение при создании биосенсоров на основе плазменных (наночастиц) наноструктур и метаматериалов (см. D.A. Stuart, A.J. Haes, C.R. Yonzon, E.M. Hicks and R.P. Van Duyne. - Biological applications of localised surface plasmonic phenomenae // Nanobiotechnology (2005), 152(1); 13), для усиления сигналов флуоресценции (см. Е. Fort, S. Gresillon. - Surface enhanced fluorescence // J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 013001, 31pp) в качестве нелинейно-оптических сред для быстродействующих оптических переключателей (см. Р. Chakraborty. - Metal nanoclasters in glasses as non-linear photonic materials // J. Mater. Sci., 1998, Vol.33, P.2235-2249), фотохромных сред (см. A.V. Dotsenko, L.B. Glebov, V.A. Tsekhomsky. - Physics and Chemistry of Photochromic Glasses, CRC Press LLC, 1998, 190 p.), метаматериалов (см. N.A. Litchinitser, I.R. Gabitov, A.I. Maimistov, V.M. Shalaev. - Negative refractive index metamaterials in optics. Progress in Optics (ed. by Е. Wolf), 2008, Vol.51, P.3-60), а также для изготовления интегрально-оптических устройств на поверхностных электромагнитных волнах (плазмонах) (см. A.V. Zayats, I.I. Smolyaninov, A.A. Maradudin. - Nano-optics of surface plasmon polaritons // Physics Reports. 2005, V.408, P.131-314).

Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. авт. свид. SU 919286, МПК С03С 17/06, С03С 17/22, опубликовано 20.08.2004), включающий нанесение на поверхность стекла слоев серебра и галогенидов металлов с термообработкой каждого слоя, в котором с целью повышения производительности и снижения расхода серебра, слой галогенидов металлов наносят из порошка перед нанесением слоя серебра, а последний анодным растворением.

В результате, в получаемых известным способом стеклах с фотохромными свойствами формируются металлические наночастицы с большим разбросом размеров и формы, что ведет к отсутствию выраженной полосы поглощения, связанной с эффектом плазменного резонанса. Этот факт исключает возможность использования таких стекол в интегральной оптике и биосенсорных технологиях.

Известен способ формирования металлических нанокластеров в стекле (см. заявка PCT WO 0140132, МПК С03С 11/00, заявлена 07.06.2001), включающий предварительное изготовление коллоидных металлических наночастиц, нанесение их на поверхность стекла и последующую выдержку при температуре 550-720°C в течение не менее 30 минут.

Недостатком известного способа сложность его осуществления из-за большого количества проводимых операций. Полоса поглощения, связанная с локализованным плазменным резонансом металлических наночастиц, полученных известных способом имеет недостаточную интенсивность.

Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. патент RU 2394001, МПК С03С 17/06, В82В 3/00, опубликован 10.07.2010), заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра или меди, либо наночастицы галогенидов серебра или меди, облучают электронным пучком с энергиями 2-50 кэВ и дозами 2-20 мК/см², после чего выдерживают при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов. В результате облучения электронами происходит восстановление ионов серебра или меди до атомарного состояния. При выдержке при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов (отжиге), в результате диффузии атомов они формируют металлические наночастицы в тонком приповерхностном слое стекла.

Недостатком известного способа является необходимость использования сильноточных электронных микроскопов с большим диаметром электронного пучка, что является энергозатратым способом, не пригодным для промышленной реализации данного метода.

Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. A.V. Dotsenko, L.B. Glebov, V.A. Tsekhomsky Physics and Chemistry of Photochromic Glasses. CRC Press LLC, 1998, 190 p.), совпадающий с заявляемым техническим решение по наибольшему числу существенных признаков и выбранный в качестве прототипа. Способ-прототип заключается в том, что стекло, содержащее ионы серебра, либо нанокластеры галогенидов серебра облучают ультрафиолетовым излучением, после чего подвергают выдержке (отжигу) 400-600°С в течение 2-10 часов. Ультрафиолетовое облучение приводит к переходу ионов серебра в атомарное состояние. В результате диффузии они формируют металлические нанокластеры.

Недостатком способа является большая глубина проникновения ультрафиолетового излучения в стекло, содержащее ионы серебра, что препятствует созданию тонких (менее 1 мкм) композитных слоев. Недостатком является также то, что относительно большая длина волны излучения (λ=100-350 нм) препятствует созданию композитных слоев заданной геометрии с пространственным разрешением менее 100 нм.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа формирования серебряных наночастиц в стекле, который бы позволял получать стеклокомпозиты с высокой концентрацией наночастиц серебра в приповерхностной области стекла, т.е. задачу контролируемого изготовления планарных волноводов в стеклокомпозитах.

Поставленная задача решается тем, что способ формирования металлических наночастиц в стекле включает нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, выдержку полученной структуры при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов, облучение структуры ультрафиолетовым (УФ) излучением и последующую выдержку при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов.

Структуру можно облучать ультрафиолетовым излучением длиной волны А=100-350 нм и дозой Q=20-30 Дж/см².

На поверхность силикатного стекла можно наносить серебряную пленку толщиной 50-150 нм, но толщина пленки решающего значения не имеет.

Серебряную пленку на поверхность силикатного стекла можно наносить ионным распылением

Новым в настоящем способе является предварительное нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, и выдержку полученной структуры при температуре 400-600 ОС в течение 2-10 часов.

При первой термической обработке происходит термодиффузия серебряной пленки в приповерхностный слой стекла, с образованием композитного слоя с ионами серебра Ag⁺ Толщина серебряной пленки, температура и время отжига обусловлены двумя параметрами; коэффициентом диффузии серебра в стекле и уровнем концентрации ионов серебра, требуемым для образования наночастиц в приповерхностной области стекла. При пленке толщиной менее 50 нм концентрация образовавшихся наночастиц будет низка, напротив, при пленках толщиной более 150 нм будет требоваться больше времени для обеспечения термодиффузии пленки в объем стекла. Если увеличивать температуру обработки выше 600°С и время отжига больше 10 часов, то будет увеличиваться ширина профиля слоя с ионами серебра и, следовательно, будет уменьшаться их концентрация в приповерхностной области. При температуре обработки менее 400°С и времени выдержки меньше 2 часов пленка серебра не будет диффундировать в объем стекла.

После первой выдержки полученную структуру облучают ультрафиолетовым излучением, например, дозой Q=20-30 Дж/см² и снова подвергают отжигу при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов. Облучение ультрафиолетовым излучением обусловлено необходимостью обеспечения фотоионизации Се³⁺ для дальнейшего восстановления ионов серебра до Ag⁰. Время отжига зависит от количества внедренных в стекло ионов серебра. Если увеличивать температуру обработки выше 600°С и время выдержки больше 10 часов, то будут деградировать нелинейные оптические свойства получаемого стеклокомпозита. При температуре обработки менее 400°С и времени выдержки меньше 2 часов наночастицы серебра не будут образовываться в достаточной концентрации. Таким образом, ультрафиолетовое облучение приводит к переходу ионов серебра в атомарное состояние и при последующем отжиге они, в результате диффузии, формируют металлические наночастицы в тонком приповерхностном слое стекла.

Настоящий способ поясняется чертежом, где показан спектр поглощения образца до облучения ультрафиолетом (кривая 1), после облучения (кривая 2) и после отжига (кривая 3).

Пример 1.

На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO₂ (69,6), Na₂O (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4,0), Sb₂O₃ (0,1), CeO₂ (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. Образец исходно представляет собой бесцветное и прозрачное стекло. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 500°С в течение 4 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=25 Дж/см² и длиной волны λ=280 нм, что приводило к фотоионизации Ce³⁺ (для обеспечения фотоионизации Ce³⁺ необходимо чтобы длина волны возбуждающего излучения лежала в районе полосы поглощения Се³⁺-λ_max=310 нм или меньше). Освободившийся в результате фотоионизации электрон посредством сурьмы захватывался ионом серебра с образованием нейтрального атома серебра Ag⁰ (именно центры (Sb⁵⁺)^-, возникающие при УФ облучении при комнатной температуре, играют главную роль при образовании атомарного серебра и нанокластеров Ag_n, так как заряженный центр (Sb⁵⁺)^- сохраняется до высоких температур). При последующей выдержке при температуре 500°С в течение 2 часов в результате диффузии атомов Ag⁺ возникали наночастицы серебра - Ag⁰ _n. Формирование наночастиц серебра в тонком приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к увеличению поглощения света и возникновению нелинейных оптических эффектов, что связано с плазменным резонансом в наночастицах серебра.

Толщина композитного слоя с наночастицами серебра зависит от времени термической обработки и температуры вжигания. В данном примере глубина диффузии составила ~15 мкм.

Пример 2.

На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO₂ (69,6), Na₂O (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4/0), Sb₂O₃ (0,1), CeO₂ (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 400°С в течение 2 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром, но при этом на поверхности стекла оставался тонкий слой серебряной пленки. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=20 Дж/см² и длиной волны λ=100 нм. Проводили последующую термообработку при температуре 600°С в течение 2 часов. Формирование наночастиц серебра в тонком приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к незначительному увеличению поглощения света и возникновению слабых нелинейных оптических эффектов. Следовательно, из-за низкой температуры и времени первого отжига меньшее количества серебра попадало в приповерхностный слой и, следовательно, образовывалось меньшее количество серебряных наночастиц. Нелинейные эффекты проявлялись слабо, что дает основание установить такие параметры отжига как крайние снизу. Глубина диффузии серебра составила ~5 мкм.

Пример 3.

На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO₂ (69,6), Na₂O (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4,0), Sb₂O₃ (0,1), CeO₂ (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 600°С в течение 10 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=30 Дж/см² и длиной волны λ=300 нм. Проводили последующую термообработку при температуре 600°С в течение 10 часов. Формирование наночастиц серебра в приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к увеличению поглощения света и возникновению нелинейных оптических эффектов. Глубина диффузии серебра составила ~90 мкм. Композитные слои с такими широкими профилями слабо чувствительны к изменению диэлектрической постоянной на поверхности стекла. Так как толщина профиля обуславливается временем и температурой обоих отжигов, приведенные выше параметры можно установить как крайние сверху.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемое техническое решение позволяет изготавливать композитные слои с наночастицами серебра в тонких приповерхностных слоях стекол. Использование ультрафиолетового облучения дает возможность значительно упростить технологический процесс, варьировать толщину композитного слоя, концентрацию металлических наночастиц в нем, а также позволяет обрабатывать большие площади стекол, что является важным фактором при промышленной реализации данной технологии.

Настоящий способ позволяет синтезировать металлические наночастицы. во-первых, в тонком приповерхностном слое стекла, и во-вторых, с большей концентрацией, в сравнении со способом прототипом. Более высокая концентрация наночастиц серебра увеличивает оптическую нелинейность получаемых стекол. Способ может найти широкое применение в биосенсорных технологиях для создания биосенсоров на локализованных плазмонах и для усиления сигналов флуоресценции, а так же в интегральной оптике для изготовления плазменных волноводов и оптических переключателей.

Способ формирования серебряных наночастиц в стекле относится к технологии оптических материалов и может быть использован в интегральной оптике и биосенсорных технологиях. Способ включает нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, выдерживание полученной структуры при температуре 400-600°C в течение 2-10 часов, облучение структуры ультрафиолетовым излучением и последующее выдерживание при температуре 400-600°C в течение 2-10 часов. Способ позволяет получать стеклокомпозиты с высокой концентрацией наночастиц серебра в приповерхностной области стекла, т.е. задачу изготовления планарных волноводов в стеклокомпозитах. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ формирования серебряных наночастиц в стекле, включающий нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, выдерживание полученной структуры при температуре 400-600°C в течение 2-10 ч, облучение структуры ультрафиолетовым излучением и последующее выдерживание при температуре 400-600°C в течение 2-10 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что структуру облучают ультрафиолетовым излучением дозой Q=20-30 Дж/см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что структуру облучают ультрафиолетовым излучением длиной волны λ=100-350 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхность силикатного стекла наносят серебряную пленку толщиной 50-150 нм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что серебряную пленку на поверхность силикатного стекла наносят ионным распылением.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что серебряную пленку на поверхность силикатного стекла наносят химическим осаждением.