СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ СТЕКЛА Российский патент 2019 года по МПК C03C3/78 C03B32/02 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу модифицирования структуры стекла под действием лазерного пучка для записи и стирания люминесцирующих микрообластей в стекле, и может быть использовано для многократной перезаписи и хранения информации. Изобретение позволяет записывать с помощью фемтосекундного лазера в силикатном стекле микрообласти размером 1-30 мкм, обладающие люминесценцией, стирать записанные микрообласти и заново записывать микрообласти размером 1-30 мкм, обладающие люминесценцией. Полученный результат может быть использован для многократной перезаписи и хранения информации оптической информации, где кодирование информации осуществляется в сигнале люминесценции.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент US 4092139 Process for making colored photosensitive glass], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра, фотосенсибилизатор, локально облучают через амплитудную маску ультрафиолетовым (УФ) излучением в течение 10-20 мин, а затем термообрабатывают при температуре выше температуры стеклования в течение 1-5 часов. При УФ облучении происходит фотоионизация фотосенсибилизатора с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы серебра с образованием нейтральных атомов серебра. При термообработке, в результате термической диффузии атомов серебра происходит формирование наночастиц серебра, имеющих полосу поглощения в спектральном интервале 400-450 нм. В результате этого облученная область стекла приобретает окраску. Недостатком способа является большая продолжительность записи информации, необходимость использования стекла с фотосенсибилизатором и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [R.E. de Lamaestre, Н. Bea, Н. Bernas, J. Belloni, J.L. Marigniez // Phys. Rev. B, 2007, V.76, 205431], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра, локально облучают через амплитудную маску гамма-излучением или энергичными ионами в течение 10-20 мин, а затем термообрабатывают при температуре выше температуры стеклования в течение 1-5 часов. При гамма-облучении происходит фотоионизация компонентов стекла с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы серебра с образованием нейтральных атомов серебра. При термообработке, в результате термической диффузии атомов серебра происходит формирование наночастиц серебра, имеющих полосу поглощения в спектральном интервале 400-450 нм. В результате этого облученная область стекла приобретает окраску. Недостатком способа является большая продолжительность записи информации, необходимость использования источника ионизирующего излучения либо ускорителя ионов и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [А.И. Игнатьев и др. Влияние ультрафиолетового облучения и термообработки на люминесценцию молекулярных кластеров серебра в фото-термо-рефрактивных стеклах // Опт. и спектр. 2013. Т. 114, С. 838], заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра Ag_n^m+, молекулярные ионы серебра Ag_n^m+(n=2-4) и фотосенсибилизатор - ионы церия Се³⁺, локально облучают через амплитудную маску УФ-излучением с длиной волны 305-310 нм в течение 10-20 мин. При УФ-облучении происходит фото ионизация фотосенсибилизатора с образованием в стекле свободных электронов. Часть этих электронов захватывают ионы и молекулярные ионы серебра с образованием нейтральных атомов Ag и нейтральных молекулярных кластеров Ag_n, обладающих интенсивной люминесценцией в видимой области спектра. Время облучения определяется тем, что при облучении в полосу поглощения ионов церия интенсивность УФ-излучения спадает по толщине образца экспоненциально. Поэтому для того, чтобы набрать необходимую дозу облучения по всей толщине образца в облучаемой зоне, необходимо продолжительное облучение. В результате этого облученная область стекла приобретает люминесцентные свойства при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм. Недостатком способа является большая продолжительность записи информации, необходимость использования стекла с фотосенсибилизатором и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент SU 1714675 А1 Носитель оптической записи], заключающийся в том, что на натриевоборатное стекло с примесью цинка или кадмия в количестве 0,1-5 мас. %, воздействуют мощным УФ-излучением. При этом в облученных областях изменяются спектрально-люминесцентные характеристики, которые отвечают за процесс считывания информации. Недостатком способа является необходимость применения мощных источников УФ-излучения и невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент RU 2543670 Способ записи оптической информации в стекле], заключающийся в том, что силикатное стекло состава Na₂O-ZnO-AlO₃-SiO₂-NaF-NaCl с добавкой Ag₂O (0,24 мас. %) локально облучают сфокусированными фемтосекундными инфракрасными (ИК) лазерными импульсами с длиной волны 1 мкм, длительностью импульсов 200 фс, частотой повторения импульсов 300 кГц и средней мощностью 0,5-3 Вт. После этого облученная зона стекла приобретает люминесцентные свойства при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм. Недостатком способа является невозможность перезаписи информации, для реализации многократной перезаписи и хранения информации.

Известен способ модифицирования стекла для формирования нанокристаллов CdSe [G. Bell et. al. Direct growth of CdSe semiconductor quantum dots in glass matrix by femtosecond laser beam // Appl. Phys. Lett. 2016. Vol.108, P. 063112], заключающийся в том, что силикатное стекло состава K₂O-ZnO-CaO-Na₂O-B₂O₃-SiO₂ с добавкой CdSe, нагретое до температур 500-520°С, локально облучают сфокусированными лазерными импульсами с длиной волны 800 нм, длительностью импульсов 50 фс, частотой повторения импульсов 1 кГц и средней мощностью импульсов 250 мВт в течение 6 часов. После этого облученная область приобретает оранжевую окраску. Формирование нанокристаллов подтверждается методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Недостатками способа является необходимость дополнительного использования печи для локального формирования полупроводниковых нанокристаллов, а также высокая длительность процесса.

Известен способ модифицирования стекла для записи оптической информации [Патент RU 2640836 Способ лазерного модифицирования стекла], выбранный в качестве прототипа, заключающийся в локальном облучении стекла, содержащего ионы серебра, сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, в котором используют фосфатное стекло, которое облучают линейно-поляризованным фемтосекундным лазерным пучком с энергией импульсов в пределах 30-200 нДж, длительностью в пределах 300-1200 фс, частотой следования в пределах 1-500 кГц, а для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,4-0,9. В результате применения способа лазерного модифицирования стекла, в объеме стекла возможна трехмерная запись микрообластей диаметром 1-5 мкм с люминесцентными (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 350-380 нм) и двулучепреломляющими свойствами, зависящими от параметров лазерного пучка, которые можно использовать для сверхплотной записи оптической информации.

Недостатком способа является невозможность стирания сформированных микрообластей, для реализации оптической памяти на стекле с возможностью многократной перезаписи.

Известно, что полупроводниковые квантовые точки (КТ) сульфида кадмия представляют собой частицы нанометрового размера, обладающие уникальными оптическими и электронными свойствами, и в настоящее время составляют предмет интенсивных исследований для широкого диапазона областей применения, таких как преобразование солнечной энергии и молекулярная и клеточная визуализация. Спектр люминесценции КТ сульфида кадмия представляет собой относительно узкую полосу с максимумом в видимом диапазоне при возбуждении излучением с длиной волны 350-420 нм.

Задачей настоящего изобретения является запись, стирание и повторная запись в стекле микрообластей размером 1-30 мкм, обладающих люминесценцией, для реализации долговечной оптической памяти с возможностью многократной перезаписи.

Поставленная задача решается способом лазерного модифицирования стекла для записи информации, включающим локальное облучение стекла сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, а для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,45-0,85, с формированием люминесцирующих микрообластей, при этом для облучения используют силикатное стекло состава мас. %: 0,5-4 CdS, 22-23 К₂О, 19-20 ZnO, 3-4 В₂О₃, 50-53 SiO₂, на которое воздействуют сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с энергией 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов 100-1000 кГц с формированием микрообластей диаметром 1-30 мкм, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм, затем записанную микрообласть обрабатывают сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов 50-500 кГц, при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории, со скоростью перемещения ν в диапазоне 10-30 мкм/с, диаметром d в диапазоне 30-100 мкм, и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, затем повторно воздействуют сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей.

В отличие от прототипа, в результате лазерного модифицирования стекла по предлагаемому способу, записанные микрообласти можно стирать и снова записывать, при этом сохраняются люминесцентные свойства с соотношением сигнал/шум более 1,5, что позволяет уверенно считывать записанные с помощью квантовых точек данные. Возможности стирания и перезаписи записанных люминесцирующих областей определяются выбранным составом стекла, кристаллизационная способность которого позволяет локально формировать и аморфизировать квантовые точки, и оптимизированным для выбранного стекла режимом лазерной обработки. Таким образом, заявляемый способ модифицирования силикатного стекла с сульфидом кадмия позволяет реализовывать многократную перезапись и хранение информации.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1: В стекле состава 3,85 CdS; 22,16 K₂O; 19,27 ZnO; 3,86 B₂O₃; 50,86 SiO₂ (мас. %) сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем ИК диапазоне, энергией импульсов 400 нДж, длительностью импульсов 180 фс, с частотой повторения импульсов 1000 кГц при линейной поляризации лазерного пучка, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,45, формируются микрообласти диаметром 30 мкм, обладающие люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (фиг. 2) (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм). Затем записанные микрообласти обрабатывают фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180 фс, частотой следования лазерных импульсов 500 кГц, для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,45 при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории (фиг. 1), которая задается скоростью перемещения (ν) 30 мкм/с, диаметром (d) 100 мкм, и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, что приводит к стиранию исходных микрообластей (фиг. 3). После чего в обработанной лазерным пучком области проводится повторное локальное облучение фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей, в результате чего происходит образование новых микрообластей диаметром 30 мкм, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (фиг. 4) (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм).

Пример 2: В стекле состава 1,96 CdS; 22,60 K₂O; 19,65 ZnO; 3,93 В₂О₃; 51,86 SiO₂ (мас. %) сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем ИК диапазоне, энергией импульсов 200 нДж, длительностью импульсов 300 фс, с частотой повторения импульсов 500 кГц при линейной поляризации лазерного пучка, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,55, формируются микрообласти диаметром 15 мкм, обладающие люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм). Затем записанные микрообласти обрабатывают фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 200 нДж, длительностью лазерных импульсов 300 фс, частотой следования лазерных импульсов 250 кГц, для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,55 при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории (фиг. 1), которая задается скоростью перемещения (ν) 20 мкм/с, диаметром (d) 60 мкм, и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, что приводит к стиранию исходных микрообластей. После чего в обработанной лазерным пучком области проводится повторное локальное облучение фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей, в результате чего происходит образование новых микрообластей диаметром 15 мкм, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм).

Пример 3: В стекле состава 0,5 CdS; 22,93 K₂O; 19,94 ZnO; 3,99 B₂O₃; 52,64 SiO₂ (мас. %) сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем ИК диапазоне, энергией импульсов 100 нДж, длительностью импульсов 600 фс, с частотой повторения импульсов 100 кГц при линейной поляризации лазерного пучка, сфокусированного через объектив с числовой апертурой 0,85, формируются микрообласти диаметром 5 мкм, обладающие люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм). Затем записанные микрообласти обрабатывают фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 100 нДж, длительностью лазерных импульсов 600 фс, частотой следования лазерных импульсов 50 кГц, для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,85 при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории (фиг. 1), которая задается скоростью перемещения (ν) 10 мкм/с, диаметром (d) 30 мкм, и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, что приводит к стиранию исходных микрообластей. После чего в обработанной лазерным пучком области проводится повторное локальное облучение фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей, в результате чего происходит образование новых микрообластей диаметром 5 мкм, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм (при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм).

Выводы. Как видно из приведенных выше примеров, применение данного способа позволяет записывать, стирать и повторно записывать в стекле микрообласти размером 1-30 мкм, обладающие люминесценцией для реализации долговечной оптической памяти с возможностью многократной перезаписи. Предложенный способ не ограничивается применением в технологии оптической памяти и может быть использован для создания интегральных чипов, миниатюрных сенсоров на основе квантовых точек.

Изобретение относится к способу модифицирования структуры стекла под действием лазерного пучка для формирования люминесцирующих микрообластей и может быть использовано для многократной перезаписи и хранения информации. В силикатном стекле, содержащем сульфид кадмия, записывают микрообласть при локальном облучении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов в пределах 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов в пределах 100-1000 кГц. Для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,45-0,85. Далее возможно стирание записанной микрообласти путем ее сканирования фемтосекундным лазерным пучком или перемещения стекла относительно сфокусированного пучка по траектории, которая задается скоростью перемещения в диапазоне 10-30 мкм/с, диаметром в диапазоне 30-100 мкм и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц. Для стирания используется лазерный пучок с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов в пределах 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов в пределах 50-500 кГц при фокусировке лазерного пучка объективом с числовой апертурой 0,45-0,85. В стертой области возможна повторная запись микрообластей при локальном облучении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей. Технический результат - возможность создания долговечной оптической памяти с возможностью перезаписи. 4 ил., 3 пр.

Способ лазерного модифицирования стекла для записи информации, включающий локальное облучение стекла сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, а для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,45-0,85, с формированием люминесцирующих микрообластей, отличающийся тем, что для облучения используют силикатное стекло состава мас. %: 0,5-4 CdS, 22-23 K₂O, 19-20 ZnO, 3-4 B₂O₃, 50-53 SiO₂, на которое воздействуют сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с энергией 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов 100-1000 кГц с формированием микрообластей диаметром 1-30 мкм, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 430-800 нм при возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 400-410 нм, затем записанную микрообласть обрабатывают сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов 100-400 нДж, длительностью лазерных импульсов 180-600 фс, частотой следования лазерных импульсов 50-500 кГц, при одновременном перемещении стекла относительно сфокусированного пучка по криволинейной траектории, со скоростью перемещения ν в диапазоне 10-30 мкм/с, диаметром d в диапазоне 30-100 мкм и частотой осцилляций вдоль оси, перпендикулярной направлению перемещения, в плоскости, перпендикулярной направлению падения записывающего лазерного пучка, равной 20 Гц, затем повторно воздействуют сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне и параметрами лазерного пучка, используемыми при записи исходных микрообластей.