Широкополосный селективный сенсор УФ-излучения Российский патент 2022 года по МПК G01J1/58 

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в оптическом приборостроении в качестве материала для изготовления датчиков УФ излучения.

Датчики УФ излучения хорошо известны и используются для контроля интенсивности и/или спектрального состава УФ облучения.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Известен датчик ультрафиолетового излучения по патенту РФ №77047, который содержит подложку из кварцевого стекла, на которую нанесена пленка диоксида титана легированная атомами железа, отличающийся тем, что пленка диоксида титана выполнена в виде последовательно расположенных элементов, изолированных друг от друга воздушным промежутком, а содержание железа увеличивается от элемента к элементу на 0,2% в диапазоне от 0 до 2%, а на поверхности элементов нанесены пленочные встречно-штырьевые электроды.

Известен сенсор и дозиметр ультрафиолетового излучения и фотолюминесцентное стекло для их изготовления по патенту РФ №2168716. Материалы, из которых изготовлены эти устройства, содержат дорогостоящие редкоземельные оксиды тербия и церия, что является их существенным недостатком. Кроме того, в этих устройствах измерение спектральной плотности потока излучения осуществляется интегрально, что приводит к искажению актиничной дозы и не позволяет оценить длину волны УФ излучения.

Известен дозиметр ультрафиолетового излучения по патенту РФ №2572459, содержащий чувствительный элемент из люминесцентного стекла и фотоприемное устройство, отличающийся тем, что чувствительный элемент выполнен в виде волокна, изготовленного из стекла с нейтральными молекулярными кластерами серебра, и оптически сопряжен с фотоприемным устройством посредством передающего оптического волокна.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа. Оно позволяет снизить стоимость дозиметра УФ излучения за счет снижения стоимости чувствительного элемента с одновременным повышением его устойчивости к внешним воздействиям.

В тоже тремя прототип имеет ряд существенных недостатков. Материал из которого выполнен чувствительный элемент, представляет собой оптическое волокно, изготовленное из фторсиликатного стекла, содержащего в качестве фотоактивного компонента небольшие молекулярные кластеры серебра Ag_n (n≤5). Эти кластеры поглощают УФ излучение и излучают свет в видимой части спектра. Существенным недостатком материала этого дозиметра УФ излучения, является то, что регистрация УФ излучения осуществляется интегрально. В спектре поглощения материала присутствует одна широкая полоса поглощения в УФ области спектра, а в спектре люминесценции наблюдается одна широкая полоса эмиссии. УФ датчик из такого материал показывает наличие УФ излучения и его интенсивность, однако спектральная плотность потока УФ излучения источника измеряется интегрально. Эта особенность материала определяется тем, что молекулярные кластеры серебра в относительно большой концентрации равномерно распределены по объему материала и полосы поглощения молекулярных кластеров серебра различного зарядового состояния (заряженные Ag_n⁺ H нейтральные Ag_n) и размера в УФ области спектра перекрываются. По этой же причине перекрываются полосы люминесценции различных кластеров серебра в видимой части спектра.

Кроме того, в процессе традиционной высокотемпературной варки фторсиликатного серебро-содержащего стекла и вытяжки из него волокна, являющегося люминесцентным компонента дозиметра, происходит интенсивное испарение летучих компонентов (фтора, соединений серебра и др.), что создает дополнительные экологические проблемы и может приводить к неконтролируемым изменениям состава стекла и его люминесцентных свойств.

Целью изобретения является создание волоконно-оптического датчика УФ излучения, обладающего высокой чувствительностью в широком спектральном диапазоне (200÷400 нм) и селективностью по отношению к длине волны внешнего излучения.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению широкополосный селективный сенсор УФ излучения, содержащий молекулярные кластеры серебра Ag_n (n≤5), отличающийся тем, что молекулярные кластеры серебра сформированы в приповерхностном слое стекла системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что для формирования молекулярных кластеров серебра в поверхностном слое стекла используется его диффузионная обработка из внешнего источника. Ионы серебра диффундируют в поверхностный слой материала и формируют в нем различные небольшие молекулярные кластеры, характеризующиеся высокими люминесцентными свойствами. За счет этого заявленный сенсор обеспечивает возможность определения не только факта наличия внешнего УФ излучения и его интенсивности, но и длины волны падающего излучения, что позволяет оценить степень его опасности при воздействии этого излучения на человека и окружающую среду.

Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 приведены схемы, иллюстрирующие структуру и пространственное распределение молекулярных кластеров серебра в прототипе (а), и в предлагаемом материале (б), на фиг. 2 - схема, иллюстрирующая селективность предлагаемого датчика к длине волны воздействующего УФ излучения, на фиг. 3 - спектры фотолюминесценции стекла, в состав которого при варке было введено серебро. Длина волны возбуждения люминесценции, нм: 270 (кривая 1); 320 (кривая 2); 350 (кривая 3); 380 (кривая 4); 400 (кривая 5), на фиг. 4 - спектры фотолюминесценции стекла, подвергнутого диффузионной обработке из композиционной пасты. Длина волны возбуждения люминесценции: 220 нм (а); 390 нм (б).

На фиг. 2 позициями обозначены: 1 - люминесцентные элементы, 2 - волоконно-оптические световоды, 3 - фотоприемные модули.

Заявленный сенсор работает следующим образом.

В предлагаемом датчике регистрация УФ излучения осуществляется люминесцентными методами. Люминесцентными компонентами, обеспечивающими регистрацию УФ излучения, как и в прототипе, являются маленькие молекулярные кластеры серебра (Ag_n; n≤5). Принципиальньш отличием предлагаемого датчика является химический состав люминесцентного материала и пространственное расположение в нем молекулярных кластеров серебра.

По результатам теоретических расчетов (M.V. Stolyarchuk, A.I. Sidorov, Electronic absorption spectra of neutral and charged silver molecular clusters. Opt. Spectr. 125(3) (2018) 305-310.) молекулярные кластеры серебра Ag_n имеют по несколько различных полос поглощения в УФ диапазоне и по несколько полос люминесценции в ближней УФ и видимой частях спектрах. С увеличением n общая тенденция изменения спектрального положения этих полос состоит в их сдвиге в длинноволновую часть спектра.

В оптическом волокне из фторсиликатного стекла, описанном в прототипе, молекулярные кластеры серебра равномерно распределены по объему материала (Фиг. 1а). Такое распределение кластеров обусловлено тем, что введение серебра в состав стекла осуществляется традиционным методом при его варке, в процессе которой расплав подвергается тщательному перемешиванию и гомогенизации. При небольшом содержании серебра в стекле расстояния между отдельными кластерами велико и процессы их объединения и формирования более крупных кластеров затруднены. Поэтому можно предположить, что без специальной технологической обработки в таком материале формируются маленькие кластеры, такие как Ag₂, Ag₂⁺, Ag₃, Ag₃⁺, характеризующиеся полосами поглощения в УФ-В (диапазон длин волн 280-315 нм) и УФ-С (диапазон длин волн 100-280 нм) спектральных диапазонах и полосами эмиссии в ближней УФ и синей частях спектра.

В предлагаемом материале, представляющим собой бесщелочное стекло системы MgO-Al₂O₂-TiO₂-SiO₂, молекулярные кластеры серебра находятся в приповерхностном слое стекла (Фиг. 1б), модифицированньш диффузией компонентов из внешнего источника. Концентрация серебра в этом слое высока и в нем, наряду с маленькими кластерами Ag₂, Ag₃, формируются более крупные кластеры Ag₄ и Ag₅. Эти более крупные кластеры имеют полосы поглощения и люминесценции, лежащие в более длинноволновой части спектра по сравнению с аналогичными полосами маленьких кластеров.

Схема, иллюстрирующая селективность предлагаемого датчика к длине волны вохдействующего УФ излучения, приведена на Фиг. 2. Световые сигналы, возникающий в люминесцентном элементе 1 под действием внешнего УФ излучения, имеют длины волн, соответствующие видимому спектральному диапазону. Передача светового сигнала от фоточувствительного люминесцентного эдемента 1 к фотоприемному модулю 3 осуществляется с помощью волоконно-оптических световода 2. В видимом спектральном диапазоне как кварцевые волоконные световоды, так и световоды из силикатных стекол характеризуются низкими потерями света. Поэтому для передачи световых сигналов от люминесцентного элемента 1 к фотоприемному модулю 3 в сенсоре могут быть использованы как кварцевые световоды, так и световоды, изготовленные из силикатного стекла.

При облучении предлагаемого фотоактивного материала излучением УФ-В или УФ-С спектральных диапазонов в нем происходит возбуждение самых маленьких молекулярных кластеров серебра и материал излучает синий свет, передаваемый оптическим волокном в фотоприемник. Под действием более длинноволнового излучения в предлагаемом материале происходит возбуждение более крупных молекулярных кластеров, излучающих свет в красной части спектра. Таким образом, при использовании предлагаемого фотоактивного материала можно осуществлять оценку спектрального состава падающего на него УФ излучения.

Для формирования фотоактивного материала, поверхностный слой которого содержит молекулярные кластеры серебра различного размера (Фиг. 1б) может быть использована диффузия серебра из внешнего источника в поверхностный слой стекла.

Диффузия ионов из внешнего источника (солевые расплавы; специальные пасты или покрытия) является хорошо известным технологическим методом обработки стеклянных изделий, позволяющим модифицировать поверхностные слои стекла (Бурграаф А.Дж. Механическая прочность щелочно-алюмосиликатных стекол после ионного обмена. В книге «Прочность стекла». Под ред. Степанова, М., Мир, 1969. С. 238-339.) отмечено, что в основе традиционно используемых процессов лежит обмен одновалентными ионами между поверхностью стекла и внешним источником диффундирующих в стекло ионов (солевой расплав или паста). В результате диффузии происходит изменение механической прочности (Kim J.S., Evstropiev S.K. Method for strengthening flat glassplate for display.- USA Patent Publication 20060075783), микротвердости стекла (Глебов Л.Б., Державин С.Н., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., Петровский Г.Т. Профиль микротвердости слоев стекла, сформированных ионным обменом // Физика и химия стекла, 1987, Т. 13, №6, С. 927-930.), его оптических характеристик (Глебов Л.Б., Державин С.Н., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., Петровский Г.Т., Щавелев О.С., Влияние диффузионных напряжений на свойства ионообменных слоев щелочноцирконосиликатных стекол // Физика и химия стекла, 1991, Т. 17, №2, С. 293-298.).

Традиционно ионный обмен проводится при погружении стекла в расплав соли и последующей выдержке в нем в течение времени, необходимого для придания поверхности стекла требуемых свойств. Ионообменная обработка в расплаве солей требует использование специальных высокотемпературных ванн и периодического обновления солевых расплавов, другого вспомогательного термостойкого оборудования.

Применение специальных паст, наносимых на поверхность стекла и содержащих ионы-диффузанты, позволяет проводить ионообменную обработку при повышенных температурах без применения солевых расплавов (KimJ.S., EvstropievS.K. Method for strengthening flatglassplate for display //USA Patent Publication 20060075783 (2006.04.13).

Эффективность диффузионного модифицирования высокопрочных и термостойких стекол и ситаллов на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ была неочевидной и весьма ограниченной из-за малой (на несколько порядков величины меньшей, чем в щелочносиликатных стеклах) диффузионной подвижности ионов в бесщелочных стеклах (Жабрее В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. Санкт-Петербург, РАН, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. 1998. 188 с).

Проведенные эксперименты показали возможность применения диффузионного модифицирования бесщелочного стекла и формирования на его поверхности высокопрочных люминесцентных слоев.

Положительный эффект от применения предлагаемого фотоактивного материала для люминесцентного датчика УФ излучения иллюстрируется примером.

Пример 1.

В качестве основы фотоактивного материала было использовано стекло, содержащее, мол. %: MgO - 18.2, Al₂O₃ - 18.2; TiO₂ -9.0, и SiO₂ -54.6. Для сравнения было синтезировано стекло, содержащее, мол. %: MgO - 18.2, Al₂O₃ - 18.2; TiO₂ - 9.0, Si O₂ - 54.6, в состав которого при синтезе было дополнительно введено 0.3 мол. % Ag₂O (сверх 100%).

Стекла были синтезированы из реактивов квалификации «осч.» в лабораторной печи с нагревателями из дисилицида молибдена при температуре 1550-1620°С в течение 8 ч в тиглях из кварцевой керамики при перемешивании кварцевыми мешалками. Затем расплав отливался на предварительно подогретую металлическую плиту. Стекла отжигались в муфельных печах при температуре 650-680°С. Печь отключали через 30 мин после помещения в нее стекла, и далее стекло охлаждалось инерционно до комнатной температуры. Вторичную термообработку проводили по двухстадийному режиму в интервале температур 680-1000°С.

Диффузионная обработка стекла проводилась при температуре 600°С в течение 130 мин в расплаве KNO₃ (99.5 мол. %) - AgNO₃ (0.5 мол. %) или при диффузии из композиционной пасты, содержащей KNO₃, AgNO₃ и Al₂O₃. Ранее установлено, что при использованных температурно-временных режимах термообработки процессы кристаллизации в стеклах не протекают.

Измерение спектров поглощения стекол выполнено на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 900 (США). Для изучения фотолюминесценции материалов применялся люминесцентный спектрометр Perkin-Elmer LS 50 В (США). Определение микротвердости стекол проводилось на приборе ПМТ-3 (Россия) методом вдавливания пирамиды Виккерса. Средняя относительная погрешность определения величины микротвердости составляла ±5%.

Из приведенных на Фиг. 3 данных видно, что под действием возбуждающего излучения с различными длинами наблюдаются несколько полос люминесценции в видимой части спектра. Наиболее интенсивные полосы люминесценции наблюдаются в синей части спектра, что свидетельствует о преимущественном формировании в материале самых маленьких молекулярных кластеров серебра. Под действием внешнего излучения широкого интервала длин волн УФ диапазона фотоактивный материал эмиттирует синий свет в диапазоне длин волн 420-490 нм.

Датчик, изготовленный при использовании такого фотоактивного материала, способен детектировать сам факт наличия внешнего УФ излучения, однако не позволяет осуществить оценку длины волны этого излучения и, соответственно, не может являться индикатором наличия опасного для живых организмов коротковолнового УФ излучения.

Видно, что при облучении материала излучением УФ-С диапазона наблюдается люминесценция в сине-зеленой области спектра (Фиг. 4а), а под воздействием более длинноволнового излучения эмиссия света наблюдается в красной области спектра (Фиг. 4б). Приведенные на Фиг. 4 экспериментально измеренные спектры фотолюминесценции полностью соответствуют широкополосному селективному детектированию УФ излучения, соответствующему иллюстративной схеме, показанной на Фиг. 2. Применение этого материала обеспечивает детектирование УФ излучения в широком спектральном диапазоне, а спектральный состав излучаемого материалом излучения позволяет проводить оценку длины волны внешнего УФ излучения.

Наряду с изменением химического состава и люминесцентных свойств диффузионная обработка стекла системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ обеспечила увеличение микротвердости поверхности стекла. В результате экспериментов установлено, что диффузионная обработка стекла как в солевом расплаве, так и при применении композиционной пасты приводит к заметному увеличению микротвердости материала (+30%) (табл. 1).

Использование заявленного датчика УФ излучения обеспечивает детектирование и определение спектрального состава этого излучения в широком диапазоне длин волн (220÷405 нм).

Заявленная нами совокупность существенных признаков заявленного сенсора УФ излучения обеспечивает достижение вышеописанного технического результата, недостижимого при использовании любого известного аналога и неочевидного для специалиста в этой области техники.

Указанное позволяет признать заявленное нами техническое решение соответствующим всем установленным законом критериям охраноспособности: оно является новым, поскольку оно не известно из уровня техники, оно имеет изобретательский уровень, поскольку оно для специалиста явным образом не следует из уровня техники, и оно является промышленно применимым, поскольку может быть использовано в любой отрасли экономики без дополнительного изобретательства с применением известных технических и технологических средств.

Изобретение относится к области оптического материаловедения и касается широкополосного селективного сенсора УФ-излучения. Сенсор содержит молекулярные кластеры серебра Ag_n (n≤5), которые сформированы в приповерхностном слое стекла системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂. Технический результат заключается в обеспечении высокой чувствительности в широком спектральном диапазоне и селективности по отношению к длине волны внешнего излучения, а также в повышении микротвердости сенсора. 4 ил., 1 табл.

Широкополосный селективный сенсор УФ-излучения, содержащий молекулярные кластеры серебра Ag_n (n≤5), отличающийся тем, что молекулярные кластеры серебра сформированы в приповерхностном слое стекла системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂.