ЦЕМЕНТНЫЕ БЕТОНЫ, САМОРАЗРУШАЮЩИЕСЯ В ВОДЕ Российский патент 2014 года по МПК C04B28/04 C04B111/20 

Изобретение относится к области получения строительных материалов и может быть использовано в гидротехническом, промышленно-граданском строительстве, в частности при получении бетонных сооружений, где необходимо контролируемое саморазрушение их в воде (морской и пресной), а именно контролируемое регулирование времени полноценной эксплуатации бетонных изделий и сооружений в вое, т.е. времени, прошедшего от погружения бетонного изделия в воду до обнаружения в нем первых признаков разрушения, например таких бетонных изделий, находящихся в контакте с водой, как понтоны, опоры, волнорезы, сваи, колонны, нефтяные платформы.

Такие бетоны должны обладать прочностью не менее 20 МПа, плотностью не менее 2300 кг/м3, иметь время полноценной эксплуатации, в частности на морском дне не менее 15-30 суток, время полного разрушения в воде не более 6-9 месяцев.

Такие бетоны должны разрушаться на такие составляющие, которые не будут представлять опасность для экологии и окружающей среды, морской флоры и фауны.

Из RU 2024714, 15.12.1994, известна саморазрушающаяся конструкция из бетона или искусственного использования составляющих.

Эта саморазрушающаяся конструкция снабжена заделанными в ней, регулярно расположенными, с образованием ячеистой структуры и сообщающимися между собой жесткими водонепроницаемыми трубками из синтетического материала для подачи, расширяющейся при твердении жидкости, причем, арматура расположена внутри трубок в расчетных местах и заанкерена в искусственном камне на концах, а трубки снабжены верхним и нижним патрубками для подачи жидкости.

Изобретение касается железобетонных конструкций и направлено на вторичное использование ее составляющих, выделение неповрежденной стальной арматуры и выделение не больших по размеру, одинаковых камней для вторичного использования в качестве заполнителя. Наиболее близкой по технической сущности с заявленным изобретением и достигаемому результату является известная цементная (бетонная) композиция с контролируемым саморазрушением, содержащая в качестве гидравлического связующего портландцемент, содержащий аморфный силикат кальция и добавки - сульфат кальция в виде гипса, например, полуводный гипс (в количестве 6-50 мас%) и карбонат кальция (в количестве 10-50 мас%), а также воду затворения для достижения необходимого водотвердого отношения (В/Т) (0,45-0,81) (US 20090007834, 08.01.2009).

Согласно этому известному изобретению US 20090007834 для того, чтобы придать портландцементному бетону способность к саморазрушению, в него добавляется заполнитель на основе карбоната кальция (известняковый заполнитель). В условиях, когда на такой бетон действует вода, содержащая $$S{O}_4^{2-}$$ -ионы (морская вода), продукт гидратации портландцемента - C-S-H-гель - будет превращаться в таумасит CaO·SiO₂·CaSO₄·CaCO₃·15H₂O (фиг.1), не обладающий вяжущими свойствами. Таким образом, для образования таумасита необходимы три составляющие:

1 Силикаты кальция, поступающие из портландского цемента;

2 Карбонат кальция, поступающий из известкового заполнителя;

3 $$S{O}_4^{2-}$$ ионы, проникающие в бетон из морской воды.

Для обычного бетона образования таумасита, так и эттрингита (фиг.2)

(Штарк Й., Вихт Б. «Цемент и изместь» Киев, 2008, 480 с.) нежелательные процессы, хорошо известные специалистам в области бетона и приводящие к преждевременному разрушению. Однако в данном случае, когда одним из требуемых свойств, предъявляемых к бетону, является его контролируемое разрушение в довольно короткие сроки, образование этих соединений имеет положительное значение.

Недостатком известного изобретения US 20090007834 является то, что на образование таумасита в сильной степени влияет температура среды. Наиболее активно таумасит образуется при температуре порядка 4-5 град Цельсия и практически не образуется при температуре выше 25 град [Тейлор, Химия цемента]. Это накладывает ограничение на возможность применения данного известного изобретения.

Технической задачей заявленного изобретения является получение бетонов с контролируемым саморазрушением их в воде, как в морской, так и в пресной воде, с пониженной чувствительностью к температуре среды, и обладающих хорошими прочностными свойствами, необходимыми для периода полноценной эксплуатации их.

Поставленная техническая задача достигается тем, что сырьевая смесь (композиция) для получения цементных бетонов с контролируемым и регулируемым саморазрушением их в воде содержит, портландцемент с известняком, цемент высокоглиноземистый, гипс полуводный, песок кварцевый и воду для затворения смеси при следующем соотношении исходных компонентов, в масс%;

Портландцемент (с известняком) - 26,0-56,0 Цемент высокоглиноземистый - 0,6-2,4 Гипс полуводный - 3,0-6,0 Песок кварцевый - остальное Вода для затворения смеси   при водотвердом отношении - В/Т-0,1-0,18

Данная смесь (композиция) дополнительно может содержать пластифицирующую добавку в количестве 0,01-0,75 мас % в расчете на портландцемент. В состав сырьевой смеси (композиции) по изобретению в частности используют следующие материалы.

Портландский цемент с известняком ЦЕМ II/А-И ГОСТ 31108 (производитель Warta, Польша). Фазовый состав, %: алит ~ 52-53; белит ~ 17-18; промежуточная фаза ~ 20-22; гипс ~ 4-5; CaCO₃ ~ 3-4; СаО и Ca(ОН)₂ ~ 1-2.

Гипс полуводный, CaSO₄·0,5H₂O (строительный гипс)

Цемент высокоглиноземистый Secar 71 (70% Al₂O₃, 30% CaO) (Lafarge, США)

Песок кварцевый с модулем крупности М_кр=2.3 (размер зерен менее 2.5 мм), например строительный.

Для приготовления бетонной смеси использовалась очищенная водопроводная вода.

Для проведения испытаний образцов саморазрушающегося бетона использовалась морская вода (Средиземное море, побережье Антальи, Турция).

В качестве пластифицирующей добавки сырьевая смесь содержит, в частности суперпластификатор С-3 на основе натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфакислоты с формальдегидом С-3/ТУ 6-14-625-80/ или натриевая соль продукта конденсации отходов производства фенола с формальдегидом ФОК/ТУ 7506804-71-88/., или Melflux 2651на основе поликарбоксилатов.

Примеры составов по изобретению представлены в таблицах 1 и 5, а в таблицах 2-4, 6-7 представлены основные свойства полученной композиции (сырьевой смеси для цементного бетона) и саморазрушающегося цементного бетона, иллюстрирующие заявленное изобретение, но не ограничивающее его.

Твердые компоненты тщательно перемешали в соотношениях, указанных в таблице 1. Полученные смеси затворили водой при водотвердом отношении (В/Т) 0,18. Водотвердое отношение устанавливалось экспериментальным путем, исходя из необходимости получить пластичную, удобоукладываемую смесь.

Механизм саморазрушения полученного бетона при этом заключается в возникновении в теле бетона значительных внутренних напряжений из-за образования трехкальциевого гидросульфоалюмината (эттрингита).

Варьируя соотношение между тремя компонентами портландцементом, высокоглиноземистым цементом и полуводным гипсом, можно регулировать время полноценной эксплуатации бетонного изделия в воде до обнаружения в нем первых признаков разрушения.

В схеме указаны те компоненты, которые участвуют непосредственно в образовании эттрингита. Фаза 3СаО·Al₂O₃ содержится в портландцементе, CaSO₄·2H₂O - это собственно гипс. Высокоглиноземистый цемент содержит фазы (алюминаты кальция), которые являются дополнительным источником ионов кальция и алюминат-ионов Al(OH)^4-, которые в свою очередь принимают участие в образовании эттрингита. Образование эттрингита происходит путем растворения исходных фаз, содержащихся в портландском и высокоглиноземистом цементах, а также полуводного гипса, перехода ионов Ca²⁺, SO₄ ^2-, Al(OH)₄ ^- в раствор и кристаллизации при участии воды собственно.

Таким образом, необходимые для образования эттрингита составляющие содержатся и в портландском цементе, и в полуводном гипсе, и в высокоглиноземистом цементе. Из гипса поступают необходимые для образования эттрингита ионы кальция и сульфат ионы, из высокоглиноземистого цемента - ионы кальция и алюминат-ионы. Следует отметить, что в составе портландского цемента также присутствует некоторое количество гипса (до 5%). Таким образом, из самого портландского цемента поступают ионы кальция, алюминат-ионы и сульфат-ионы; один из продуктов гидратации портландцемента - собственно эттрингит, но его количества недостаточно для того, чтобы вызвать разрушение камня.

Более правильная схема образования эттрингита, учитывающая ионный характер реакции, должна иметь вид:

Реакция образования эттрингита происходит с увеличением объема; это вызывает внутренние растягивающие напряжения в сформировавшемся цементно-песчаном камне, опасные для него.

В реакции принимает участие вода, входящая в состав самого бетона, так и поступающая по системе капилляров и пор из окружающей среды. Бетон, погруженный в воду, разрушается значительно быстрее. Разрушение происходит как в поверхностных слоях, так и внутри бетона.

Материалы, образуемые в результате разрушения бетона:

1 Кварцевый песок - материал распространенный повсеместно.

2 Компоненты цементного камня: ионы кальция, силикат-ионы, сульфат-ионы, немного алюминат-ионов.

Все эти компоненты входят и в состав морской воды. Таким образом, продукты разрушения бетона не повлияют на экологическую обстановку в непосредственной близости от бетонного якоря. Любой бетон, из которого изготавливают мосты, дамбы, набережные и другие гидротехнические сооружения, имеют в своем составе эти компоненты, и посылают их в воду. Любой бетон разрушается быстро или медленно.

Приготовленные растворные смеси заложили в формы-кубы 3×3×3 см и хранили в закрытом виде 1 сут при обычной температуре. Через 1 сут образцы распалубили; по одному образцу от каждой серии испытали на прочность при сжатии. Остальные образцы хранили еще 1 сут на воздухе при обычной температуре, после чего измерили их плотность путем измерения массы и определения геометрических размеров, а также прочность при сжатии. Результаты определения физических свойств образцов представлены в таблице 2.

Оставшиеся образцы поместили в емкости с морской водой таким образом, чтобы вода покрывала целиком образцы. Для каждой серии использовалась индивидуальная емкость с морской водой; хранение образцов осуществлялось при 20°C; в некоторых случаях образцы хранили как при 20°C, так и при 30-34°C. Визуально наблюдали за изменением внешнего вида образцов (появление трещин, разрушение). Результаты наблюдений представлены в таблицах 3 и 4.

В таблице 1 состав 7 является контрольным, в котором отсутствует высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) и не вводится дополнительно гипс. В состав образцов 1 и 4 вводится гипс (соответственно 6 и 3%) дополнительно к тому гипсу, который содержится в составе самого портландцемента. В образцах 5, 6 и 8 варьируется содержание ВГЦ при дозировке гипса 3%; в образцах 2,3 и 9 варьируется содержание ВГЦ при еще большей дозировке гипса 6%.

Как видно из таблицы 2, к возрасту 2 сут прочность образцов превышает 20 МПа, достигая 25-30 МПа. Достижение высокой прочности в ранние сроки обусловлено применением высокомарочного быстротвердеющего цемента.

В течение всего периода испытаний, вплоть до настоящего времени, образцы 1, 4 и 7, в состав которых не входил ВГЦ, не приобрели визуально заметных признаков разрушения.

Образец 8, содержащий минимальные количества ВГЦ и гипса (0,6% ВГЦ и 3% гипса), также показал высокую стойкость в морской воде, как при обычной температуре, так и при температуре 30-34°С; в последнем случае на одной из граней образца наблюдается несколько мелких трещин и отслоение материала у трещин (на соответствующей фотографии это отмечено стрелкой). Увеличение содержания гипса до 6% при содержании ВГЦ 0,6% (образец 9) привело к появлению трещин на поверхности образцов в приемлемые сроки - 20 сут при 30-34°С. Следует отметить, что по внешнему виду образцы, хранившиеся при 20 и 30-34°С в течение 2,5 мес, отличаются мало, хотя можно отметить несколько большее развитие трещин на образце, хранившемся при повышенной температуре. Таким образом в температурном диапазоне 20-34°С изменением скорости разрушения образцов можно пренебречь. Можно предположить, что отмеченные признаки разрушения на поверхности образца 9 в последующий период будут развиваться постепенно, с приемлемой для рассматриваемого применения скоростью. По всей видимости, состав 9 может быть выбран в качестве одного из вариантов состава саморазрушающегося бетона.

Дальнейшее увеличение содержания ВГЦ при высоком содержании гипса (6%) способствует быстрому разрушению образцов в морской воде - в течение 10-27 сут и 4 сут при дозировке ВГЦ соответственно 1,2 и 2,4% (образцы 2 и 3).

Снижение дозировки гипса до 3% делает процесс разрушения более спокойным: при содержании ВГЦ 2,4% (образец 6) к пятым суткам камень осыпается по ребрам и вершинам, но еще сохраняет форму; тем не менее, такой характер разрушения является слишком быстрым, чтобы данный состав мог быть использован в качестве основы саморазрушающегося бетона. При содержании ВГЦ 1,2% (образец 5) камень даже через 2,5 мес сохраняет целостность; трещины на гранях отсутствуют, потери материала происходят в основном в области вершин и ребер. Такой темп и такой характер разрушения вполне соответствуют поставленной задаче.

Таким образом, варианты 5 и 9 следует рассматривать как «медленный» и «быстрый» варианты составов саморазрушающегося бетона.

При изготовлении якорей в реальном масштабе возможны некоторые отклонения от того темпа разрушения, который наблюдается в лабораторных испытаниях. Это связано с особенностями конкретных видов сырьевых материалов (цементов), с температурой и составом воды. Поэтому при натурных испытаниях желательно воспроизвести несколько вариантов; помимо 5 и 9 - 2, 3, и 6. Образец 7 (без добавок гипса и ВГЦ) можно было бы также изготовить в качестве контрольного.

Предварительно нужно будет проверить, достаточной ли окажется прочность, чтобы бетон мог выдержать удар о дно. Хотя прочность всех образцов в большей или меньшей степени превышает 20 МПа, нужно убедиться, что она будет действительно достаточной. Поэтому сначала следует изготовить и испытать не более двух образцов; но обязательно в возрасте не ранее 2 сут, когда будет достигнута прочность более 20 МПа. Образцы следует периодически извлекать со дна для внешнего осмотра. Осмотр образцов, разрушающихся быстро (2,3 и 6), следует осматривать 1 раз в 2 дня. Образец 5 достаточно осматривать 1 раз в неделю или в 2 недели. Образец 9 достаточно осматривать 1 раз в месяц.

Экспериментальные исследования были продолжены.

Для решения повысить прочность и плотность образцов, были подготовлены образцы бетона с прежней дозировкой цемента, но пониженным содержанием воды (составы 5'', 13 и 14); чтобы при этом не ухудшилась удобоукладываемость растворной смеси, в ее состав вводили пластификатор. Пластифицирующая добавка непосредственного участия в реакции не принимает. Ее роль факультативная, т.е. ее следует вводить, если есть необходимость снизить дозировку воды, не ухудшая удобоукладываемости растворной смеси, и таким образом создать более плотную структуру. В данном изобретении был использован суперпластификтор, но можно использовать любые доступные пластификаторы, из дешевых - С-3 (отечественного производства).

Для решения снизить расход цемента, были подготовлены образцы с пониженным в два раза расходом цемента (10-12, 15, 16); чтобы при этом не потерять в прочности, расход воды также снизили и в состав бетонной смеси ввели пластифицирующую добавку Melflux2651.

Образцы камня были приготовлены и испытывались по методике, изложенной выше, но вместо морской воды для хранения образцов использовалась очищенная питьевая вода. Результаты испытаний приведены в таблицах 6 и 7.

В таблице 5 образец 13 - аналог образца 5 (таблица 3), но приготовленный при пониженном В/Т с применением пластификатора. Образец 5'' приготовлен с применением двуводного гипса (CaSO₄·2H₂O). Образец 14 приготовлен без гипса. Образец 17 приготовлен при прежнем В/Т (0,18) без пластификатора и по содержанию гипса занимает промежуточное положение между 2 и 5 образцами (приготовлен с целью ускорить распад камня по сравнению с образцом 5).

В образцах 10-12, 15, 16 при пониженной дозировке цемента варьируется содержание полуводного гипса и ВГЦ. Образцы 10 и 12 по содержанию гипса и ВГЦ соответствуют образцу 5, образец 11 соответствует образцу 9, образец 15 - образцу 2, образец 16 - образцу 6.

Как видно из таблицы 6 (образцы 5'', 13, 14), снижение В/Ц при прежнем расходе цемента позволяет повысить плотность образцов до 2.3 г/см³ и прочность до 60-70 МПа в возрасте 2 сут. Однако образцы демонстрируют более высокую стойкость при хранении в воде (таблица 7), чем их аналог - образец 5 (таблица 3). Это связано с тем, что понижение В/Ц способствует созданию более плотной структуры, менее доступной для проникновения воды. Для того, чтобы ускорить их разрушение, возможно, будет необходимо повысить для них дозировку гипса и ВГЦ, что будет видно из дальнейших наблюдений.

Образцы с пониженной дозировкой цемента 10-12, 15, 16 имеют прочность порядка 20-30 МПа, т.е. по прочности они сопоставимы со своими высокоцементными аналогами; однако разрушение этих образцов в воде происходит в основном слишком быстро - значительно быстрее, чем разрушение их аналогов с высоким содержанием цемента. Наиболее устойчивым по отношению к воде является образец 11, аналогом которому является образец 9 (разрушение образца 9 в воде происходит довольно медленно).

Таким образом, согласно заявленному изобретению получают цементные бетоны с контролируемым и регулируемым саморазрушением (во времени) и достаточно высокими прочностными свойствами, а также необходимой плотностью, что позволяет обеспечить возможность использования их в период полноценной эксплуатации.

Образование эттрингита не столь чувствительно к температуре среды. Следовательно, в этом случае отпадают ограничения, связанные с температурой воды, а время разрушения зависит только от состава бетона и мало зависит от температуры; кроме того, возможно использование любой воды, а не только морской и регулировать скорость разрушения - от 2-ух недель до 8 месяцев.

Изобретение относится к области получения строительных материалах, а именно к получения цементных бетонов с контролируемым и регулируемым саморазрушением их в воде, в частности, используемых для получения понтонов, нефтяных платформ, опор и т.д. Саморазрушающиеся в воде цементные бетоны получают из смеси, содержащей, масс.%: портландцемент с известняком 26,0-56,0, цемент высокоглиноземистый 0,6-2,4, гипс полуводный 3,0-6,0, песок кварцевый остальное, вода затворения смеси при значении В/Т 0,1-0,18. Возможно использование пластифицирующей добавки. Технический результат - получение саморазрушающихся бетонов с контролируемым и регулируемым временем полного разрушения в воде от 2-х недель до 6-9 месяцев. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 18 ил.

1. Сырьевая смесь для получения цементных бетонов с контролируемым и регулируемым саморазрушением их в воде, содержащая портландцемент с известняком, высокоглиноземистый цемент, гипс полуводный, песок кварцевый и воду для затворения смеси при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Портландцемент с известняком 26,0-56,0 Цемент высокоглиноземистый 0,6-2,4 Гипс полуводный 3,0-6,0 Песок кварцевый Остальное Вода Для затворения смеси   при водотвердом отношении   В/Т - 0,1-0,18

2. Сырьевая смесь для получения цементных бетонов с контролируемым и регулируемым саморазрушением по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пластифицирующую добавку в количестве 0,01-0,75 мас.% в расчете на портландцемент.