ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C07C51/44 C07C53/08 C07C51/12 B01D3/06 

Настоящее изобретение относится к получению уксусной кислоты карбонилированием метанола. Более конкретно, изобретение относится к способу производства уксусной кислоты, обеспечивающему пониженные потери катализатора.

Предпосылки создания изобретения

Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола известно (см. патент США 5817869). В современном способе получения уксусной кислоты реакционную смесь выводят из реактора и разделяют в испарителе на жидкую фракцию, включающую катализатор и стабилизатор катализатора, и паровую фракцию, включающую уксусную кислоту, метанол, диоксид углерода, воду, метилйодид и примеси, образовавшиеся во время реакции карбонилирования. Жидкую фракцию затем возвращают в реактор карбонилирования. Паровую фракцию направляют на так называемую "отгонку легких фракций". При отгонке легких фракций отделяют уксусную кислоту от других компонентов с получением сырой уксусной кислоты. Сырую уксусную кислоту направляют в колонну осушки для удаления воды и затем подвергают "отгонке тяжелых фракций" для удаления таких тяжелых примесей, как пропионовая кислота.

В современном способе испаритель не имеет дистилляционной колонны для разделения пар-жидкость. Таким образом, катализатор может быть унесен в поток пара мгновенного испарения. Отложения твердого катализатора были видны в оборудовании, расположенном далее по схеме. Большую часть этого катализатора извлекают при очистке во время капитального ремонта, который обычно проводят один раз в три года. В промежутке технологическое оборудование становится оборудованием для хранения катализатора. Кроме того, поскольку катализатор отлагается в оборудовании, расположенном далее по схеме, он должен быть удален выше вместе со свежим катализатором.

Таким образом, требуется новый способ получения уксусной кислоты. Способ обеспечивает понижение уноса катализатора в поток пара из испарителя.

Сущность изобретения

Изобретением является способ получения уксусной кислоты. Способ включает карбонилирование метанола в присутствии катализатора для образования реакционной смеси, и мгновенное испарение и дистилляцию реакционной смеси в испарителе, оборудованном дистилляционной колонной. Паровой поток из дистилляционной колонны испарителя включает уксусную кислоту и другие летучие компоненты, но практически не содержит катализатор. Жидкий поток включает катализатор. Жидкий поток возвращают в цикл на карбонилирование. Паровой поток подвергают дальнейшему разделению, чтобы получить практически чистую уксусную кислоту. Способ по изобретению уменьшает или устраняет унос катализатора в паровой поток и препятствует катализатору быть занесенным в последующее оборудование.

Краткое описание рисунков

Фиг.1 является принципиальной схемой осуществления способа по изобретению.

Фиг.2 является принципиальной схемой другого осуществления способа по изобретению.

Способ по изобретению включает карбонилирование метанола. Реакцию карбонилирования осуществляют в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают те, которые известны в производстве уксусной кислоты. Примеры подходящих катализаторов карбонилирования включают родиевые и иридиевые катализаторы. Подходящие родиевые катализаторы указаны, например, в патенте США 5817869. Подходящие родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, родийорганических соединений, координационных соединений родия и т.п. и их смесей. Более предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из Rh₂(CO)₄I₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh(CH₃CO₂)₂, Rh(CH₃CO₂)₃, [H]Rh(CO₂)I₂ и т.п. и их смесей. Наиболее предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из [H]Rh(CO₂)I₂, Rh(CH₃CO₂)₂ и т.п. и их смесей. Подходящие иридиевые катализаторы указаны, например, в патенте США 5932764. Подходящие иридиевые катализаторы включают металлический иридий и соединения иридия. Примеры подходящих соединений иридия включают IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, Ir(OAc)₃, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] и H₂[IrCl₆]. Предпочтительно иридиевые соединения выбирают из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов, подобного и их смесей. Более предпочтительно соединениями иридия являются ацетаты. Иридиевый катализатор предпочтительно используют с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают металлы и соединения металлов, выбранных из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений, подобного и их смесей. Более предпочтительные сокатализаторы выбирают из группы, состоящей из соединений рутения и соединений осмия. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются соединения рутения. Предпочтительно сокатализаторами являются ацетаты.

Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают известные в промышленности стабилизаторы. Известны два типа стабилизаторов катализатора. Первым типом стабилизаторов катализатора является йодидная соль металла, такая как йодид лития. Вторым типом стабилизаторов катализатора является несолевой стабилизатор. Предпочтительными несолевыми катализаторами являются пятивалентные оксиды элементов группы VA (см. патент США 5817869). Оксиды фосфина являются более предпочтительными. Наиболее предпочтительными являются оксиды трифенилфосфина.

Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии воды. Предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 2 масс.% до примерно 14 масс.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 2 масс.% до примерно 10 масс.%. Наиболее предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 4 масс.% до примерно 8 масс.%.

Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть образован in situ. Если желательно, метилацетат может быть добавлен в качестве исходного материала в реакционную смесь. Предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 масс.% до примерно 20 масс.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 масс.% до примерно 16 масс.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 масс.% до примерно 8 масс.%. Альтернативно для реакции карбонилирования может быть использован метилацетат или смесь метилацетата и метанола от потоков побочных продуктов метанолиза поливинилацетата или этиленвинилацетатных сополимеров.

Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии метилйодида. Метилйодид является промотором катализатора. Предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 0,6 масс.% до примерно 36 масс.% в расчете на общую массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 4 масс.% до примерно 24 масс.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 6 масс.% до примерно 20 масс.%. Альтернативно метилйодид может быть генерирован в реакторе карбонилирования добавлением йодистого водорода (HI).

В реактор карбонилирования вводят метанол и моноксид углерода. Метанольное питание реакции карбонилирования может поступать от установки синтез-газа - метанола или от любого другого источника. Метанол не взаимодействует непосредственно с моноксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Он превращается в метилйодид йодистым водородом, присутствующим в реакторе уксусной кислоты, а затем взаимодействует с моноксидом углерода и водой, давая уксусную кислоту и регенерируя йодистый водород. Моноксид углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но также играет важную роль в образовании и стабильности активного катализатора.

Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при температуре в интервале от примерно 150^оС до примерно 250^оС. Более предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при температуре в интервале от примерно 150^оС до примерно 200^оС. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят под давлением в интервале от примерно 200 psia (14 кг/см²) до примерно 1000 psia (70 кг/см²). Более предпочтительно реакцию проводят под давлением в интервале от примерно 300 psia (21 кг/см²) до примерно 500 psia (35 кг/см²).

Эту реакционную смесь выводят из реактора и мгновенно испаряют с образованием парового и жидкого потоков. Испаритель оборудован дистилляционной колонной. Предпочтительно дистилляционная колонна имеет по меньшей мере две тарелки. Более предпочтительно дистилляционная колонна имеет от двух до пяти тарелок. Паровой поток включает уксусную кислоту и другие летучие компоненты, такие как метанол, метилацетат, метилйодид, моноксид углерода, диоксид углерода и воду, в то время как жидкий поток включает катализатор. Жидкий поток включает также достаточное количество воды и уксусной кислоты, чтобы нести и стабилизировать катализатор. Нелетучие стабилизаторы катализатора находятся предпочтительно в жидком потоке. Жидкий поток направляют в рецикл на карбонилирование. Паровой поток подвергают дальнейшей дистилляции.

Паровой поток предпочтительно дистиллируют в колонне отгонки легких фракций для того, чтобы образовать дистиллятный поток, продуктовый поток сырой уксусной кислоты и кубовый поток. Предпочтительно колонна отгонки легких фракций имеет по меньшей мере 10 теоретических или 16 реальных ступеней. Более предпочтительно дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 14 теоретических ступеней. Наиболее предпочтительно дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 18 теоретических ступеней. Одна реальная ступень эквивалентна приблизительно 0,6 теоретической ступени. Реальные ступени могут быть тарелками или насадкой. Реакционную смесь подают в колонну отгонки легких фракций на кубовую или первую ступень колонны. Дистилляционная колонна предпочтительно работает под давлением в верхней части в интервале от 20 psia (1,4 кг/см²) до 40 psia (2,8 кг/см²). Более предпочтительно давление в верхней части находится в интервале от 30 psia (2 кг/см²) до 35 psia (2,5 кг/см²). Предпочтительно температура верха находится в интервале от 95°С до 135°С. Более предпочтительно температура верха находится в интервале от 110°С до 135°С. Наиболее предпочтительно температура верха находится в интервале от 125°С до 135°С. Поток дистиллятного пара предпочтительно включает воду, моноксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, метанол и уксусную кислоту.

Колонна отгонки легких фракций предпочтительно работает при давлении куба в интервале от 25 psia (1,8 кг/см²) до 45 psia (3,2 кг/см²). Более предпочтительно давление в кубе находится в интервале от 30 psia (2,1 кг/см²) до 40 psia (2,8 кг/см²). Предпочтительно температура куба находится в интервале от 115°С до 155°С. Более предпочтительно температура куба находится в интервале от 125°С до 135°С. Кубовый поток предпочтительно включает уксусную кислоту, метилйодид, метилацетат, йодистый водород и воду.

Поток сырой жидкой уксусной кислоты отбирают через боковой отвод, который предпочтительно работает при давлении в интервале от 25 psia (1,8 кг/см²) до 45 psia (3,2 кг/см²). Более предпочтительно давление в боковом отводе находится в интервале от 30 psia (2,1 кг/см²) до 40 psia (2,8 кг/см²). Предпочтительно температура бокового отвода находится в интервале от 110°С до 140°С. Более предпочтительно температура бокового отвода находится в интервале от 125°С до 135°С. Боковой отвод предпочтительно отбирают между пятой и восьмой реальной ступенью. Поток сырой уксусной кислоты предпочтительно включает уксусную кислоту, воду и тяжелые примеси.

Дистиллятный пар колонны отгонки легких фракций предпочтительно конденсируют и разделяют в декантаторе на легкую водную фазу и тяжелую органическую фазу. Тяжелая органическая фаза предпочтительно включает метилйодид и метилацетат. Легкая водная фаза предпочтительно включает воду (более 50%), уксусную кислоту и метилацетат. В одном предпочтительном осуществлении часть легкой водной фазы вводят в верх дистилляционной колонны испарителя, и часть жидкости отбирают из куба дистилляционной колонны испарителя и вводят на верхнюю тарелку колонны отгонки легких фракций (см. фиг.1). Поскольку орошение дистилляционной колонны испарителя обеспечивается частью легкой водной фазы декантатора, которая более легко несет катализатор, катализатор вымывается в жидкость в куб испарителя. В другом предпочтительном осуществлении часть потока сырой уксусной кислоты вводят и орошают дистилляционную колонну испарителя; сырая уксусная кислота вымывает катализатор из парового потока в кубовую жидкость испарителя (см. фиг.2).

Поток сырой уксусной кислоты необязательно подвергают дополнительной очистке, такой как дистилляционная осушка для удаления воды и отгонка тяжелых фракций для удаления тяжелых примесей, таких как пропионовая кислота.

Следующие примеры просто иллюстрируют изобретение. Специалисты могут реализовать его различные варианты в рамках сущности и объема изобретения, ограниченного его формулой.

Пример 1.

Способ по изобретению смоделирован с использованием Aspen Plus, и результаты даны ниже для двух примеров.

Как показано на фиг.1, смесь 1 карбонилирования (100 масс. частей), включающая 6,48% воды, 0,14% моноксида углерода, 0,07% диоксида углерода, 2,98% йодистого водорода, 12,64% метилйодида, 2,87% метилацетата, 0,02% метанола, 64,72% уксусной кислоты, 0,04% пропионовой кислоты, 10,0% стабилизатора катализатора и 0,04% катализатора, дросселируют через клапан в испаритель 3. Рецикловый поток 10 из колонны 6 отгонки легких фракций (0,2 масс. части) также подают в испаритель 3.

Дистилляционная колонна 4 испарителя установлена на крышке испарителя 3 и содержит две тарелки. Часть 13 (12,1 масс. частей) легкой фазы жидкости 12 из декантатора подают на верхнюю тарелку в качестве орошения. Остаток 14 возвращают в цикл в реактор. Верх дистилляционных тарелок испарителя работает при 35 psia (2,3 кг/см²) и 131,4°С. Поток дистиллятного пара 5 (26,1 масс. частей) подают в последующую колонну 6 отгонки легких фракций на нижнюю ступень 1. Продукт 2 из кубовой части испарителя (69,8 масс. частей) возвращают в реактор. Кубовую жидкость 8 из дистилляционной колонны отбирают в качестве бокового отбора (16,5 масс. частей) и направляют в колонну 6 отгонки легких фракций в качестве орошения.

Колонна 6 отгонки легких фракций имеет 10 теоретических ступеней или 16 реальных ступеней. Верхняя часть находится под давлением 34 psia (2,4 кг/см²) и при 130,7°С. Дистиллятный поток 7 (26,9 масс. частей) включает 9,8% воды, 0,5% моноксида углерода, 0,3% диоксида углерода, 32,3% метилйодида, 7,0% метилацетата, 0,1% метанола и 50,0% уксусной кислоты. Дистиллятный поток 7 охлаждают до 38°С, и конденсат стекает в декантатор 11 для разделения жидкости.

Куб колонны отгонки легких фракций работает под давлением 33,7 psia (2,4 кг/см²) и при 129,9°С. Кубовый поток 10 (0,2 масс. части) включает 10,34% воды, 0,03% йодистого водорода, 20,66% метилйодида, 1,87% метилацетата, 0,02% метанола, 67,02% уксусной кислоты, 0,03% пропионовой кислоты и 0,03% стабилизатора катализатора. Он является потоком, который возвращают в цикл в испаритель 3.

Через боковой отвод 9 для отбора жидкости (15,5 масс. частей) при 33,7 psia (2,4 кг/см²) и 130°С отбирают с тарелки над нижней тарелкой колонны отгонки легких фракций. Этот поток включает 10,21% воды, 0,002% моноксида углерода, 0,008% диоксида углерода, 0,16% йодистого водорода, 20,22% метилйодида, 1,89% метилацетата, 0,02% метанола, 67,46% уксусной кислоты и 0,03% пропионовой кислоты. Этот поток является сырой уксусной кислотой, который передается в последующее оборудование для сушки и извлечения чистой уксусной кислоты.

Пример 2.

Как показано на фиг.2, смесь 1 карбонилирования (100 масс. частей), включающая 6,48% воды, 0,14% моноксида углерода, 0,07% диоксида углерода, 2,98% йодистого водорода, 12,64% метилйодида, 2,87% метилацетата, 0,02% метанола, 64,72% уксусной кислоты, 0,04% пропионовой кислоты, 10,0% стабилизатора катализатора и 0,04% катализатора, дросселируют через клапан в испаритель 3. Рецикловый поток 10 из колонны 6 отгонки легких фракций (1,0 масс. части) также подают в испаритель 3.

Дистилляционная колонна 4 испарителя содержит две тарелки и установлена на крышке испарителя 3. Часть 13 (15,5 масс. частей) жидкого потока 9 сырой уксусной кислоты из колонны 6 отгонки легких фракций подают на верхнюю тарелку в качестве орошения. Остаток 14 направляют на последующую очистку (дистилляционная осушка и/или отгонка тяжелых фракций). Верх дистилляционных тарелок испарителя работает при 35,1 psia (2,5 кг/см²) и 129,7°С. Поток дистиллятного пара 5 (25,0 масс. частей) подают в последующую колонну 6 отгонки легких фракций на нижнюю ступень 1. Продукт 2 из кубовой части испарителя (71,5 масс. частей) возвращают в реактор, и жидкость (9,3 масс. частей) с нижней тарелки дистилляционной колонны испарителя сливают в испаритель 3.

Колонна 6 отгонки легких фракций имеет 10 теоретических ступеней или 16 реальных ступеней. Верхняя часть дистилляционной колонны работает под давлением 33,7 psia (2,4 кг/см²) и при 124,2°С. Дистиллятный пар 7 (13,5 масс. частей) включает 16,6% воды, 1,0% моноксида углерода, 0,6% диоксида углерода, 45,7% метилйодида, 13,4% метилацетата, 0,8% метанола и 21,9% уксусной кислоты. Дистиллятный пар 7 охлаждают до 38°С, и конденсат стекает в декантатор 11 для разделения жидкости.

Куб колонны отгонки легких фракций работает под давлением 33,7 psia (2,4 кг/см²) и при 128°С. Кубовый поток 10 (1 масс. часть) включает 8,37% воды, 0,11% йодистого водорода, 28,64% метилйодида, 1,69% метилацетата, 0,01% метанола, 61,12% уксусной кислоты, 0,03% пропионовой кислоты и 0,03% стабилизатора катализатора. Этот поток возвращают в цикл в испаритель 3. Жидкий боковой отбор 9 (16,3 масс. частей) при 33,7 psia (2,4 кг/см²) и 127,3°С отбирают с тарелки над нижней тарелкой колонны отгонки легких фракций. Этот поток включает 9,66% воды, 0,003% моноксида углерода, 0,008% диоксида углерода, 0,02% йодистого водорода, 33,94% метилйодида, 1,52% метилацетата, 0,009% метанола, 54,82% уксусной кислоты и 0,02% пропионовой кислоты. Большая часть (95%) 14 потока 9 является сырой уксусной кислотой, который передается в последующее оборудование для сушки и извлечения чистой уксусной кислоты. Остаток (5%) 13 потока 9 орошает тарелки наверху испарителя.

Как показано выше, пример 1 дает более чистый продукт сырой уксусной кислоты, чем пример 2.

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, включающему: (a) карбонилирование метанола в присутствии катализатора для образования реакционной смеси; (b) мгновеное испарение и дистилляцию реакционной смеси в испарителе, оборудованном дистилляционной колонной, для того чтобы образовать жидкий поток, включающий катализатор, из куба испарителя, и паровой поток из верхней части дистилляционной колонны; и (c) возврат жидкого потока в цикл на стадию (а), причем паровой поток дистиллируют в колонне отгонки легких фракций, чтобы образовать кубовый поток сырой уксусной кислоты и поток дистиллятного пара, который конденсируют и разделяют на легкую фазу и тяжелую фазу, и часть легкой фазы вводят в верх дистилляционной колонны испарителя, и жидкий поток отбирают из куба дистилляционной колонны испарителя и направляют в верх колонны отгонки легких фракций, чтобы получить практически чистую уксусную кислоту. 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ получения уксусной кислоты, включающий
(a) карбонилирование метанола в присутствии катализатора для образования реакционной смеси;
(b) мгновеное испарение и дистилляцию реакционной смеси в испарителе, оборудованном дистилляционной колонной, для того, чтобы образовать жидкий поток, включающий катализатор, из куба испарителя и паровой поток из верхней части дистилляционной колонны; и
(c) возврат жидкого потока в цикл на стадию (а), причем паровой поток дистиллируют в колонне отгонки легких фракций, чтобы образовать кубовый поток сырой уксусной кислоты и поток дистиллятного пара, который конденсируют и разделяют на легкую фазу и тяжелую фазу, и часть легкой фазы вводят в верх дистилляционной колонны испарителя, и жидкий поток отбирают из куба дистилляционной колонны испарителя и направляют в верх колонны отгонки легких фракций.

2. Способ по п.1, в котором дистилляционная колонна испарителя имеет по меньшей мере две тарелки.

3. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из группы, состоящей из родиевых катализаторов и иридиевых катализаторов.

4. Способ по п.1, в котором катализатором является родиевый катализатор.

5. Способ по п.1, в котором кубовый поток возвращают в цикл на карбонилирование или в испаритель.

6. Способ по п.1, в котором часть сырой уксусной кислоты направляют в дистилляционную колонну испарителя.

7. Способ по п.1, в котором поток сырой уксусной кислоты дистиллируют в колонне осушки и в колонне отгонки тяжелых фракций, чтобы получить очищенную уксусную кислоту.

8. Способ по п.5, в котором катализатор включает стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из пятивалентных оксидов элементов группы VA, йодидных солей металлов и их смесей.

9. Способ по п.8, в котором стабилизатор представляет собой фосфин оксид.

10. Способ по п.9, в котором стабилизатор представляет собой трифенилфосфин оксид.

11. Способ по п.8, в котором стабилизатором является йодид лития.