СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ Российский патент 2014 года по МПК C23C24/08 B22F3/105 

Изобретение относится к области материаловедения и обработки поверхности металлов, а именно к снижению скорости коррозии нелегированной стали в результате лазерной обработки, т.е. повышению стойкости поверхности стали.

Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей методом высокоскоростного энергетического воздействия, в частности, лазерным переплавом [1].

Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей [2], заключающийся в том, что лазерному переплаву подвергают лишь часть поверхности, в результате чего в ходе лазерного облучения происходит выгорание углерода - обработанная поверхность становится более однородной, в действие вступает локальная гальванопара «обработанная - необработанная поверхность». Это, по мнению авторов, снижает общий коррозионный ток.

В то же время известно, что наиболее эффективное снижение коррозии нелегированной стали достигается при создании условий, способствующих переходу стали в пассивное состояние. Повышение пассивируемости стали может быть достигнуто, в частности, путем изменения состава и свойств поверхности, в том числе и в результате лазерного воздействия.

Из литературы известно, что железоникелевые сплавы, как правило, обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем взятые отдельно железо и никель [3-5]. Однако положительное, противокоррозионное влияние никеля для сплавов Fe-Ni сказывается при содержании никеля не менее 20…30%. Отметим, что эти сведения относятся к сплавам Fe-Ni, полученным металлургическим путем.

Известен способ лазерной наплавки сталей [6], при котором композиции порошков, подаваемые в зону наплавляемой поверхности, расплавляют лазерным лучом (прототип). Образующиеся при этом в результате микрометаллургических процессов поверхностные слои толщиной 0,2-0,6 мм обладают улучшенными функциональными свойствами. Недостатком этого способа является покрытие стали достаточно толстослойным оплавленным покрытием, что приводит к излишним затратам энергии в ходе лазерного облучения.

Известен способ изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза [7], согласно которому при нанесении поверхностного слоя (слоев) не допускается их оплавление, а процесс завершается лазерным спеканием.

Нами поставлена задача повысить коррозионную стойкость нелегированной стали путем создания на ее поверхности с помощью лазерного облучения наноразмерных композитов железо-никель при сравнительно небольшом содержании никеля.

Поставленная задача достигалась тем, что готовили порошок в виде нанокомпозитных частиц Fe-Ni, содержащих 3-10 мас.% никеля, далее производили послойное нанесение порошка на поверхность с лазерным спеканием с образованием спеченного покрытия толщиной 0,8 мкм, состоящего из частиц железа в никелевой оболочке с размером 20-40 нм, при этом лазерное спекание вели излучением с длиной волны 1-1,1 мкм, частотой генерации импульсов 20-100 кГц, мощностью 8-60 Вт и скоростью сканирования от 30-500 мм/с.

В ходе исследований было установлено, что высокоскоростная обработка наноразмерного порошка Fe-Ni при содержании последнего до 10 мас.% приводит к созданию на поверхности нелегированной стали, выполняющей роль подложки, нанокомпозита, прочно соединенного с поверхностью стали и обладающего повышенной коррозионной стойкостью за счет перехода в пассивное состояние. Таким образом, после лазерной обработки поверхности с нанесением на нее наноразмерного композита Fe-Ni получаемая поверхность изначально переходит в коррозионно-стойкое пассивное состояние.

Отметим, что в ходе предварительных экспериментов по получению лазерно-обработанных наноразмерных композитов системы Fe-Ni было установлено, что положительное влияние Ni на пассивационные характеристики нанокомпозитов Fe-Ni достигается уже при концентрации Ni - 3%. Увеличение содержания Ni выше 10% практически не сказывается на коррозионно-электрохимических свойствах поверхностных слоев. Именно по этой причине и были исследованы материалы, содержащие 3,2 и 10% Ni.

На фиг.1 представлены кривые анодной поляризации образцов в боратном буферном растворе при рН 7,4.

На фиг.2. показан переход области активного растворения анодной кривой в область пассивации.

Конкретный пример реализации изобретения

Исходными материалами для получения порошка, содержащего нанокомпозитные частицы Fe-Ni, являются карбонильное железо марки Р-20 и шестиводный карбонат никеля (NiCO₃·6Н₂О) марки «х.ч.». Подготовка порошка включала такие стадии: а) механическое измельчение карбонильного железа в мельнице-активаторе планетарного типа в течение 10 мин; б) добавление в порошок карбоната никеля необходимого количества железа для достижения состава Fe+10% Ni либо Fе+3,2% Ni, совместный размол в течение 10 мин; в) отжиг в среде водорода при 450°С; г) заливку полученного порошка гептаном.

В ходе совместного размола карбонильного железа с карбонатом никеля происходит распад последнего до NiO, СО₂ и H₂O. Оксид никеля при последующем отжиге образовавшихся в ходе механохимического превращения продуктов в атмосфере водорода при 400-500°С превращается в нульвалентный никель. При данной температуре отжига никель практически не диффундирует вглубь частиц железа и распределяется по поверхности наноразмерных частиц железа, образуя нанокомпозит Fe-Ni. Лазерное спекание подготовленного порошка проводили с помощью иттербиевого оптоволоконного лазера LDesigner F1, работающего в импульсном режиме генерации излучения. Обработка образцов производилась методом лазерного спекания [7].

Поверхностное покрытие наносили на подложку из стали 40, выполненную в виде цилиндра диаметром 8 мм, высотой 2 мм. Мультислойное покрытие содержало от 2 до 10 нанесенных слоев. Таким образом, толщина результирующего покрытия составила от 0,016 до 0,8 мм.

Режимы лазерной обработки составляли: длина волны излучения 1,065 мкм, частота генерации импульсов 20-100 кГц, мощность лазерного излучения от 8 до 60 Вт, скорость сканирования от 30 мм/с до 500 мм/с.

Для коррозионно-электрохимических исследований были выбраны следующие образцы:

образец №1 - лазерное спекание в вакууме нанокомпозита составом Fe+3,2% Ni+0,5% С, мощность лазера 9 Вт;

образец №2 - лазерное спекание в тех же условиях нанокомпозита составом Fe+10% Ni;

образец №3 - то же при составе нанокомпозита Fe+3,2% Ni.

Для проведения различных испытаний, а также неоднократного проведения электрохимических исследований в одинаковых условиях были приготовлены по 3-5 образцов. Учитывая их идентичность, им всем были присвоены условные номера, указанные выше.

Отметим, что, как было установлено с помощью рентгеноструктурного исследования полученных порошков, на дифратограммах как до лазерного спекания, так и после него четко фиксируются сигналы карбидной фазы Fe₃C, что связано с незначительным содержанием углерода в порошке карбонильного железа. Учитывая, что карбидная фаза может влиять на состав и свойства получаемых композитов, при приготовлении образца №1 в исходный порошок Fe-Ni специально вводили 0,5% С.

Коррозионно-электрохимические исследования

Поляризационные измерения исследуемых образцов проводили в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Использовали потенциостат модели IPC-Pro L, ячейку ЯСЭ-2. Температура (22±2)°С, фоновый электролит - боратный буферный раствор с рН от 7,4. Аэрация раствора - естественная.

Образцы для электрохимических измерений представляли собой цилиндры с площадью торца 0,5 см². Нанесенный слой на торец цилиндра и был рабочей поверхностью электрода.

Перед электрохимическими испытаниями электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесенным на влажную ткань. После этого образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом. Далее образцы помешали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором и включали анодную поляризацию со скоростью 1 мВ/с.

Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. На фигурах и в тексте потенциалы представлены по шкале стандартного водородного электрода. Плотность тока пересчитывали на видимую (геометрическую) поверхность электрода. Для сравнения в тех же условиях снимали поляризационные кривые из Fe Армко и Ni марки НО.

Результаты рентгенографических исследований порошков приведены в табл.1. Порошки содержат фазы α-Fe и металлического никеля. Помимо этих фаз, на дифрактограммах обнаружены следы карбидной фазы Fe₃C, причины возникновения которой отмечены выше.

Расшифровка рентгеновских дифрактограмм порошков позволила оценить среднее значение размера областей когерентного рассеяния (ОКР). Оценка по фазе никеля дает среднее значение размеров кристаллитов никеля 30 нм. Обработка электронно-микроскопических изображений порошка дает сопоставимый с этой величиной результат. Таким образом, можно утверждать, что подготовленные порошки состоят из частиц железа, на поверхности которых расположены наноразмерные кристаллы никеля, т.е. частицы порошка являются нанокомпозитом Fe-Ni. Учитывая равномерное распределение кристаллитов никеля на поверхности железа, нанокомпозит можно описать как наноразмерную частицу в несплошной никелевой нанооболочке.

Таблица 1 Результаты рентгеноструктурного анализа: содержание фаз; параметры а решетки; средний размер <L> когерентного рассеяния; относительная деформация ε кристаллической решетки Состав Фаза Содержание фазы, % а, нм <L>, нм ε, % Исходный порошок Fe+10% Ni α-Fe (A2, ОЦК) 91 0,2866 80 0,02 Ni (A1, ГЦК) 9 0,524 30 0,10 Покрытие α-Fe (A2, ОЦК) 87 0,2869 15 0,05 Fe+3,2% Ni Fe₃Ni (A1, ГЦК) 13 0,359 15 0,10 Покрытие α-Fe (A2, ОЦК) 85 0,2872 17 0,03 Fe+10% Ni Fe-Ni (А1, ГЦК) 15 0,3568 25 0,05

Изображение, полученное в отраженных электронах на Оже-спектрометре, свидетельствует о том, что на поверхности образца имеются связанные между собой разномасштабные поверхностные структуры. На поверхности наблюдается спеченные между собой агрегаты различного структурного уровня, состоящие из субструктур нанометрового размера. Полученное покрытие хорошо шлифуется с образованием достаточно гладкой поверхности, на которой, тем не менее, сохраняются нанометровые поверхностные структуры.

Результаты исследования двух из полученных образцов методом РФЭС приведены в табл.2 (см. колонку, соответствующую составу образцов без предварительной пассивации). Можно видеть, что поверхностные слои обеднены никелем как менее химически активным элементом, в том числе обладающим меньшим сродством к кислороду по сравнению с железом. Появление никеля соответствует переходу к более глубинным слоям с наличием неокисленного железа. Различные формы окисленного железа связаны с тем, что в ходе лазерной обработки в вакууме имеются следы остаточного кислорода.

Таблица 2 Состав поверхностных слоев образцов по данным РФЭС в зависимости от глубины стравливаемого слоя № образца Состав исходного порошка (Ni, % масс.) Глубина стравливаемого слоя, нм Состав поверхностного слоя (относительная молярная доля) Образец в исходном состоянии Образец после пассивации при рН 7,4 №3 3,2% Ni 3 Fe 0,57 Fe 0,32 FeO 0,43 FeO 0,68 9 Fe 0,52 Fe 0,58 FeO 0,45 FeO 0,36 Ni 0,03 Ni 0,06 22 Fe 0,65 Fe 0,59 FeO 0,30 FeO 0,30 Ni 0,04 Ni 0,04 NiO 0,01 NiO 0,01 №2 10% Ni 3 Fe 0,58 Fe 0,59 FeO 0,36 FeO 0,30 Fe₃O₄ 0,06 Fe₂O₃ 0,11 9 Fe 0,58 Fe 0,35 FeO 0,22 FeO 0,47 Fe₃O₄ 0,03 Ni 0,04 NiO 0,07 NiO 0,14 22   Fe 0,39 Fe 0,56 FeO 0,34 FeO 0,27 Fe₃O₄ 0,10 Fe₃O₄ 0,02 Ni 0,13 Ni 0,15 NiO 0,04

При расчете состава поверхностных слоев не учитывались те линии РФЭС, которые соответствовали углероду, возможным неидентифицируемым элементам из фонового электролита (последнее - для образцов после пассивации).

Под формулой FeO (в последней колонке табл.2) следует понимать как собственно оксид Fe(+2), так и его частично гидратированные формы.

Анализ результатов рентгеноструктурного исследования полученных покрытий (см. табл.1) дает возможность заключить, что использованная технология лазерного высокоскоростного спекания наноструктурных порошкообразных материалов позволяет наследовать спеченным слоям метастабильное состояние и наноразмерность частиц, полученных в ходе приготовления исходных порошков.

На фиг.1 можно видеть, что в указанных условиях образцы Fe Армко и Ni имеют четко выраженные участки пассивации. Переход в устойчивое пассивное состояние Fe и Ni наблюдается при потенциалах около - 200 мВ. При этом в активной области скорость растворения Fe значительно выше, чем у Ni. В области пассивации анодные токи различаются меньше, хотя металлом с более высокой коррозионной стойкостью может быть признан Ni, что согласуется с литературными данными.

Эксперименты с образцами, имеющими лазерно-наплавленное покрытие Fe-Ni, показали, что наиболее воспроизводимые результаты получаются при включении анодной поляризации от стационарного, т.е. бестокового, потенциала. Таким образом, анодной поляризации подвергались образцы через 3…5 мин после погружения в электролит. Такой эксперимент, по нашему мнению, позволял исследовать защитные свойства пассивационных слоев, полученных при лазерном облучении и не претерпевших изменений при поляризации от катодных потенциалов в растворе фонового электролита.

Из фиг.1 следует, что все образцы, имеющие лазерно-наплавленные покрытия Fe-Ni при изученном содержании компонентов, характеризуются отсутствием области активного растворения. Иначе говоря, все исследованные образцы, имеющие лазерно-образованное покрытие Fe-Ni, можно признать изначально находящимися в пассивном состоянии. Минимальные токи анодного растворения изученных образцов №3,2, 1 (перечислены в порядке возрастания анодных токов) в 2-5 раз ниже, чем у Ni и Fe.

Коррозионную стойкость образцов можно оценить по плотности анодного тока в области устойчивого пассивного состояния, например, при потенциале +300 мВ. Ниже приведены указанные величины в мкА/см²: Fe - 17,4; Ni - 15,2; образец №1 - 10,3; образец №2 - 4,1; образец №3 - 2,8.

Сравнивая кривые 1 и 3, можно сделать вывод о некотором неблагоприятном влиянии специально введенного в порошок углерода на пассивационные свойства полученного спеченного покрытия.

Таким образом, можно считать, что лазерно-образованное покрытие системы Fe-Ni при исследованных концентрациях Ni (3,2 и 10% в исходном порошкообразном материале) способно придавать более высокую коррозионную стойкость поверхности, чем это характерно отдельно дли Fe и Ni.

Вернемся к табл.2, где приведены результаты РФЭС-анализа образцов, полученных обработкой лазерным облучением порошкообразных компонентов Fe+3,2% Ni (образец №3) и Fe+10% Ni (образец №2).

Из таблицы следует, что оба образца содержат в поверхностном слое исходное Fe, количество которого увеличивается с глубиной. Одновременно с этим четко фиксируется довольно большое количество оксида Fe²⁺, который является ответственным за пассивное состояние железа. На глубине 9…22 нм обнаруживается оксид никеля NiO. Одновременное присутствие NiO и FeO дает возможность образования соединения шпинельного типа NiFeO₂ с большой плотностью и способностью экранировать активную поверхность электрода и уменьшать тем самым (дополнительно к имеющимся оксидам Fe(2+)) величину тока анодного растворения. На глубине 22 нм обнаруживается нульвалентный Ni, возможно, в фазе твердого раствора NiO. Количество оксида NiO при росте содержания Ni в порошкообразном материале для наплавки от 3,2 до 10% возрастает, что делает более вероятным образование плотных шпинелей NiFeO₂. Этот факт может быть объяснен тем, что в данных образцах при использованной мощности лазерного облучения сохраняется исходное наноструктурное состояние (частица железа в никелевой нанооболочке), т.е. вне зависимости от исходного содержания никеля сохраняется его повышенное содержание на поверхности спеченных частиц.

Следующая серия РФЭС-исследований образцов была проведена после их выдержки в течение 1 часа в боратном растворе при рН 7,4 и потенциале φ=0,40…0,45 В, т.е. при потенциале устойчивого пассивного состояния. Из таблицы следует, что после выдержки при этом потенциале идет нарастание содержания в поверхностном слое оксида и гидроксида железа, оксида никеля, т.е. создаются условия уплотнения пассивационного слоя. Одновременно для образца с повышенным содержанием никеля фиксируется увеличение содержания оксида Fe(3+), который склонен к повышению дефектности пассивационных слоев. Возможно, что именно по этой причине не наблюдается ожидаемое существенное повышение коррозионной стойкости материала с повышенным содержанием никеля.

Известно, что при анодной пассивации никеля в водных средах, в отличие от железа, образуются в основном негидратированные оксиды. В области пассивации это NiO. Наличие в поверхностном слое никеля его негидратированных оксидов, образованных при лазерной обработке, а также негидратированных оксидов, получаемых в ходе анодной поляризации, способствует образованию более плотных пассивационных слоев. Таким образом, в пределах изученных концентраций никеля лазерно-обработанные образцы показывают более высокую коррозионную стойкость, чем исходные материалы Fe и Ni.

Как отмечалось, кривые, представленные на фиг.1, получены при включении анодной поляризации от стационарного потенциала. Это создавало условия сохранения оксидных пассивационных слоев, полученных в ходе лазерной обработки.

С целью определения возможности исследованных образцов восстанавливать пассивное состояние был проведен следующий эксперимент. Образец, полученный аналогично образцу №3 (Fe+3,2% Ni, обработка лазером в вакууме), после погружения в раствор с рН 7,4 в течение 15 мин поляризовался при потенциале φ=-0,80 В. При этом можно полагать, что часть оксидных слоев и адсорбированный кислород будут удалены с поверхности электрода, и он будет находиться в области потенциалов активного растворения. После этого снимали анодную кривую в принятом режиме.

Из фиг.2 видно, что действительно анодная кривая для упомянутого образца имеет довольно продолжительную область активного растворения, которая далее переходит в область пассивации. Токи анодного процесса в пассивной области несколько выше, чем при поляризации от стационарного потенциала. Это подтверждает предположение о том, что при катодной активации часть пассивационного слоя разрушается.

После достижения образцом потенциала φ=1,20…1,30 В включалась обратная поляризация. Циклирование было проведено 5 раз. Из фиг.2 следует, что при этом пассивный слой восстанавливается, практически исчезает область активного растворения, а анодные токи сравниваются с теми, что получены при поляризации от стационарного потенциала. Иначе говоря, даже после катодной поляризации лазерно-обработанного образца, который прошел катодно-анодное циклирование, на нем восстанавливаются пассивационные слои. Этот эксперимент еще раз подтверждает вывод о том, что лазерная обработка способствует переходу поверхности электрода в устойчивое пассивное состояние.

Источники информации, принятые во внимание

1. Колотыркин Я.М., Янов Л.А., Княжева В.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВНИТИ АН СССР, 1986. т.12. С.185-287.

2. Патент РФ №2061100.

3. Томашов Н.Д. Теория коррозия и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 591 с.

4. Коррозия: Справ., изд-е // Под ред. Л.Л.Шрейдера: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. 632 с.

5. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л.: Химия, 1966. 848 с.

6. Патент РФ №2032512 (прототип).

7. Патент РФ №2443506.

Изобретение относится к обработке поверхности металлов. Способ получения коррозионно-стойкого покрытия на поверхности нелегированной стали включает подготовку порошка в виде нанокомпозитных частиц Fe-Ni, содержащих 3-10 мас.% никеля, и послойное нанесение его на поверхность нелегированной стали с лазерным спеканием. Послойное нанесение покрытия ведут с образованием спеченного покрытия толщиной до 0,8 мкм, состоящего из частиц железа в никелевой оболочке с размером 20-40 нм. Лазерное спекание ведут излучением с длиной волны 1-1,1 мкм, частотой генерации импульсов 20-100 кГц, мощностью 8-60 Вт и скоростью сканирования 30-500 мм/с. Обеспечивается повышение коррозионной стойкости стали. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения коррозионно-стойкого покрытия на поверхности нелегированной стали, включающий подготовку порошка в виде нанокомпозитных частиц Fe-Ni, послойное его нанесение на поверхность нелегированной стали с лазерным спеканием, отличающийся тем, что порошок готовят в виде нанокомпозитных частиц Fe-Ni, содержащих 3-10 мас.% никеля, послойное нанесение порошка на поверхность с лазерным спеканием ведут с образованием спеченного покрытия толщиной до 0,8 мкм, состоящего из частиц железа в никелевой оболочке с размером 20-40 нм, при этом лазерное спекание ведут излучением с длиной волны 1-1,1 мкм, частотой генерации импульсов 20-100 кГц, мощностью 8-60 Вт и скоростью сканирования 30-500 мм/с.