Способ обработки титана и его сплавов с целью повышения его коррозионной стойкости и электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов с целью повышения коррозионной стойкости Российский патент 2021 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к области получения защитных коррозионностойких покрытий на титане и его сплавах путем микродуговой обработки в электролите с известными добавками и сульфатом никеля и может быть использовано в различных областях техники, а также в химической промышленности и электрохимических производствах.

В настоящее время известны работы по введению различных добавок в электролит для микродугового оксидирования (МДО), которые встраиваются в оксидное покрытие. Легирование оксидного покрытия компонентами из электролита позволяет получать покрытия с повышенными потребительскими свойствами, такими как износостойкость, теплоизоляция, электроизоляция, в том числе и коррозионная стойкость др. Это могут быть как твердые добавки в виде мелкодисперсных (нанодисперсных частиц) порошков [1, 2] ,так и растворимые добавки, например, в виде солей металлов [3]. Например, в работе [1] было выявлено влияние введенного в силикатный электролит для МДО твердого порошка диоксида кремния на морфологию и структуру сформированного оксидного покрытия на алюминиевом сплаве.

В работе [3] в электролит для МДО были введены оксиды ванадия, молибдена, циркония и вольфрама как в виде диспергированных оксидов, так и растворимых солей и изучен состав, морфологии и коррозионная стойкость полученных покрытий. Следует особо отметить, что покрытия были получены на сплавах титана. При формировании оксидных слоев в растворах на основе диспергированных оксидов редких металлов получены равномерные низкопористые покрытия с содержанием легирующих компонентов не более 3% масс., тогда как из растворов их оксоанионов были получены покрытия с высоким содержанием легирующего компонента (более 10% масс.).

Существует множество заявок, посвященных МДО обработке титана и его сплавов. В основном они посвящены повышению микротвердости и износостойкости титановой поверхности [4].

Известен способ плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов [5], преимущественно алюминия и титана. Способ дает возможность модифицировать поверхность титана, позволяет управлять процессом модифицирования поверхности и формировать слои равномерной толщины и структуры.

Существенными признаками данного прототипа являются:

- обработка титана в водном электролите, содержащем тринатрийфосфат 12-водный - 20-120 г/л, тетраборат натрия 10-водный - 10-80 г/л, вольфрамат натрия 2-водный - 1-12 г/л;

- электролиз при переменной анодно-катодной поляризации;

- длительность импульсов 0,0033-0,1 с и эффективная плотность тока 0,01-0,3 А/см².

Существенным признаком, общим с заявляемым изобретением, является обработка в электролитной плазме, то есть микродуговое оксидирование.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что этот способ не позволяет получить покрытие с высокой коррозионной стойкостью.

Известно, что объемное легирование титана повышает его коррозионной стойкости в агрессивных кислотах. Например, в изобретении [6] предложено увеличить коррозионную стойкость титана в неокислительных кислотах путем введения в его состав вес. %: молибдена 23-25%, ниобия 13-15%, ванадия 10-12%. К недостаткам следует отнести высокое содержание легирующих добавок и, следовательно, высокую стоимость получаемых сплавов, а также сложности при металлургической выплавке таких сплавов, таких как, например, получение равномерного состава по толщине сплава.

В работе [7] было обнаружено повышение коррозионной стойкости титана в кислотах за счет перехода потенциала коррозии в область значений, соответствующих пассивному состоянию, после его объемного легирования "катодными" добавками: палладием, рутением, платиной и т.п. Было установлено, что в первые минуты коррозии происходит избирательное растворение основы, титана, и существенное обогащение поверхности "катодной" добавкой, и как следствие, увеличение эффективности катодного процесса, что приводит к смещению потенциала коррозии из области активного растворения в область значений потенциала, соответствующих пассивному состоянии. В результате этого происходит существенное снижение скорости растворения основного металла, титана. К недостаткам следует отнести сложность металлургического легирования дорогостоящими металлами, а также высокую стоимость применяемых катодных добавок.

Наиболее близким к изобретению является патент [8], где титан либо содержит катодные добавки редких драгоценных металлов, платину, палладий и др., либо они нанесены на поверхность титана в результате "металлизации, сварки сопротивлением, сварки плавлением или осаждением из паров с целью непосредственного покрытия незначительной части поверхности титанового изделия". К недостаткам данного изобретения следует отнести дороговизну драгоценных металлов и технологические сложности при нанесении на поверхность титана редких металлов и главное получения электрического контакта с основным металлом титаном.

Титан может быть использован и используется в химической промышленности. Однако, несмотря на высокую коррозионную стойкость в широком диапазоне сред титан растворяется в 35% серной кислоте с достаточно высокой скоростью. Данные по скорости коррозии могут отличаться в зависимости от некоторых различий в структуре и составах (иодидный титан, технически чистый и т.д.) исследуемых образцов титана и составляют 4÷7 г/м²ч. В заявке была исследована скорость коррозии технически чистого титана ВТ1-0.

Табл. 1 Состав исследуемого сплава ВТ1-0 в массовых процентах.

Ti Si N C O 99,66 0,1 0,02 0,07 0,15

Максимум скорости коррозии титана в зависимости от концентрации серной кислоты приходится на 40%. В связи с этим данная заявка посвящена повышению коррозионной стойкости титана в кислых средах, а именно неокислительных кислотах.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение коррозионной стойкости титана и его сплавов при минимальных затратах. Преимуществом предлагаемого покрытия является дешевизна (не требуется объемного легирования и поверхностного легирования титана), относительная простота получения и низкие энергозатраты ввиду малого времени нанесения.

Технический результат достигается тем, что предложен способ обработки титана и его сплавов с целью повышения его коррозионной стойкости, включающий микродуговое оксидирование в растворе щелочи при напряжении формовки 500-550 В, анодно-катодном режиме с частотой 50 ГЦ при равенстве анодного и катодного токов, плотности тока 45 Ад/м2, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в электролите состава: семиводный сульфат никеля NiSO4 7H2O в концентрации 1-5 г/л и щелочь 3 г/л.

Для микродугового оксидирования титана был выбран электролит на основе щелочи и сульфата никеля состава: 3 г/л KOH и 1÷5 г/л NiSO₄⋅7H₂O. Составы электролитов для МДО, время обработки и потенциалы коррозии приведены в таблице 1.

Водоохлаждаемая электролитная ванна для микродугового оксидирования была изготовлена из нержавеющей стали и служила противоэлектродом по отношению к обрабатываемому образцу. Непрерывное перемешивание электролита осуществлялось с помощью мешалки. Температура электролита в процессе МДО не поднималась выше 25°С.

Оксидирование проводили в анодно-катодном режиме от источника питания переменного тока 50 Гц. Величина анодного формовочного напряжения составляла U_A=500-550 В. Соотношение катодной и анодной составляющих напряжения было 1:1, плотность тока равнялась 45 Ад/м².

Экспериментальным образом установлено, что значения плотности тока менее 45 Ад/м² не позволяют выйти на микродуговой режим, а при больших значениях происходят очень большие энергозатраты.

Как видно из таблицы 2, наиболее положительным значениям потенциала коррозии соответствует щелочной электролит с добавками сульфата никеля и времени обработки 10 минут (№3 табл. 2). Токи на анодных поляризационных кривых коррелируют со значениями потенциалов коррозии. То есть наименьшие токи показал образец, полученный в электролите состава 3 г/л KOH+2 г/л NiSO₄⋅7H₂O и времени обработки 10 минут. Наибольшие токи были получены для титана без МДО обработки.

Было установлено, что существенной увеличение времени нанесения покрытия не приводит к повышению коррозионной стойкости. Время микродугового оксидирования может быть увеличено с целью повышения других свойств покрытия, например, таких как электроизоляционные, повышение напряжения пробоя, и износостойкость.

Как показали поперечные шлифы, толщина покрытий, полученных в электролите с сульфатом никеля составляет 1, 3 и 7 мкм для времени обработки 3, 5 и 10 минут соответственно.

По данным рентгеноспектрального микроанализа покрытия состоят только из диоксида титана для времени обработки 3 и 5 минут, а в составе 10 минутного покрытия появляется никель в составе 1 вес. %. Эти значения никеля могут быть занижены, так как, вероятно, из малой толщины покрытия "просвечивает" основа, титан.

Как показали данные анализа составов покрытий после разрушения в серной кислоте (3 и 5 минут) они состоят только из диоксида титана и никеля в них не обнаружено.

Коррозионную стойкость покрытий определяли по времени до их разрушения в результате коррозии в серной кислоте. Как показали коррозионные испытания в 35% серной кислоте (табл. 3) при температуре 25°С, происходит разрушение покрытий за исключением покрытия, полученного в никель-сульфатном растворе за 10 минут обработки. Так покрытие для времени обработки 3 минуты было разрушено в кислоте за 5 дней, 5 минут - 7 дней. Покрытия, полученные за 10 минут МДО обработки простояли 1,5 года в 35% серной кислоте без разрушения. Наиболее коррозионно-стойким показало себя покрытие под номером 3 (табл. 3).

Для сравнения было получено также покрытие при тех же условиях, но вместо сульфата никеля был введен в электролит NaAlO₂ (15 г/л), а время обработки составило 25 минут. Разрушение данного покрытия в результате коррозии произошло через 12 дней коррозионных испытаний.

Следует отметить, что разрушение покрытий происходит не сразу и, вероятно, в первые дни они находятся в пассивном состоянии. С течением времени происходит "активация" основы и, как следствие, из-за высоких скоростей коррозии отслаивается и разрушается покрытие. Потенциал коррозии при этом смещается из пассивной области, в данном случае это область положительных значений (табл. 2, правая графа) в область более отрицательных значений.

Таким образом, наилучшей коррозионной стойкостью обладает покрытие под номером 3 (табл. 3).

Экспериментальным образом было установлено, что в электролите состава более 5 г/л сульфата никеля поднятие напряжения формовки до 400 В, где появляются микродуговые разряды, затруднено. А при содержании сульфата никеля менее 1 г/л в электролите для МДО содержание никеля в покрытии крайне мало.

Предлагаемый электролит является простым, дешевым и не содержит много компонентов, что упрощает его приготовление. Сочетание малого времени обработки, что экономит электроэнергию (МДО является высокоэнергозатратным способом обработки металлов), а также простота и дешевизна электролита, обеспечивающего высокую степень защиты титана от коррозии в неокислительной кислоте, делает его удобным, полезным и эффективным для МДО обработки титана и его сплавов.

Табл. 2. Режимы МДО обработки и свойства образцов

Состав эл-та Время обработки, мин Бестоковый потенциал
в 35% H₂SO₄
мВ (с.в.э) 1) МДО NiSO₄ Титан ВТ 1-0
3 г/л KOH
2 г/л NiSO₄⋅7H₂O 3 +592 2) МДО NiSO₄ 5 +723 3) МДО NiSO₄ 10 +880 5) Титан ВТ 1-0 Без обработки - 0

Табл. 3 Время до разрушения покрытий в 35% HSO₄

Состав покрытия Время до разрушения в 35% HSO₄ 1) МДО NiSO4 3 мин TiO₂ 5 дней 2) МДО NiSO4 5 мин TiO₂ 7 дней 3) МДО NiSO4 10 мин TiO₂+NiO Без разрушения 1,5 года

Литература

1. Криштал М.М., Ивашин П.В., Растегаев И.А., Полунин А.В. Боргардт Е.Д. Влияние добавки в электролит наноразмерного диоксида кремния на характеристики оксидных слоев, сформированных микродуговым оксидированием на Al-Si сплаве АК9ПЧ. Тольятти, Вектор науки ТГУ, 2014. С. 48-52.

2. Суминов И.В., Белкин П.Н., Эпельфельд А.В. и др. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов / Ред. Суминов И.В. В 2-х томах. Т. 2. М.: Техносфера, 2011. 512 с.

3. Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Майба М.В., Ярошок Т.П. Формирование покрытий оксидами редких металлов на сплавах титана в микродуговом режиме. Коррозия: Материалы, Защита. 2013, N8, С. 34-37.

4. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Коркош С.В. Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов. АС №1788793. 1996 г.

5. Патент РФ №2263163, МКИ C25D 11/02, опубл. 27.10.2005.

6. Михеев В.С., Томашов Н.Д., Казарин В.С. Сплав на основе титана. АС №578357 1977 г. Б.И. №40.

7. Томашов Н.Д.. Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. Москва. Металлургия. - 1985. - 80 С.

8. Граумэн Джеймс С., Миллер Джеймс Дж., Эдамс Рой И. Титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью. Патент №2336366. 2003 г.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в различных областях техники, а также в химической промышленности и электрохимических производствах. Способ включает микродуговое оксидирование в растворе КОН при напряжении формовки 500-550 В, анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц, при равенстве анодного и катодного токов и плотности тока 45 А/дм², при этом микродуговое оксидирование проводят в электролите, содержащем 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO₄ ·7H₂O, при продолжительности микродугового оксидирования не менее 10 минут. Электролит содержит 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO₄ ·7H₂O. Техническим результатом изобретения является повышение коррозионной стойкости титана и его сплавов. Преимуществами предлагаемого покрытия являются дешевизна, т.к. не требуется объемного легирования и поверхностного легирования титана, относительная простота получения и низкие энергозатраты ввиду малого времени нанесения. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ обработки титана и его сплавов, включающий микродуговое оксидирование в растворе КОН при напряжении формовки 500-550 В, анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц, при равенстве анодного и катодного токов и плотности тока 45 А/дм², отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в электролите, содержащем 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO₄×7H₂O, при продолжительности микродугового оксидирования не менее 10 мин.

2. Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов, включающий раствор КОН, отличающийся тем, что он содержит 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO₄×7H₂O.