ОРГАНОСИЛАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2014 года по МПК C09D5/08 

Настоящее изобретение относится к органосилановым композициям для покрытий и к их применению. В одном из аспектов покрытия могут рассматриваться как защитные покрытия.

Материалы на основе сплавов легких металлов использовались при производстве транспортных средств, например, в автомобильной и аэрокосмической промышленности, поскольку использование таких сплавов уменьшает массу транспортного средства, что в свою очередь приводит к уменьшению потребления топлива. Многие из используемых сплавов использовали включение алюминия и/или магния. Хотя отношение прочности к массе у таких сплавов является превосходным, главным недостатком является относительно высокая химическая активность этих сплавов в коррозийных средах и сложность поддержания защитного барьерного покрытия. Наиболее эффективный способ предотвращения коррозии представляет собой покрытие основного металла материалом, который имеет однородность, хорошую адгезию, уменьшенную пористость и свойства самовосстановления.

Современные антикоррозионные стратегии в транспортной промышленности (EuMAT, European Aeronautics, vision for 2020, EuCar) основаны на использовании шестивалентного хрома Cr(VI) с последующим нанесением органических покрытий. Однако шестивалентный хром является известным канцерогеном и запрещен, вместе со свинцом, ртутью и кадмием, для использования при производстве транспортных средств согласно End of Vehicle Life (2000/53/EC) and REACH Directives (COM(03)644(01)).

Недавний проект US ESTCP (Project No. PP0025) исследует несколько альтернатив для предварительной обработки шестивалентным хромом, включая трехвалентный хром, Alodine™ 5200 (металлоорганический цирконат) от Henkel Ltd. и наносимый распылением, получаемый из растворителя, золь-гель (BoeGel®) от производителей самолетов Boeing. Однако такие известные системы не являются настолько же эффективными как шестивалентный хром (Alodine™ 1200).

Золь-гелевые покрытия с различными ингибиторами коррозии, используемыми в качестве добавок, исследовались несколькими группами. Например, исследователи из University of Dayton Research Institute исследовали антикоррозионные свойства золей-гелей с использованием солей редкоземельных металлов в качестве добавок (N.N. Voevodin et al., Surf, and Coat. Technol. 140 (2001) 24-28), аминовые агенты для поперечной сшивки (M.S. Donley et al., Prog. Org. Coat. 47 (2003) 401-415) и супрамолекулы для включения органических ингибиторов (A.N. Khramov et al., Thin Solid Films 447 (2004) 549-557).

Имеется необходимость в антикоррозионном покрытии, которое имеет свойства самовосстановления, сравнимые с системой на основе шестивалентного хрома, а также соответствует End of Vehicle Life and REACH Directives.

Сущность настоящего изобретения

В одном из аспектов, настоящее изобретение предусматривает золь-гелевую композицию для покрытий, содержащую гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник и ингибитор коррозии, где ингибитор коррозии представляет собой хелатор для металлоорганического предшественника.

Ингибитор коррозии и металлоорганический предшественник могут образовывать комплекс в виде наночастиц.

Ингибитор коррозии может представлять собой анодный ингибитор, катодный ингибитор, адсорбционный ингибитор или органический ингибитор.

Ингибитор коррозии может представлять собой диаминобензойную кислоту.

Ингибитор коррозии может представлять собой гетероциклическое соединение, содержащее азот. Гетероциклическое соединение, содержащее азот, может содержать 5 или 6-членное кольцо. Ингибитор коррозии может представлять собой тетразин, например, тетразин формулы:

где R1, R2 выбирают из гидроксила, галогена, алкокси, ацилокси, алкила, алкенила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила, алкилена, алкенилена, арилена, алкиларилена, арилалкилена, алкениларилена, арилалкенилена, простых эфиров, тиолов, сульфидов, содержащих серу аналогов спиртов или простых эфиров, бензола и его производных, аминов, фосфинов, содержащих фосфор аналогов аминов, альдегидов, кетонов или карбоксила.

R1 и/или R2 могут представлять собой пиридил или карбоксилат, или алкиламин.

Тетразин может представлять собой 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин (DPTZ) или 3,6-дикарбоновый-4,5-дигидро-1,2,4,5-тетразин (H2DCTZ).

Металлоорганический предшественник может представлять собой предшественник на основе переходного металла. Предшественник на основе переходного металла может содержать цирконий или титан. Циркониевый предшественник может представлять собой пропоксид циркония (VI) (Zr(OPr)₄).

Гидролизованный органосилан может иметь формулу:

где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными и каждый из них выбирают из: н-алканов, которые могут представлять собой C₁-C₈ алканы; гидроксильной группы (OH); алкоксигруппы, такой как OCH3, OCH₂CH₃ OCH₂CH₂CH₃; ароматической группы, такой как C₆H₅; аминовой группы, такой как NH₂, CH₂NH₂, CH₂CH₂NH₂, CH₂CH₂CH₂NH₂; винильной группы, такой как CHCH₂, CH₂CHCH₂, CH₂CHCH₂; эпокси группы; акрила; метакрила или меркаптила.

Органосилан может представлять собой метакрилоксипропилтриметоксисилан (MAPTMS) или тетраэтил-ортосиликат (TEOS).

Композиция для покрытий может содержать катализатор для гидролиза органосилана. Катализатор может представлять собой кислотный катализатор, такой как слабая органическая кислота, например уксусная кислота или азотная кислота. Катализатор может представлять собой основной катализатор.

Композиция для покрытий может содержать фотоинициатор. Композиция для покрытий может содержать нейтрализующий агент, такой как вода.

Композиция для покрытий может содержать одну или несколько добавок, выбранных из: противомикробной добавки, отвердителя, водоотталкивающей добавки, красителя, добавки, стойкой к расцарапыванию, и добавки для улучшения гибкости.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает композицию для покрытий, содержащую комплекс тетразин-цирконий.

Комплекс тетразин-цирконий может иметь формулу:

Настоящее изобретение также предусматривает покрытую металлическую поверхность, содержащую металл поверхность и покрытие, как описано в настоящем документе. Металл может выбираться из группы, содержащей: чугун, сталь, алюминий, алюминиевые сплавы, цинк, цинковые сплавы, магний, магниевые сплавы, медь, медные сплавы, олово и оловянные сплавы, никелевые сплавы, титан и титановые сплавы.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает покрытие для металлической поверхности, покрытие содержит тетразин в качестве ингибитора коррозии. Поверхность может формироваться из алюминия или алюминиевого сплава.

Настоящее изобретение также предусматривает комплекс тетразин-цирконий, такой как комплекс тетразин-цирконий формулы:

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает использование тетразина в качестве ингибитора коррозии. Тетразин может иметь формулу:

или

где R1, R2 выбирают из гидроксила, галогена, алкокси, ацилокси, алкила, алкенила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила, алкилена, алкенилена, арилена, алкиларилена, арилалкилена, алкениларилена, арилалкенилена, простых эфиров, тиолов, сульфидов, содержащих серу аналогов спиртов или простых эфиров, бензола и его производных, аминов, фосфинов, содержащих фосфор аналогов аминов, альдегидов, кетонов или карбоксила.

R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и каждый из них выбирают из: пиридила, карбоксилата или алкиламина.

Тетразин может представлять собой 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин (DPTZ) или 3,6-дикарбоновый-4,5-дигидро-1,2,4,5-тетразин (H2DCTZ).

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает использование золь-гелевой композиции для покрытий, как описано в настоящем документе в качестве антикоррозионного покрытия для металлической поверхности.

Настоящее изобретение также предусматривает использование хелата, как описано в настоящем документе, в качестве антикоррозионного покрытия для металлической поверхности.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения золь-гелевой композиции для покрытий, включающий стадии:

гидролиза органосилана в присутствии катализатора;

хелатирования металлоорганического предшественника;

смешивания гидролизованного силана и хелатированного металлоорганического предшественника и

гидролиза смеси органосилан - металлоорганический предшественник.

Катализатор может представлять собой кислотный катализатор, такой как азотная кислота или уксусная кислота. Молярное отношение органосилан:катализатор может составлять от примерно 1:10 и до примерно 1:1000, например, находится в пределах между 1:10 и 1:100.

Хелат может представлять собой бидентатный лиганд. Хелат может представлять собой ингибитор коррозии. Молярное отношение металлоорганический предшественник:хелат может составлять примерно 1:1.

Гидролиз может завершаться с использованием воды.

Конечная молярная концентрация органосилана:хелатора:металлоорганического предшественника:воды может составлять примерно 2,5:1:1:5.

Органосилан может гидролизоваться в течение примерно 45 минут. Металлоорганический предшественник может хелатироваться в течение примерно 45 минут.

Гидролизованный органосилан и хелатированный металлоорганический предшественник могут смешиваться в течение примерно 2 минут.

Ингибитор коррозии может добавляться во время стадии гидролиза смеси органосилан - металлоорганический предшественник в течение примерно 45 минут.

Добавка может добавляться к золю-гелю во время стадии гидролиза органосилановой смеси. Добавка может выбираться из одной или нескольких добавок из: противомикробной добавки, отвердителя, водоотталкивающей добавки, красителя, добавки, стойкой к расцарапыванию, и добавки для улучшения гибкости.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает золь-гелевую композицию для покрытий, содержащую гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник, хелатирующий агент и одну или несколько добавок, выбранных из: противомикробной добавки, отвердителя, водоотталкивающей добавки, красителя, добавки, стойкой к расцарапыванию, и добавки для улучшения гибкости.

Металлоорганический предшественник и хелатирующий агент могут образовывать комплекс в виде наночастиц. Хелатирующий агент может содержать бидентатный лиганд. Хелатирующий агент может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из: метакриловой кислоты, уксусной кислоты, изомасляной кислоты, ацетилацетона и 2'2-бипиридина.

Противомикробная добавка может представлять собой одну или несколько добавок из: серебра, меди и цинка. Противомикробная добавка может находиться в форме наночастиц.

Отвердитель может представлять собой цеолит.

Водоотталкивающая добавка может представлять собой фторированное соединение.

Краситель может представлять собой креозоловый красный.

Добавка, стойкая к расцарапыванию, может представлять собой неорганическую глину, такую как бентонит.

Добавка для улучшения гибкости может представлять собой органический олигомер.

Металлоорганический предшественник может представлять собой предшественник на основе переходного металла. Предшественник на основе переходного металла может содержать цирконий или титан. Циркониевый предшественник может представлять собой пропоксид циркония (VI) (Zr(OPr)₄).

Гидролизованный органосилан может иметь формулу:

где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными и каждый из них выбирают из: н-алканов, которые могут представлять собой C₁-C₈алканы; гидроксильной группы (OH); алкоксигруппы, такой как OCH₃, OCH₂CH₃, OCH₂CH₂CH₃; ароматической группы, такой как C₆H₅; аминовой группы, такой как NH₂, CH₂NH₂, CH₂CH₂NH₂, CH₂CH₂CH₂NH₂; винильной группы, такой как CHCH₂ CH₂CHCH₂, CH₂CHCH₂; эпоксигруппы; акрилов; метакрилов или меркаптилов.

Органосилан может представлять собой метакрилоксипропилтриметоксисилан (MAPTMS) или тетраэтил-ортосиликат (TEOS).

Композиция для покрытий может содержать катализатор для гидролиза органосилана. Катализатор может представлять собой кислотный катализатор. Катализатор может представлять собой слабую органическую кислоту, такую как уксусная кислота или азотная кислота. Катализатор может представлять собой основной катализатор.

Композиция для покрытий может содержать фотоинициатор. Композиция для покрытий может содержать нейтрализующий агент, такой как вода.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет понято более ясно из следующего описания одного из вариантов его осуществления, приведенного только в качестве примера, со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг.1 представляет собой схему Si/Zr покрытия с зафиксированным ингибитором (I), сформированного посредством хелатирования ингибитора с помощью металлоорганического предшественника (в данном случае циркониевого предшественника).

Фиг.2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую приготовление золя-геля с использованием бидентатного лиганда в качестве хелата.

Фиг.3 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую приготовление золя-геля с использованием ингибитора в качестве хелата.

Фиг.4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ получения гибридных золей.

Фиг.5 представляет собой график, показывающий термическую стабильность различных золь-гелевых покрытий.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий диапазон диаметров частиц хелатированного циркония в различных золь-гелевых покрытиях.

Фиг.7 представляет собой график потенциодинамического сканирования для различных золь-гелевых покрытий: (A) MAPTMS и Si/Zr, модифицированные различными лигандами, такими как (B) MAAH, (C) AcOH, (D) IBA, (E) AcAc, (F) BiPy (Врезка: экстраполирование данных в область Тафеля of (B)).

Фиг.8 представляет собой график Боде для покрытий после 1-часового погружения в разбавленный раствор Харрисона (A) MAPTMS и Si/Zr, модифицированный различными лигандами, такими как (B) MAAH, (C) AcOH, (D) IBA, (E) AcAc, (F) Bipy.

Фиг.9 представляет собой график Боде покрытий после 72-часового погружения в разбавленный раствор Харрисона (A) MAPTMS и Si/Zr, модифицированный различными лигандами, такими как (B) MAAH, (C) AcOH, (D) IBA, (E) AcAc, (F) Bipy.

Фиг.10 представляют собой изображения графиков результатов распыления солей для различных золь-гелевых покрытий: (A) MAPTMS в течение 48 часов и Si/Zr, модифицированный различными лигандами, такими как (B) MAAH, (C) AcOH, (D) IBA, (E) AcAc, (F) BP в течение 1 недели (G) Заготовка AA2024 через 24 часа.

Фиг.11 представляет собой схему, иллюстрирующую конструкцию электрохимической ячейки.

Фиг.12 представляет собой график, показывающий профиль поглощения видимого света на λmax 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразина (DPTZ).

Фиг.13 представляет собой циклическую вольтамперограмму для 100 м.д. DPTZ в 100 м.д. Cl^-.

Фиг.14 (a) и (b) представляют собой графики, показывающие данные об импедансе для органосиланового покрытия, содержащего 0,3% имидазола, в 3,5% хлориде натрия (водный раствор).

Фиг.15 (a) и (b) представляют собой графики, показывающие данные об импедансе для органосиланого покрытия, содержащего 0,2% тетразина, в 3,5% хлориде натрия (водный раствор).

Фиг.16 (a) и (b) представляют собой графики, показывающие данные об импедансе для органосиланового покрытия, синтезированного с использованием метакриловой кислоты в качестве хелата, в 3,5% хлориде натрия (водный раствор).

Фиг.17 (a) и (b) представляют собой графики, показывающие данные об импедансе для органосиланового покрытия, синтезированного с использованием DPTZ в качестве хелата, в 3,5% хлориде натрия (водный раствор).

Фиг.18 представляет собой график, иллюстрирующий данные потенциодинамического сканирования для алюминия 2024-T3 в присутствии и в отсутствие органосилановых покрытий.

Фиг.19 представляет собой Рамановский спектр DPTZ.

Фиг.20 представляет собой Рамановский спектр пропоксида циркония (VI) (Zr(OPr)4) и DPTZ хелатированного Zr(OPr)4.

Фиг.21 представляет собой фотографию необработанной алюминиевой панели AA-2024-T3 после 24-часового экспонирования для раствора 3,5% хлорида натрия.

Фиг.22 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, коррозионной раковины, вызванной воздействием хлора на алюминиевую заготовку на фиг.21.

Фиг.23 представляет собой изображение точечной карты элементного анализа заготовки на фиг.21 и 22.

Фиг.24 представляет собой фотографию заготовки алюминиевой панели AA-2024-T3 после 72-часового экспонирования для раствора 3,5% хлорида натрия, содержащего 1000 м.д. дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-дикарбоновой кислоты (H2DCTZ).

Фиг.25 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, заржавевшего участка поверхности алюминиевой заготовки AA-2024-T3 после 48-часового экспонирования для раствора 35% хлорида натрия, содержащего 1000 м.д. H2DCTZ.

Фиг.26 представляет собой изображение точечной карты элементного анализа заржавевшего участка на фиг.25.

Фиг.27 представляет собой фотографию заготовки алюминиевой панели AA-2024-T3 после 48-часового экспонирования для раствора 3,5% хлорида натрия, содержащего 1000 м.д. ингибитора коррозии 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (DMPTZ).

Фиг.28 представляет собой фотографию заготовки алюминиевой панели AA-2024-T3 после 48-часового экспонирования для раствора 3,5% хлорида натрия, содержащего 1000 м.д. DMPTZ.

Фиг.29 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, коррозионной раковины заготовки на фиг.28.

Фиг.30 представляет собой изображение точечной карты элементного анализа заготовки на фиг.28 и 29.

Подробное описание

Антикоррозионные покрытия

В одном из аспектов, настоящее изобретение предусматривает не содержащее хроматов покрытие для металлической подложки. Покрытие придает свойства коррозионной стойкости, барьерной защиты и высокой адгезии на металлической подложке. Покрытие конструируется, прежде всего, и как антикоррозионная обработка поверхности, и как защитное барьерное покрытие, поверх которого может наносить грунтовку и отделочное покрытие.

Настоящее изобретение предусматривает золь-гелевое покрытие, состоящее из гидролизуемых органосиланов, металлоорганического комплекса и ингибитора коррозии. Металлоорганический комплекс состоит из химически активного металлоорганического предшественника, стабилизируемого с помощью хелатирующего агента. В одном из аспектов ингибитор коррозии может представлять собой хелатирующий агент.

В одном из аспектов настоящее изобретение предусматривает гибридное золь-гелевое покрытие, которое способствует адгезии грунтовки/отделочного покрытия на основе смолы на металлической поверхности. Золь-гелевое покрытие является антикоррозийным благодаря включению ингибиторов коррозии.

Золь-гелевые покрытия на основе органически модифицированного силана и химии с участием циркония устанавливаются для формирования наиболее адаптируемых и стойких покрытий для защиты металлов (патент США № 4746366). Прочность и рабочие характеристики золь-гелевого покрытия зависят от химических связей между покрытием и металлической поверхностью, а также от химической стабильности покрытий. Пористые покрытия необходимы для мобильности ингибитора, но должны контролироваться для предотвращения раннего истощения.

Золь-гелевые покрытия поверхности по настоящему изобретению могут наноситься на металл, например, на алюминий или его сплав, посредством полученного из одного раствора золя, содержащего органический ингибитор, такой как ингибитор из семейства тетразинов. Свойства ингибирования коррозии у покрытия зависят от концентрации ингибитора и от органосилановых компонентов, образующих пленку.

Золь-гелевые покрытия улучшают адгезию грунтовки/отделочного покрытия на металлической поверхности посредством связи кремний-кислород-металл. Улучшенные рабочие характеристики покрытия достигаются посредством включения фотоинициатора для ускорения улучшенной поперечной сшивки через органический компонент гибридной золь-гель функциональной группы.

В одном из аспектов золь-гелевое покрытие может рассматриваться как антикоррозийное покрытие поверхности для использования на металлических подложках, которое действует в качестве слоя преобразования для последующих покрытий поверхности, таких как грунтовка или отделочное покрытие.

В другом аспекте золь-гелевые покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут рассматриваться как покрытия с самовосстановлением. Под самовосстановлением авторы подразумевают то, что ингибиторы коррозии, присутствующие в покрытии, могут активироваться посредством стимулов, приводимых в действием окружающей средой, таких как царапина в покрытии, которые могут инициировать процесс коррозии. Например, когда происходит коррозия, окисление может вызвать изменение локального уровня pH, изменение уровня pH может активировать ингибиторы, притягивая их к месту коррозии, где ингибиторы функционируют, ингибируя коррозию. В случае тетразина для использования вместе со сплавами алюминий-медь, такими как 2024-T3, подвижность ингибитора в направлении места коррозии приводится в действие сродством тетразина к обогащенным медью частицам интерметаллических соединений в сплаве.

Во втором аспекте антикоррозионная золь-гелевая композиция, описанная в настоящем документе, может использоваться в качестве основной смеси, в которую могут добавляться одна или несколько добавок для изменения функциональности золя-геля.

Примеры соответствующих добавок, которые могут включаться в золь-гель, включают добавки, перечисленные ниже, под заглавием добавки, например, к золь-гелевой основной смеси может добавляться противомикробный агент для придания противомикробных свойств покрытию, сформированному из золя-геля. Альтернативно, к золь-гелевой основной смеси может добавляться отвердитель, такой как наночастицы (диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония), для придания свойств износостойкости, например свойств стойкости к расцарапыванию покрытия, сформированного из золя-геля, например, может добавляться коллоидный диоксид кремния из линейки продуктов Levosil® (Levosil® 100/200/300) при низких концентрациях для улучшения рабочих характеристик при расцарапывании золь-гелевого покрытия. Стойкое к расцарапыванию покрытие было бы особенно полезным для анодированных поверхностей, при этом золь-гель мог бы дополнительно герметизировать поры оксида.

Включения добавки в золь-гелевую основную композицию будет снабжать золь-гелевые покрытия двумя или более функциональными свойствами, поскольку золь-гелевое покрытие будет сохранять антикоррозионное свойство, придаваемое золь-гелевой основной композицией, и в дополнение приобретет новые функциональные свойства, такие как противомикробные свойства или свойства стойкости к расцарапыванию, придаваемые добавкой.

Добавки

В третьем аспекте настоящее изобретение предусматривает золь-гелевое покрытие, содержащее добавки. Одна или несколько добавок могут добавляться к смеси золь-гелевого покрытия, содержащего органосилан, катализатор, металлоорганический предшественник и хелатор для металлоорганического предшественника. Добавки, которые могут включаться в золь-гелевое покрытие, включают:

нанометалл, такой как наносеребро, наномедь, наноцинк, и их смеси, которые могут использоваться для придания противомикробных свойств;

цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) могут добавляться для улучшения свойств твердости при расцарапывании у покрытия. В некоторых случаях цеолиты могут содержать ионы металлов и могут по этой причине считаться противомикробными агентами. Ряд противомикробных цеолитов поставляется коммерчески под торговым наименованием AgION;

фторированные добавки для понижения уменьшения поверхностной энергии в золь-гелевом покрытии, предотвращая тем самым поступление воды. Соответствующие фторированное добавки включают добавки, содержащие химические механизмы действия силанов, такие как Dynasylan® F 8815, Dynasylan® F 8261 и Dynasylan® F 8061-E;

красители, включая индикаторы pH, для придания визуальных свойств золь-гелевому покрытию, например крезоловый красный, могут добавляться к золь-гелевой основной композиции для придания глубокого красного цвета, но используется также как индикатор pH, позволяющий покрытию изменять цвет, когда оно погружается в растворы с различными pH в течение продолжительных периодов времени (больших, по меньшей мере, чем один час);

неорганические глины могут включаться для придания золь-гелевому покрытию улучшенных свойств стойкости к расцарапыванию. Например, бентонит может добавляться для улучшения свойства стойкости к расцарапыванию у покрытия и придавать матовую отделку золь-гелевому покрытию вместо блестящей отделки. Дополнительно, неорганическая глин может также использоваться в качестве тиксотропной добавки (уменьшает вязкость раствора со временем при постоянной скорости сдвига/перемешивания) для модификации вязкости золя-геля;

органические олигомеры могут включаться в золь-гель для улучшения гибкости конечного золь-гелевого покрытия. Это уменьшит твердость покрытия, но улучшит хрупкость, иногда наблюдаемую, когда уровень неорганических химических механизмов в покрытии слишком высок;

включение химических механизмов поперечной сшивки будет уменьшать пористость покрытий и улучшать структурную прочность. Примеры химических механизмов поперечной сшивки включают бис-силаны, диаминоалканы, диизоцианаты, дивинилбензолы, акриловые соединения, амиды и полиамиды, азиридины, бензогуанамины, карбодиимид смолы, гликолурилы, изоцианаты, меламины, полиолы, соединения на основе кремния, мочевина-формальдегиды, уретаны и полиуретаны; и

другие добавки, обычно используемые в покрытиях, в частности в кислотно-катализируемых покрытиях, и добавки, используемые в противомикробных композициях, также могут включаться. Репрезентативные примеры таких добавок включают, но, не ограничиваясь этим, смачивающие агенты, противовспенивающие агенты, агенты против провисания, пигменты, агенты, контролирующие блеск, пластификаторы, (например, DINP (ди-изономилфталат), и тому подобное, стабилизаторы, спирты (например, бутанол, изобутанол, этанол, и тому подобное), агенты для придания текучести на основе силикона, другие агенты для придания текучести, полисилоксаны, простые полиэфиры, диоксид кремния, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск, и тому подобное.

Химические механизмы действия компонентов золя-геля теперь будут описываться более подробно.

Органосилан

Органосиланы ответственны за объемные свойства покрытия, такие как прочность, химическая стойкость, твердость при расцарапывании. Органосилан формирует основную цепь золя-геля и придает покрытию водоотталкивающие свойства. Соответствующие органосиланы должны иметь способность к поперечной сшивке. Пригодные для использования органосиланы могут иметь следующую структуру:

где, по меньшей мере, один из R1, R2, R3 или R4 представляет собой гидроксил, галоген, алкокси или ацилоксигруппу, в то время как остальные могут представлять собой алкил, алкенил, арил, алкиларил, арилалкил, алкениларил, арилалкенил, алкилен, алкенилен, арилен, алкиларилен, арилалкилен, алкениларилен или арилалкенилен.

R1, R2, R3 или R4 могут представлять собой функциональные или нефункциональные группы.

Примеры функциональных групп включают алкокси, эпокси, метакриловую, акриловую, аллильную, алкидную, фенильную, пиридильную, амино, меркаптильную, карбоксильную или винильную группы.

Примеры нефункциональных алкильных групп включают метил и этил.

R4 может представлять собой полимеризуемую группу, например полимеризуемую группу, как имеется в глицидоксипропилтриметоксисилане, метакрилоксипропилтриметоксисилане, метакрилоксипропилтриэтоксисилане или меркаптопропилтриметоксисилане.

R1, R2, R3 или R4 могут прерываться -O-,-S- или -NH-.

Органосиланы пригодные для целей поперечной сшивки могут выбираться из группы, включающей:

3-аминопропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан

п-аминофенилтриметоксисилан,

м-аминофенилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан,

н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан,

3-глицидоксипропилдиизопропилэтоксисилан,

(3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

н-фениламинопропилтриметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан,

винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и их смеси.

Другие пригодные для использования органосиланы могут включать:

тетраэтилортосиликат, 1,6-бис(трихлорсилил)гексан,

тетрабутилортосиликат, (3-бромпропил)трихлорсилан,

тетраметилортосиликат, бутилтрихлорсилан,

тетраметилортосиликат, 3-цианопропилтрихлорсилан,

тетрапропилортосиликат, децилтрихлорсилан,

3-(триметоксисилил)пропилакрилат,

[3-(гептафторизопропокси)пропил]трихлорсилан,

трис(трет-бутокси)силанол,

(2-метилен-1,3-пропандиил)бис[трихлорсилан],

трис(трет-пентокси)силанол, 7-октенилтрихлорсилан,

этоксидифенилвинилсилан, пентилтрихлорсилан,

3-глицидоксипропилдиметилэтоксисилан,

трихлор[2-(хлорметил)аллил]силан,

метокси(диметил)октилсилан,

трихлор[4-(хлорметил)фенил]силан,

3-аминопропил(диэтокси)метилсилан,

трихлор(3-хлорпропил)силан,

(3-хлорпропил)диметоксиметилсилан, трихлорциклогексилсилан,

циклогексил(диметокси)метилсилан, трихлорциклопентилсилан,

диэтоксидифенилсилан, трихлордодецилсилан,

диэтокси(3-глицидилоксипропил)метилсилан,

трихлор(гексил)силан, диэтоксиметилоктадецилсилан,

трихлор(изобутил)силан, диэтокси(метил)фенилсилан,

трихлор(октадецил)силан,

3-глицидоксипропилдиметоксиметилсилан, трихлор(октил)силан,

(3-меркаптопропил)метилдиметоксисилан,

трихлор(фенэтил)силан,

аллилтриэтоксисилан, трихлор(фенил)силан,

аллилтриметоксисилан, трихлор(пропил)силан,

3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропил-триметоксисилан,

2-(трихлорсилил)этилацетат,

[3-(2-аминоэтиламино)пропил]триметоксисилан,

трихлор(3,3,3-трифторпропил)силан,

(3-аминопропил)триэтоксисилан, этокси(диметил)винилсилан,

бис(3-(метиламино)пропил)триметоксисилан,

этокситриметилсилан,

(3-хлорпропил)триэтоксисилан, метокситриметилсилан,

(3-хлорпропил)триметоксисилан, диэтоксидиметилсилан,

(2-цианоэтил)триэтоксисилан, диэтокси(метил)винилсилан,

3-цианопропилтриэтоксисилан,

1,3-диэтокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан,

(3-диэтиламинопропил)триметоксисилан, диметоксидиметилсилан,

(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан,

диметоксидиметилсилан,

диметилоктадецил[3-(триметоксисилил)пропил]аммоний хлорид,

диметоксиметилвинилсилан,

2-(3,4-эпоксициклогексил)этил-триметоксисилан,

1,2-бис(триэтоксисилил)этан,

(3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, 1,2-

бис(триметоксисилил)этан, изобутил(триметокси)силан,

(хлорметил)триэтоксисилан,

(3-меркаптопропил)триметоксисилан,

1,3-диметилтетраметоксидисилоксан,

N-пропилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан,

триэтокси(изобутил)силан,

триэтокси(этил)силан, триэтокси(3-изоцианатопропил)силан,

триэтоксиметилсилан, триэтокси(октил)силан,

триэтоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан,

триэтокси(винил)силан,

триметокси[3-(метиламино)пропил]силан, триметоксиметилсилан,

триметокси(октадецил)силан, триметоксиметилсилан,

триметокси(7-октен-1-ил)силан, триметокси(винил)силан,

триметокси(октил)силан, триметокси(винил)силан,

триметокси[3-(фениламино)пропил]силан,

бис(трихлорсилил)ацетилен, триметокси(2-фенилэтил)силан,

1,2-бис(трихлорсилил)этан,

триметоксифенилсилан, бис(трихлорсилил)метан,

триметокси(пропил)силан, трет-бутилтрихлорсилан,

триметокси(пропил)силан,

этилтрихлорсилан, 3-(триметоксисилил)пропилакрилат,

гесахлордисилан, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат,

гексахлордисилоксан, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевина,

метилтрихлорсилан,

трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат,

метилтрихлорсилан, аллилтрихлорсилан,

трихлор(дихлорметил)силан, бензилтрихлорсилан,

трихлор(трихлорметил)силан, трихлор(винил)силан.

В одном из вариантов осуществления органосилан представляет собой метакрилоксипропилтриметоксисилан (MAPTMS).

MAPTMS имеет хорошую способность к поперечной сшивке и улучшенные рабочие характеристики. Для изменения рабочих характеристик покрытия, таких как улучшение твердости, может использоваться другой органосилан, такой как тетраэтил-ортосиликат (также известен как тетраэтоксисилан) (TEOS) или сочетание органосиланов.

Катализатор

Катализатор добавляли к золю-гелю для гидролиза органосилана. Катализатор может быть кислотным или основным по природе.

Пригодный для использования кислотный катализатор может выбираться из группы, состоящей из органических кислот, таких как: уксусная кислота, лимонная кислота и винная кислота, или из минеральных кислот, таких как серная кислота и азотная кислота.

Пригодные для использования основные катализаторы представляют собой основания, такие как гидроксид аммония, гидроксид натрия или анилин. Основные катализаторы медленнее, чем кислотные катализаторы при эквивалентных концентрациях.

Могут использоваться несколько катализаторов, однако преимущественной является слабая органическая кислота, например уксусная кислота, или минеральная кислота, такая как азотная кислота.

Молярное отношение катализатор:органосилан, как правило, находится в пределах между 1:10 и 1:1000, например между 1:10 и 1:100.

Фотоинициатор

Фотоинициаторы облегчают и катализируют поперечную сшивку определенных химических связей, таких как винильные группы. Фотоинициатор может включаться в золь-гель для улучшения поперечной сшивки метакриловых групп органосилана через винильную связь. Эта поперечная сшивка может активироваться посредством использования фотоинициатора, который, когда активируется под действием УФ источника, облегчает разрыв винильных связей.

Фотоинициатор может выбираться из

Irgacure® 184 (1-Гидроксициклогексилфенилкетона),

Irgacure® 819 (Фосфиноксида, фенилбис(2,4,6-триметилбензоила),

Irgacure® 907 (2-метил-1-[4-(метилтио)фенил-2-(4-морфолинил)-1-пропанона])

Irgacure® 1800: (25% бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметил-пентилфосфина оксида + 75% 1-Гидроксициклогексилфенилкетона) и

Irgacure® 2959 (1-[4-(2-Гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-она).

Молярное отношение фотоинициатор:органосилан находится в пределах от 0,01 до 10%, например, от 0,01 до 1%.

Металлоорганический предшественник

Металлоорганический предшественник включается в золь-гель для улучшения стабильности покрытия и для облегчения адгезии покрытия на металлической подложке. Пригодные для использования металлоорганические предшественники могут выбираться из органофункционализованного циркония, иттрия, церия, лантана, алюминия, титана, меди, индия, лития, магния, марганца, никеля, родия, олова, ванадия.

В одном из вариантов осуществления металлоорганический предшественник представляет собой предшественник на основе переходного металла, например циркониевый предшественник. Включение циркониевого предшественника может улучшить адгезию покрытия и/или стабильность pH у покрытия, и/или твердость пленки. Выбранный циркониевый предшественник представляет собой пропоксид циркония (VI) (Zr(OPr)₄) (70% в этаноле). Циркониевый предшественник имеет боле высокую химическую активность по сравнению с химической активностью органосиланового предшественника. По этой причине Zr(OPr)₄ должен хелатироваться с понижением его потенциала для связывания 2 центров вместо 4. Этого достигают посредством использования бидентатного лиганда в эквимолярном отношении. Типичные хелаты включают ацетилацетон, 2'2-бипиридин (BiPy) и карбоновые кислоты, такие как метакриловая кислота, уксусная кислота и изомасляная кислота (IBA). Дикислоты, такие как винные кислоты, не должны использоваться, поскольку они вызывают преципитацию.

Скорости гидролиза органосиланов (Si(OR)_n) медленнее, чем у металлоорганических соединений (Ti(OR)_n, Zr(OR)_n). Для формирования золя-геля, содержащего цирконий, необходимо объединить эти химические механизмы в единую матрицу, это требует хелатирования металлоорганических соединений с использованием хелата перед включением в золь-гель. Как правило, цирконий и хелатор смешивают вместе в течение, по меньшей мере, 45 минут перед добавлением к смеси золь-гель. Пригодные для использования хелаты включают: карбоновые кислоты, фосфорные кислоты, гидроксикислоты, полиолы, или бета-дикетоны и родственные производные (Sanchez et al., 2001). Хелатирующие агенты уменьшают скорости гидролиза металлоорганических соединений, позволяя смешивание с органосиланами.

Ингибитор коррозии

В золь-гель могут включаться ингибиторы коррозии.

Ингибиторы коррозии представляют собой восстанавливаемые частицы, которые связываются с поверхностью металла, предотвращая дальнейшее окисление, и, следовательно, коррозию поверхности.

Ингибитор коррозии может представлять собой катодный ингибитор, который мигрирует к катодному центру и предотвращает дальнейшее окисление основного металла. Альтернативно, ингибитор может представлять собой анодный ингибитор, который образует отложения на анодной поверхности (пассивация) для предотвращения восстановления кислорода до гидроксильных ионов.

В одном из аспектов ингибиторы коррозии могут считаться адсорбционными ингибиторами. То есть рассматриваться как ингибиторы, которые имеют полярные свойства, которые позволяют им адсорбироваться на поверхности металла. Пассивирующие (анодные) адсорбционные ингибиторы образуют защитную пленку оксида на поверхности металла, в то время как преципитирующие (катодные) адсорбционные ингибиторы образуют нерастворимые осадки, которые могут использоваться для покрытий поверхности металла.

Ингибитор коррозии может представлять собой неорганический или органический ингибитор.

Органические ингибиторы представляют собой химикалии, которые сильно поглощаются, сдвигая потенциал коррозии (в анодном или положительном направлении) металлической подложки. Это означает, что металл менее склонен к высвобождению электронов и по этой причине пассивируется (на поверхности формируется тонкая пассивная или химически неактивная пленка). Этот способ действия отличается от неорганических анодных ингибиторов, поскольку не требуется растворения.

Органические ингибиторы установлены как совместимые с золь-гелевыми системами на основе органосиланов, поскольку они могут добавляться к растворам перед поперечной сшивкой и образованием пленки (Khramov et al., 2005).

Пригодные для использования органические ингибиторы включают гетероциклические соединения, обогащенные азотом, которые легко восстанавливаются, образуя инертный продукт на поверхности металла, предпочтительно, на наиболее активных центрах, где находятся самые высокие уровни интерметаллических соединений.

Пригодные для использования гетероциклические соединения, обогащенные азотом, могут выбираться из соединений аммония, замещенного аммония, аммиака, аминов, ароматических аминов, порфиринов, амидинов, диамидинов, гуанидинов, дигуанидинов, полигуанидинов, бигуанидов, бигуанидинов, имидотрикарбонимидных диамидов, имидотетракарбонимидных диамидов, дибигуанидов, бис(бигуанидинов), полибигуанидов, поли(бигуанидинов), имидосульфамидов, диимидосульфамидов, бис(имидосульфамидов), бис(диимидосульфамидов), поли(имидосульфамидов), поли(диимидосульфамидов), фосфорамидимидных триамидов, бис(фосфорамидимидных триамидов), поли(фосфорамидимидных триамидов), фосфорамидимидной кислоты, фосфордиамидимидной кислоты, бис(фосфорамидимидной кислоты), бис(фосфордиамидимидной кислоты), поли(фосфорамидимидной кислоты), поли(фосфородиамидимидной кислоты), фосфорамидных диамидов, бис(фосфорамидных диамидов), поли(фосфорамидных диамидов), фосфорамидимидной кислоты, бис(фосфорамидимидной кислоты), поли(фосфорамидимидной кислоты), азосоединений, формазановых соединений, азиновых соединений, оснований Шиффа, гидразонов или гидрамидов.

Примеры диаминов включают, но, не ограничиваясь этим: гидразин, метандиамин, этилендиамин (1,2-этандиамин, en), триметилендиамин (1,3-пропандиамин, tn), путресцин (1,4-бутандиамин, bn), кадаверин (1,5-пентандиамин), гексаметилендиамин (1,6-гександиамин), 2,3-диаминобутан (sbn), стильбендиамин (1,2-дифенил-1,2-этандиамин, stien), циклогексан-1,2-диамин (chxn), циклопентан-1,2-диамин, 1,3-диазациклопентан, 1,3-диазациклогексан, пиперазин, бензопиперазин, дибензопиперазин, нафтопиперазин, диазепин и 1,2-диаминобензол (dab), диаминобензойную кислоту (DABA).

Примеры триаминов включают, но, не ограничиваясь этим: N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин (диен, 2,2-три); N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (2,3-tri); N-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (3,3-tri, dpt); N-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамин (3,4-tri, спермидин); N-(2-аминоэтил)-1,4-бутандиамин (2,4-tri); N-(6-гексил)-1,6-гександиамин (6,6-tri); 1,3,5-триаминоциклогексан (tach); 2-(аминометил)-1,3-пропандиамин (tamm); 2-(аминометил)-2-метил-1,3-пропандиамин (tame); 2-(аминометил)-2-этил-1,3-пропандиамин (tamp); 1,2,3-триаминопропан (tap); 2,4-(2-аминоэтил)азетидин; ди(2-аминобензил)амин; гексагидро-1,3,5-триазин и гексагидро-2,4,6-триметил-1,3,5-триазин.

Примеры тетрааминов включают, но, не ограничиваясь этим: N,N'-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин (2,2,2-tet, trien); N,N'-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (2,3,2-tet, entnen); N,N'-(3-аминопропил)-1,2-этандиамин (3,2,3-tet, tnentn); N-(2-аминоэтил)-N'-(3-аминопропил)-1,2-этандиамин (2,2,3-tet); N-(2-аминоэтил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (3,3,2-tet); N,N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (3,3,3-tet); N,N'-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамин (3,4,3-tet, спермин); три(аминометил)амин (tren); три(2-аминоэтил)амин (trtn); три(3-аминопропил)амин (trbn); 2,2-аминометил-1,3-пропандиамин (tarn); 1,2,3,4-тетрааминобутан (tab); N,N'-(2-аминофенил)-1,2-этандиамин; и N,N'-(2-аминофенил)-1,3-пропандиамин.

Примеры пентаминов включают, но, не ограничиваясь этим: N-[N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-N'-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин (2,2,2,2-пент, тетрен); N-[N-(3-аминопропил)-2-аминоэтил]-N'-(3-аминопропил)-1,2-этандиамин (3,2,2,3-pent); N-[N-(3-аминопропил)-3-аминопропил]-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (3,3,3,3-pent, кальдопентамин); N-[N-(2-аминобензил)-2-аминоэтил]-N'-(2-аминопропил)-1,2-этандиамин; N-[N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-N,N-(2-аминоэтил)амин (тренен); и N-[N-(2-аминопропил)-2-аминоэтил]-N,N-(2-аминоэтил)амин (4-Me-тренен).

Примеры гексаминов включают, но, не ограничиваясь этим: N,N'-[N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-1,2-этандиамин (2,2,2,2,2-hex, линпен); N,N'-[N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил]-1,2-этандиамин (2,3,2,3,2-гекс); N,N,N',N'-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин (пентен, ten); N,N,N',N'-(2-аминоэтил)-1-метил-1,2-этандиамин (tpn, R-5-Me-пентен); N,N,N',N'-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (ttn); N,N,N',N'-(2-аминоэтил)-1,4-бутандиамин (tbn); N,N,N',N'-(2-аминоэтил)-1,3-диметил-1,3-пропандиамин (R,R-tptn, R,S-tptn); N-(2-аминоэтил)-2,2-[N-(2-аминоэтил)аминометил-1-пропанамин (sen) и N-(3-аминопропил)-2,2-[N-(3-аминопропил)аминометил-1-пропанамин (stn).

Примеры 5-членных гетероциклических колец, которые содержат один атом азота, включают, но, не ограничиваясь этим: 1-пирролин, 2-пирролин, 3-пирролин, пиррол, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол, азафосфол, бензопирролин, бензопиррол (индол), бензоксазол, бензизоксазол, бензотиазол, бензизотиазол, бензазафосфол, дибензопирролин, дибензопиррол (карбазол), дибензоксазол, дибензизоксазол, дибензотиазол, дибензизотиазол, нафтопирролин, нафтопиррол, нафтоксазол, нафтизоксазол, нафтотиазол, нафтизотиазол и нафтазафосфол.

Примеры 5-членных гетероциклических колец, которые содержат два атома азота, включают, но, не ограничиваясь этим: пиразолин, имидазолин, имидазол, пиразол, оксадиазол, тиадиазол, диазафосфол, бензопиразолин, бензимидазолин, бензимидазол (азиндол), бензопиразол (индазол), бензотиадиазол (пиазтиозол), бензоксадиазол (бензофуразан), нафтопиразолин, нафтимидазолин, нафтимидазол, нафтопиразол, нафтоксадиазол и нафтотиадиазол.

Примеры 5-членных гетероциклических колец, которые содержат три атома азота, включают, но, не ограничиваясь этим: триазол, оксатриазол, тиатриазол, бензотриазол и нафтотриазол.

Примеры 5-членных гетероциклических колец, которые содержат четыре атома азота, включают, но, не ограничиваясь этим: тетразол.

Примеры 6-членных гетероциклических колец, которые содержат один атом азота, включают, но, не ограничиваясь этим: пиридин, пиколин, лютидин, [гамма]-коллидин, оксазин, тиазин, азафосфорин, хинолин, изохинолин, бензоксазин, бензотиазин, бензазафосфорин, акридин, фенантридин, фенотиазин (дибензотиазин), дибензоксазин, дибензазафосфорин, бензохинолин (нафтопиридин), нафтоксазин, нафтотиазин и нафтазафосфорин.

Примеры 6-членных гетероциклических колец, которые содержат два атома азота, включают, но, не ограничиваясь этим: пиразин, пиридазин, пиримидин, оксадиазин, тиадиазин, диазафосфорин, хиноксалин(бензопиразин), циннолин (бензо[c]пиридазин), хиназолин(бензопиримидин), фталазин (бензо[d]пиридазин), бензоксадиазин, бензотиадиазин, феназин (дибензопиразин), дибензопиридазин, нафтопиразин, нафтопиридазин, нафтопиримидин, нафтоксадиазин и нафтотиадиазин.

Примеры 6-членных гетероциклических колец, которые содержат три атома азота, включают, но, не ограничиваясь этим: 1,3,5-триазин, 1,2,3-триазин, бензо-1,2,3-триазин, нафто-1,2,3-триазин, оксатриазин, тиатриазин, меламин и циануровую кислоту.

Примеры 6-членных гетероциклических колец, которые содержат четыре атома азота, включают тетразиновую группу соединений, например коммерчески доступные тетразины, такие как: 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразин, 3,6-бис(2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин, 3, 6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин, клофентезин, 2,4,6-трифенил-1,2,3,4-тетрагидро-(1,2,4,5)тетразин, 3,6-ди-пиридин-2-ил-1,2-дигидро-(1,2,4,5)тетразин, 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразин, 3,6-дипропил-1,4-дигидро-(1,2,4,5)тетразин и гексагидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-дион. Альтернативно, тетразины могут синтезироваться с использованием способа, описанного в Kaim (2002), полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Тетразиновые ингибиторы в соответствии с настоящим изобретением могут иметь следующие структуры (a) или (b):

где R1 и R2 могут представлять собой гидроксил, галогены, алкокси, ацилокси, алкил, алкенил, арил, алкиларил, арилалкил, алкениларил, арилалкенил, алкилен, алкенилен, арилен, алкиларилен, арилалкилен, алкениларилен, арилалкенилен, простые эфиры, тиолы, сульфиды, содержащие серу аналоги спиртов или простые эфиры, бензол или его производные, амины, фосфины, содержащие фосфор аналоги аминов, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и карбоксильные производные.

В одном из вариантов осуществления тетразиновый ингибитор представляет собой 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин (DPTZ).

Ингибиторы коррозии, такие как тетразины и диаминобензойная кислота, могут хелатировать циркониевые предшественники. По этой причине, если тетразин или диаминобензойная кислота включаются в золь-гель, нет необходимости включать дополнительный хелатор, поскольку тетразин или диаминобензойная кислота будет функционировать и как хелатор для циркониевого предшественника, и как ингибитор коррозии.

Добавки

В золь-гель могут включаться одна или несколько добавок. Добавка будет придавать функциональные свойства золь-гелевому покрытию. Примеры добавок включают:

нанометалл, такой как наносеребро, наномедь, наноцинк и их смеси, которые могут использоваться для придания противомикробных свойств;

противомикробную добавку, например нанометалл, такую как наносеребро, наномедь, наноцинк и их смеси;

добавку, стойкую к расцарапыванию, например цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) могут добавляться для улучшения у покрытия свойств твердости при расцарапывании. В некоторых случаях цеолиты могут содержать ионы металлов и могут по этой причине рассматриваться как противомикробные агенты. Ряд противомикробных цеолитов поставляется коммерчески под торговым наименованием AgION;

водоотталкивающую добавку, например фторированные добавки для понижения уменьшения поверхностной энергии золь-гелевых покрытий, предотвращая тем самым поступление воды. Соответствующие фторированные добавки включают добавки, содержащие силановые химические механизмы, такие как Dynasylan® F 8815, Dynasylan® F 8261 и Dynasylan® F 8061-E;

красители, включая индикаторы pH, для придания визуальных свойств золь-гелевому покрытию, например крезоловый красный может добавляться к золь-гелевой основной композиции для придания глубокого красного цвета, но он используется также как индикатор pH, позволяющий покрытию изменять цвет, когда оно погружается в растворы с различными pH в течение продолжительных периодов времени (больших, по меньшей мере, чем один час);

неорганические глины могут включаться для придания золь-гелевому покрытию улучшенных свойств стойкости к расцарапыванию. Например, может добавляться бентонит для улучшения свойства стойкости к расцарапыванию у покрытия и придания матовости отделки золь-гелевому покрытию вместо блестящей отделки. Дополнительно, неорганическая глина может также использоваться в качестве тиксотропной добавки (уменьшает вязкость раствора со временем при постоянной скорости сдвига/перемешивания) для модификации вязкости золя-геля;

органические олигомеры могут включаться в золь-гель для улучшения гибкости конечного золь-гелевого покрытия. Это уменьшит твердость покрытия, но улучшит хрупкость, иногда наблюдаемую, когда уровень неорганических химических механизмов в покрытии слишком высокий;

включение химических механизмов поперечной сшивки будет уменьшать пористость покрытий и улучшать структурную прочность. Примеры химических механизмов поперечной сшивки включают бис-силаны, диаминоалканы, диизоцианаты, дивинилбензолы, акриловые соединения, амиды и полиамиды, азиридины, бензогуанамины, карбодиимид смолы, гликолурилы, изоцианаты, меламины, полиолы, соединения на основе кремния, мочевина-формальдегиды, уретаны и полиуретаны; и

другие добавки, обычно, используемые в покрытиях, в частности, в кислотно-катализируемых покрытиях, и добавки, используемые в противомикробных композициях, также могут включаться. Репрезентативные примеры таких добавок включают, но, не ограничиваясь этим, смачивающие агенты, противовспенивающие агенты, агенты против образования натеков, пигменты, агенты, контролирующие блеск, пластификаторы, (например, DINP (ди-изономилфталат), и тому подобное, стабилизаторы, спирты (например, бутанол, изобутанол, этанол, и тому подобное), агенты для придания текучести на основе силикона, другие агенты для придания текучести, полисилоксаны, простые полиэфиры, диоксид кремния, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск, и тому подобное.

Золь-гель

Способ с силановым золем-гелем привлекает значительное внимание как способ нанесения покрытия на металлические подложки из-за присутствия природного гидроксильного монослоя, с которым силановая пленка может связываться с образованием сильной ковалентной связи. Свойства пленки могут изменяться для сведения к минимуму поступления воды, защищая, таким образом, металл. Такие покрытия являются химически инертными и плотными, с хорошими барьерными свойствами и высокой механической прочностью. Изменяя органический заместитель силанового предшественника с помощью химических функциональных групп, таких как амино, эпокси, винильная и аллильная группы (Voevodin et al., 2001), можно конструировать широкий диапазон золь-гелевых покрытий.

Органосилановый предшественник (предшественники) может изменяться в зависимости от требуемых конечных свойств пленки. Для применений, где требованием является гибкость пленки, содержание органического компонента может увеличиваться посредством изменения смеси предшественника в начале.

Золь-гель может представлять собой сочетание гидролизованного органосиланового предшественника и хелатированного циркониевого предшественника с ингибитором коррозии и необязательным фотоинициатором. Органосилановый предшественники (предшественники) может выбираться из широкого набора коммерчески доступных источников, но предпочтительно он представляет собой MAPTMS, благодаря превосходной поперечной сшивке. Циркониевый предшественник предпочтительно представляет собой изопропоксид циркония (IV), который хелатируется, чтобы позволить смешивание с силановым предшественником. Хелат может представлять собой MAAH, IBA или уксусную кислоту. Альтернативно хелат может представлять собой ингибитор коррозии, такой как DPTZ или β-дикетон или модифицированные карбоксилом азольные частицы (например, триазол или тетразол). Фотоинициатор может использоваться в присутствии силана, содержащего винильные связи, такие как те, которыми обладают органосиланы, функционализованные акрилом или метакрилом.

Органосилановый предшественник может объединяться с кислотным катализатором, который может представлять собой органическую кислоту, такую как уксусная кислота, или минеральную кислоту, такую как азотная кислота. Золь-гель может также содержать воду для гидролиза смеси органосилан/катализатор/металлоорганический предшественник/ингибитор.

В полностью гидролизованной смеси образуются домены или наночастицы циркония, как правило, с размерами в пределах от 1 до 60 нм по размеру.

Включение ингибитора

Ингибиторы выщелачиваются и делаются активными в коррозийных окружающих средах. Соединения, содержащие ингибиторы, могут приготавливаться таким образом, что, в дополнение к источнику немедленного высвобождения ингибитора или вместо него, имеется источник ингибитора с задержкой высвобождения. Источник ингибитор с задержкой высвобождения может рассматриваться как резервуар ингибитора, который позволяет высвобождение ингибитора с задержкой, поскольку и когда он потребуется.

Имеются два способа включения ингибитора. Первый способ включает добавление ингибитора к раствору золя-геля при отношении мас./объем в пределах примерно от 0,1 до 10%, например от 0,1 до 1% (по отношению к сухой массе пленки). Диспергирование контролируется посредством перемешивания раствора.

Альтернативный способ включения ингибитора представляет собой использование ингибитора в качестве хелата для металлоорганического предшественника.

Тетразины имеют возможность действовать в качестве хелатов для циркониевых предшественников. Доступность азота и его соответствующих свободных пар для донорных целей делает эти ароматические частицы идеальными в качестве хелатов. Молярное отношение поддерживается при эквимолярных концентрациях, чтобы избежать проблем с преципитацией. Структура комплекса тетразин-цирконий является следующей:

Посредством включения ингибитора в качестве хелата достигается диспергирование ингибитора в масштабе наночастиц, поскольку ингибитор будет связываться с циркониевыми наночастицами. Свойство самовосстановления золь-гелевого покрытия реализуется посредством наночастиц цирконий-тетразин, высвобождающих тетразиновый хелат в присутствии коррозионной активности. Эта активность осуществляется на обогащенных медью алюминиевых сплавах в местах присутствия интерметаллических соединений меди посредством реакции восстановления кислорода (ORR). Химическая сродство тетразинов к меди обеспечивает уменьшение ORR посредством адсорбции ингибитора и таким образом понижает скорость коррозии. Обращаясь к фиг.1, где ингибитор (I) инкорпорируется в качестве хелата, ингибитор находится в непосредственном контакте с цирконием. По этой причине, во время коррозии, когда уровень pH увеличивается, цирконий взаимодействует с образованием гидроксида для защиты органосилановой пленки от деградации, высвобождая при этом ингибитор. Затем ингибитор свободно мигрирует к месту коррозии (участку более высокой химической активности) и необратимо связывается с металлической подложкой, ингибируя тем самым реакцию коррозии.

Захваченные ингибиторы могут рассматриваться как агенты самовосстановления и могут храниться в форме нанокапсул, фиксированных на основной цепи органосиланового золя-геля. Соответствующие частицы ингибитора для включения в золь-гель посредством хелатирования включают, например, тетразины и триазолы, которые могут быть модифицироваться с помощью β-дикетона или карбоксильного лиганда.

Ингибиторы на основе азота представляют собой популярный выбор для защитных покрытий благодаря их способности связываться с коррозийными хлоридными ионами. Это предотвращает достижение хлоридными ионами металлической поверхности, где такие ионы ускоряют процесс коррозии.

Ингибитор коррозии будет активироваться с помощью стимулов, приводимых в действие окружающей средой, инициируя процесс самовосстановления (например, подавление электрохимических событий).

Настоящее изобретение иллюстрируется далее с помощью неограничивающих примеров, представленных ниже.

Примеры

Материалы.

Химикалии

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, пропоксид циркония (70 мас.% в 1-пропаноле), этанол, азотную кислоту (70%), хлорид натрия, сульфат аммония, дипиридилтетразин (DPTZ), 1,2,4 триазол и бензотриазол покупали у Sigma Aldrich и использовали, как получено.

Молекулярная формула DPTZ иллюстрируется ниже:

Oakite 61B покупали от Chemetall (UK).

Металл:

Антикоррозионные покрытия по настоящему изобретению могут наноситься на множество различных типов металлов или сплавов, например, соответствующие металлы могут выбираться из группы, содержащей: чугун, сталь, алюминий, алюминиевые сплавы, цинк, цинковые сплавы, магний, магниевые сплавы, медь, медные сплавы, олово, оловянные сплавы, никелевые сплавы, титан и титановые сплавы.

Антикоррозионные покрытия по настоящему изобретению могут также быть пригодными для использования вместе со сплавами кобальта, галлия, циркония, серебра и индия.

В одном из вариантов осуществления покрытия по настоящему изобретению являются особенно пригодными для сплавов, содержащих медь, например алюминиевых сплавов, содержащих до 5% (мас./мас.) меди. Например, алюминиевые сплавы, используемые в аэрокосмической промышленности, такие как те, которые перечислены в таблице A, ниже.

Таблица A
Номинальная композиция алюминиевых сплавов, используемых в аэрокосмической промышленности Сплав Cu Mg Zn Si Mn Cr Al356 - 0,35 - 7,0 - - Al 2024-T3 4,4 1,5 -   0,6 - Al 3003 0,12 - - - 1,2 - Al 6061-T6 0,3 1,0 - 0,6 - 0,2 Al 7075-T6 1,6 2,5 5,6 - - 0,23

В конкретных примерах, описанных ниже, использовали алюминиевые панели аэрокосмического сорта AA2024-T3 (толщиной 0,8 мм). Эти панели получают от промышленного партнера и разрезают на панели 150 мм ×100 мм.

Пластиковые бутылки.

Пластиковые бутылки из LDPE (объемом 28 мл) покупают от AGB Scientific, Ireland.

Формирование золей-гелей

Если использовали более одного органосилана, органосиланы могут смешиваться перед гидролизом. Органосилан (органосиланы) гидролизуют с использованием раствора слабой кислоты, состоящего из слабой органической кислоты, такой как уксусная кислота или азотная кислота. Молярное отношение кислота:предшественник, как правило, находится в пределах от 1:10 до 1:100. Раствору позволяют смешиваться, а затем объединяют с раствором циркония, смешивают, а затем реакцию завершают посредством добавления воды для нейтрализации раствора.

Пример 1 - Синтез дизамещенных тетразинов

1.1 Синтез 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (dmptz)

Синтез осуществляют с использованием трехстадийной опубликованной процедуры (Codburn et al., 1991) в соответствии со следующей схемой:

1.1.1 Синтез триаминогуанидина моногидрохлорида.

Гидразин моногидрат медленно добавляли к гуанидину гидрохлориду (19,1 г, 0,020 моль) в 1,4-диоксане (100 мл) при перемешивании. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры, и продукт собирали фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали 1,4-диоксаном и сушили на воздухе. Образовавшийся продукт представлял собой триаминогуанидин.

1.1.2 Синтез 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина.

2,4-Пентандион (30,0 г, 0,30 моль) медленно добавляли к триаминогуанидину моногидрохлориду (21,09 г, 0,15 моль) в воде (150 мл), охлажденному на ледяной бане. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 4 часов. Во время эксперимента из раствора преципитировал желтый твердый продукт.

Раствор охлаждали, продукт собирали фильтрованием, промывали водой и сушили, с получением желтого порошка 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина.

1.1.3 Окисление до 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина

3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин готовили посредством окисления 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина с использованием смеси газообразных NO и NO₂. Газообразные NO/NO₂ генерировали посредством медленного добавления концентрированной азотной кислоты к железным стружкам в реакционной емкости (3-горлая круглодонная колба). Медленный стационарный поток газообразного аргона использовали для барботирования газообразной смеси NO/NO₂ через ряд трубок и газовую ловушку в растворе 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина (13,2 г) в 1-метил-2-пирролидиноне (100 мл) в течение одного часа. При окислении реакционной смеси цвет менялся до глубокого красного. Воду со льдом (200 мл) добавляли к смеси и красный твердый продукт, который преципитировал из раствора, собирали фильтрованием и промывали водой. Конечный полупрозрачный красный продукт кристаллизировали из ацетонитрила и сушили в вакууме.

1.2 Синтез 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразина (datz)

Имеются два опубликованных способа приготовления 3,6-диамино-тетразина с умеренно хорошим выходом. Одна из технологий использует стадию синтеза при высоком давлении, которая требует специальных дорогостоящих контейнеров высокого давления (Codburn et al., 1991). Авторы использовали более простой второй способ (Codburn и Ott, 1991), который основывается на реакции 1,3-диаминогуанидина монохлорида и 2,4-пентандиона в соответствии со следующей схемой:

1.2.1 Синтез 3,6-диамино-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразин моногидрохлорида

2,4-пентандион (20 г, 0,2 моль) медленно добавляли к 1,3-диаминогуанидину моногидрохлориду (25,6 г, 0,2 моль) в 2-пропаноле (50 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем смесь нагревали с обратным холодильником в течение 8 часов. Продукт, который преципитировал при комнатной температуре, собирали фильтрованием на воронке Бюхнера и промывали три раза 2-пропанолом (10 мл). Продукт перекристаллизировали из смеси пропанола (30 мл) и воды (5 мл) при -10°C. Кристаллы 3,6-диамино-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина моногидрохлорида собирали фильтрованием и сушили.

1.2.2 Синтез 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразина (datz)

Натрий перборат тетрагидрат (16 г, 0,1 моль) медленно добавляли к перемешиваемому раствору 3,6-диамино-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина моногидрохлорида (15 г, 0,1 моль) в воде (500 мл) при комнатной температуре. Когда перборат натрия растворялся, цвет изменялся от розового до темно-красного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов перед охлаждением до 0°C. Преципитат собирали фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали три раза водой со льдом (20 мл) и сушили при пониженном давлении, с получением чистого продукта 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразина (8,96 г, выход 80%).

1.3 Синтез 3,6-дикарбонового-1,2,4,5-тетразина (dctz)

Синтез 3,6-дикарбонового-1,2,4,5-тетразина осуществляли с использованием модифицированной опубликованной процедуры (www.orgsyn.org, ключевое слово: tetrazine).

1.3.1 Синтез динатрия дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-карбоксилата

Гидроксид натрия (16 г, 0,4 моль) растворяли в воде (25 мл) и смесь нагревали до 70°C. Этилдиазоацетат (10 г, 0,88 моль) медленно добавляли к смеси в течение 2 часов, обеспечивая поддержание температуры в пределах 70°C±10°C.

Затем смесь оставляли перемешиваться до тех пор, пока она не достигала комнатной температуры. Добавляли в колбу этанол (100 мл), перемешивали, позволяли осадку осесть и верхний слой декантировали. Промывку повторяли еще три раза. Коричневый преципитат собирали фильтрованием на воронке Бюхнера и промывали два раза этанолом (10 мл) и три раза простым диэтиловым эфиром (20 мл).

1.3.2 Синтез дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-карбоновой кислоты

Динатрий дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-карбоксилат (8,0 г, 37 ммоль) растворяли в смеси льда (10 г) и воды (5 мл) в реакционной емкости (50-мл круглодонная колба) и охлаждали до -10°C с использованием солевой/ледяной баню. Смесь быстро перемешивали и добавляли по каплям HCl (8 мл, конц. 34%) в течение часа. Затем смесь три раза промывали сухим простым эфиром (20 мл) и эфирный слой декантировали каждый раз. Затем желтый продукт собирали фильтрованием на воронке Бюхнера, опять промывали простым эфиром (10 мл) и сушили в вакууме, с получением дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-карбоновой кислоты.

1.3.3 Синтез 3,6-дикарбонового-1,2,4,5-тетразина

Дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-карбоновую кислоту (7,2 г, 3,5×10-2 моль) растворяли в ацетонитриле (20 мл) и окисляли с использованием NO и NO₂. Газообразный NO/NO₂ генерировали, как описано выше при синтезе dmptz. Газообразный NO/NO₂ медленно барботировали через ацетонитрильный раствор в течение 2 часов. Реакционная смесь изменяла цвет, который становился глубоким красным. Красный преципитат собирали фильтрованием на воронке Бюхнера и сушили на воздухе, с получением 3,6-дикарбонового-1,2,4,5-тетразина:

1.4 Синтез 3-амино-1,2,4,5-тетразин-6-карбоновой кислоты

Двухстадийную процедуру осуществляют с использованием DCTZ:

1.4.1 Стадия 1: Использование (свежедистиллированного) тионилхлорида в виде хлорангидрида:

R-COOH+SOCl ₂ →R-COCl+SO ₂ +HCl

DCTZ (1 г) нагревали с обратным холодильником вместе со свежим дистиллированным тионилхлоридом (избыток, 5 мл) в безводной окружающей среде в течение 30 мин. Затем избыток тионилхлорида удаляли посредством дистилляции и оставшийся раствор, содержащий хлорангидрид, взаимодействовал непосредственно на стадии 2.

1.4.2 Стадия 2: Преобразование R-COCl в R-CONH ₇

R-COC1+2NH ₃ →R-CONH ₂ +NH ₄ Cl

где:

К раствору хлорангидрида, добавляли концентрированный аммоний (в избытке) при комнатной температуре, при постоянном перемешивании. Продукт 3-амино-1,2,4,5-тетразин-6-карбоновой кислоты затем собирали и промывали.

1.5 Синтез 3-амино-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина

Суспензию 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (0,500 г, 1,85 ммоль) в толуоле (10 мл) оставляли перемешиваться в 2-горлой 250-мл круглодонной колбе. Ее обрабатывали посредством барботирования газообразного аммиака через реакционную смесь. Через 1,5 часа красный твердый продукт собирали фильтрованием, промывали толуолом и сушили с получением продуктов.

Пример 2 - Приготовление золя-геля с помощью лиганда в качестве хелата

В этом примере, метакриловую кислоту (MAAH) использовали в качестве хелатирующего агента.

Обращаясь к блок-схеме на фиг.2:

Гидролиз органосилана (A)

Гидролиз органосилана осуществляли посредством гидролиза MAPTMS с помощью водного раствора HNO₃, 0,01M при объемном отношении 1:0,75 (при более низком отношении происходит преципитация частиц циркония во время второго гидролиза). Поскольку MAPTMS и вода не смешиваются, гидролиз осуществляли гетерогенным путем. После 20 минут перемешивания, выделение метанола становилось достаточным для того, чтобы обеспечить смешиваемость всех частиц, присутствующих в растворе.

Хелатирование циркония (B)

Сильные комплексообразующие лиганды часто использовали для несиликатных металлалкоксидных предшественников, для контроля реакций конденсации с гидролизом (Livage и Sanchez, 1992). Среди этих сильных комплексообразующих лигандов MAAH может ковалентно связываться с атомом циркония с помощью двух атомов кислорода, и третья связь разделяется на две связи C-O по отношению к валентности углерода. MAAH добавляли по каплям к Zr(OPr)₄ при молярном отношении 1:1, MAAH взаимодействовал на агенте Zr(OPr)₄ с образованием модифицированного алкоксида циркония Zr(OPr)4-2× (MAA)×, где MAA представлял собой депротонированную форму MAAH.

Благодаря эквимолярным пропорциям алкоксида и MAAH при этом приготовлении, наиболее вероятный получаемый комплекс представляет собой Zr(OPr)2MAA.

Объединение органосилана и циркония (C)

Через 45 минут частично гидролизованный MAPTMS медленно добавляли к цирконатному комплексу. Эта смесь отличалась ростом температуры, демонстрируя образование необратимых химических связей.

Конечный гидролиз

Еще через 2 минуты, затем добавляли к этой смеси воду (pH 7) при конечном молярном отношении MAPTMS:MAAH:Zr(OPr)₄:H₂O 2,5:1:1:5. Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя после конечного времени гидролиза примерно 45 минут. На этой стадии добавляли ингибиторы коррозии (DPTZ, 1,2,4-триазол и бензотриазол), с получением конечной концентрации ингибитора до 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5% (процент мас./мас. для конечной пленки). Эти полученные золи затем оставляли перемешиваться в течение одного часа, дополнительно, перед осаждением на алюминиевые панели.

Пример 3 - Приготовление золя-геля с ингибитором в качестве хелата

В этом примере, в качестве хелатирующего агента использовали DPTZ.

Обращаясь к фиг.3:

Гидролиз органосилана (A)

Гидролиз органосилана осуществляли посредством гидролиза MAPTMS с помощью водного раствора HNO₃, 0,01 M при объемном отношении 1:0,75. Поскольку MAPTMS и вода не смешиваются, гидролиз осуществляли гетерогенным путем. После перемешивания в течение 20 минут, выделение метанола становилось достаточным для того, чтобы сделать смешиваемыми все частицы, присутствующие в растворе.

Хелатирование циркония (B)

DPTZ (растворенный в EtOH) добавляли по каплям к Zr(OPr)₄ при молярном отношении 1:1.

Объединение органосилана и циркония (C)

Примерно через 45 минут (при использовании указанных выше концентраций), частично гидролизованный MAPTMS медленно добавляли к цирконатному комплексу. Эта смесь отличается ростом температуры, демонстрируя образование необратимых химических связей.

Конечный гидролиз

Еще через 2 минуты (при использовании указанной выше концентрации), к этой смеси добавляли затем воду (pH 7) при конечном молярном отношении MAPTMS:DPTZ:Zr(OPr)₄:H₂O 2,5:1:1:5. Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Затем золи оставляли перемешиваться в течение одного часа перед осаждением на алюминиевые панели.

Пример 4 - Формирование золя-геля с помощью органических хелатов

Целью настоящего Примера является изучение рабочих характеристик гибридных золь-гелевых покрытий на алюминиевом сплаве AA 2024-T3, при изменении лигандов, используемых для хелатирования циркониевого предшественника. Цирконий н-пропоксид хелатировали с помощью трех карбоновых кислот (метакриловой, уксусной и изомасляной кислоты), β-дикетона (AcAc) и Bipy с образованием наночастиц в силановой матрице на основе 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (MAPTMS). После нанесения покрытия, влияние лиганда на физические свойства исследовали с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и динамического рассеяния света (DLS). Электрохимическое поведение покрытий исследовали с использованием потенциодинамического сканирования (PDS) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Долговременные рабочие характеристики оценивали с использованием исследования распыления нейтральной соли.

Результаты показывали, что воздействие лигандов на рабочие характеристики гибридных покрытий является очень значительным, в особенности в агрессивной окружающей среде, где алюминиевые сплавы зависят от защитных покрытий в течение долговременного использования.

Синтез гибридных золей

Золи готовили в соответствии со схемой эксперимента на фиг.4. Силановый предшественник, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (MAPTMS) (Sigma Aldrich, Irl, анализ ~99%) предварительно гидролизовали с использованием 0,01 н HCl в течение 45 мин (раствор A). Одновременно с этим н-пропоксид циркония (IV) (TPOZ) (Sigma Aldrich, Ireland, анализ: ~70% в пропаноле) хелатировали с использованием одного из пяти лигандов (таблица 1, ниже) при молярном отношении 1:1 в течение 45 минут (раствор B) с образованием циркониевого комплекса. Все лиганды (уксусную кислоту, изомасляную кислоту, метакриловую кислоту, ацетилацетон и 2,2'-бипиридин) покупали от Sigma Aldrich (Ireland) и использовали без дополнительной модификации. Раствор A медленно добавляли к раствору B в течение десяти минут. Смесь A c B отличалась экзотермической реакцией, показывающей, что происходит скорее гидролиз остающихся пропокси-связей на циркониевом предшественнике, а не физическое диспергирование. Еще через 45 мин добавляли к этой смеси воду (pH 7), с получением конечного молярного отношения 2,5:1:1:5 (MAPTMS:лиганд:TPOZ:H₂O), как использовалось ранее (Oubaha et al., 2005). Для целей описания конечные материалы золь-гелевые покрытия будут упоминаться в сокращенном обозначении как Si/Zr/лиганд (например, Si/Zr/AcOH).

Таблица 1
Лиганды, используемые для хелатирования TPOZ   Лиганд   Наименование Сокращенное наименование Структура Уксусная кислота AcOH Изомасляная кислота IBA Метакриловая кислота MAAH Ацетилацетон AcAc 2,2'-Бипиридин Bipy

Приготовление золь-гелевого покрытия

Алюминиевые панели AA2024-T3 (150 мм ×100 мм) получали от Amari IrI, Clondalkin. Панели обезжиривали изопропанолом, очищали щелочью с использованием Oakite 61 B® (Chemetall, UK) посредством погружения при 60°C в течение 1 минуты и промывали в теплой деионизованной воде. Любое загрязнение удаляли посредством промывки в 10% азотной кислоте (Sigma, Ireland) и промывали в деионизованной воде. Золи фильтровали с использованием 0,45 мкм шприцевого фильтра и наносили с помощью центробежного нанесения на сплав AA 2024-T3 при 1000 об/мин, и отверждали в течение 12 часов при 100°C. Конечная толщина всего золь-гелевого покрытия составляла 3,5 мкм (±0,5 мкм), как измерено с использованием неразрушающего датчика толщины покрытия Elcometer®. Все покрытия становились сухими на ощупь в течение 24 часов, с блестящей отделкой.

Измерения

Электрохимические данные получали с использованием системы Solartron SI 1287/1855B, содержащей частотный анализатор и потенциостат. Потенциодинамическое сканирование осуществляли с использованием электрохимической ячейки (PAR K0235 Flat Cell) с экспонируемой площадью 0,78 см² в аэрируемом растворе Харрисона (3,5 мас.% (NH₄)₂SO₄ и 0,5 мас.% NaCl), где металл с покрытием действует в качестве рабочего электрода, электрод серебро/хлорид серебра (Ag/AgCl) использовали в качестве электрода сравнения и платиновую сетку в качестве противоэлектрода. Все сканирования получали в области от -0,4 В до +0,5 В, в зависимости от Eoc, при скорости сканирования 20 мВ/с, при комнатной температуре (20°C ± 2°C).

Данные электрохимического импеданса получали с использованием электрохимических ячеек, полученных посредством обрезания полипропиленовых бутылок для образцов (диаметром 2,5 см) на 10 мм от основания, которые затем закреплялись на алюминиевой подложке с золь-гелевым покрытием с использованием эпоксидного адгезива 2K (Araldite, Radionics (Ireland)). В качестве электролита использовали разбавленный раствор Харрисона (0,35% масс (NH₄)₂SO₄ и 0,05% масс NaCl). Все измерения осуществляли при потенциале разомкнутой цепи (OCP, Eoc) с приложением 10-мВ синусоидального возмущения в диапазоне частот от 1×10⁶ до 1×10^-2 Гц (по 10 точек на декаду).

Образцы для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) готовили посредством накапывания 10 мкл золя в алюминиевые поддоны для образцов и отверждения при 100°C в течение 1 часа в печи. Измерения DSC осуществляли с использованием инструмента Rheometric Scientific DSC QC в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10°C/мин в диапазоне между 50°C и 400°C.

Размеры золь-гелевых частиц определяли с использованием инструмента Malvern Nano-ZS, с использованием методики динамического рассеяния света (DLS).

Химические связи в комплексах циркония характеризовались с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR, Perkin Elmer GX). Раствор B сушили при 100°C в течение 12 часов. Затем высушенные порошки измельчали с помощью гранул KBr с образованием дисков и анализировали в режиме пропускания.

Коррозионную стойкость сплавов с покрытиями AA2024-T3 оценивали посредством экспонирования расцарапанных образцов для атмосферы с солевым туманом, генерируемой из 5 мас.% водного раствора NaCl при 35 (±1)°C в течение 168 часов в соответствии со спецификациями ASTM B117. Края и обратные стороны всех панелей защищали с использованием бинарного эпоксидного покрытия, полученного с использованием Desmophen A365 и Desmodure N75 (Bayer AG, Germany). Края также заклеивали с использованием изоляционной ленты.

Результаты FTIR

Спектроскопия FTIR представляет собой мощную методику характеризации для идентификации способа координации карбоксилатного лиганда в карбоксилатах металлов (Chatry et al., 1994). Для идентификации воздействия лигандов на природу координации с атомом циркония синтезировали 5 комплексов и соответствующие инфракрасные спектры регистрировали в спектральном диапазоне 1300-1800 см^-1, как представлено в таблице 2, ниже. Как хорошо известно, это представляет собой область, где обычно идентифицируются колебательные полосы карбоксила (Perrin et al., 2003). В этом спектральном окне TPOZ показывал 6 полос поглощения, с центрами при 1350, 1360, 1380, 1440, 1460 и 1470 см^-1, приписываемых растягивающим колебаниям алифатических групп CH, содержащихся в пропоксидной группе (Heobbel et al., 1997). Поглощающие колебания с участием группы Zr-OPr расположены в основном в диапазоне 800-1300 см^-1 (Rubio et al., 1998) и не показывали никакого поглощения за пределами 1500 см^-1. В спектральном диапазоне 1300-1800 см^-1, хелатированный TPOZ показывал несколько полос поглощения, характерных для фундаментальных колебаний циркониевых наночастиц (Oubahaet al., 2005).

Таблица 2
Пики FTIR, приписываемые хелатированным циркониевым предшественникам, в области 1300-1800 см^-1 Лиганд Волновое число (см ^-1 ) Приписывается AcOH 1548 υ_as COO^-

  1446 υ_s COO^- IBA 1542 υ_as COO^-   1477 υ_S COO^-   1430 δCH₃ MAAH 1770 C=O   1550 υ_as COO^-   1448 υ_s COO^- AcAc 1598 υC=O (связанный AcAc -энольная форма   1523 υC=C (связанный AcaAc -энольная форма)   1373 δZr-O Bipy 1565 Zr-N   1315 C-N

Комплексы Zr/лиганд, синтезированные с помощью лигандов на основе карбоновых кислот (MAAH, IBA, и AcOH), имели два пика в области 1500-1700 см^-1, которые четко приписываются симметричным (υ_s) и асимметричным (υ_as) растягивающим колебаниям карбоновой группы (COO^-), соответственно (Weihua et al., 2003). Для типичных Δυ (COO^-) в пределах между 75 и 125 см^-1 все комплексы, можно сказать, действовали как бидентатные хелаты.

Две полосы наблюдались при 1598 и 1523 см^-1 для комплексов Zr/лиганд, синтезируемых с помощью AcAc, которые могут быть приписаны образованию карбонильных и винильных связей в преобладающей кето-энольной форме кетона:

В этой конфигурации ненасыщенная винильная группа действовала как ауксохромная группа, провоцируя затем батохромный сдвиг карбонильной группы посредством мезомерного эффекта. Возможно, что комплекс, синтезируемый с помощью AcAc, может существовать в двух различных конфигурациях, из-за присутствия метиленового мостика в алифатической цепи между функциональными группами кетонов и спиртов, который может придавать более высокую гибкость молекуле, облегчая связывание с двумя различными атомами циркония, увеличивая тем самым размер частиц.

Комплекс, синтезированный с помощью Bipy в качестве хелатирующего агента, показывает исчезновение главных полос поглощения, связанных с поглощением Bipy (1414, 1451, 1457, 1578 см^-1), и появление широкой полосы (согласно измерениям примерно 320 см^-1) с центром при 1565 см^-1. В основном, Bipy может взаимодействовать с TPOZ только с помощью координационных связей, с вовлечением атома азота и свободных d орбиталей атома циркония. Подобно AcAc Bipy является потенциально бидентатным и может потенциально взаимодействовать с двумя различными атомами циркония в своей транс-форме, потенциально образуя олигомеры различных размеров. Однако, как из-за электронного притяжения (мезомерного эффекта), так и из-за стерической затрудненности ароматической структуры, Bipy может провоцировать возмущение пространственной конфигурации образующихся олигомеров. Оба явления могут вносить вклад в молекулярную дисперсию, результат чего наблюдается как уширение фундаментального поглощения колебания металл-лиганд.

Из анализа ИК спектров можно сделать два вывода. Во-первых, в настоящей работе четко доказывается образование комплексов циркония с органическими лигандами. Во-вторых, природа органического лиганда оказывает влияние на размер частиц циркония. В самом деле, видно, что карбоновые кислоты имеют тенденцию к образованию комплексов только с одним атомом циркония, в то время как AcAc и Bipy имеют возможность образования олигомеров с различными степенями конденсации.

Термическая стабильность

Анализ DSC осуществляют на отвержденных золь-гелевых материалах в пределах между 25°C и 400°C, хотя рабочая температура типичного покрытия, вероятно, будет ниже 250°C. Результаты показывают, что выбор лиганда имеет выраженное влияние на температуру стеклования (Tg) каждого материала (таблица 3, ниже, и фиг.5). Два различных перехода могут быть приписаны циркониевым наночастицам и силановой сетке. Обнаружено, что циркониевые наночастицы, образующиеся с использованием MAAH и AcOH, демонстрируют более высокие Tg, в то время как Bipy, самую низкую. Это объясняет различия (до 80°C) хелатирующей способности лиганда и связано со стабильностью переноса заряда лиганда и металла. Имеется меньший разброс Tg для силановой сетки, которая остается консистентной в области 300-320°C. По этой причине разумно предположить, что термическая стабильность комплексов, хелатируемых кислотами, выше, чем у более слабых лигандов с основными связями.

Таблица 3
Физические данные для органосилановых покрытий Хелат циркония Tg(Zr) Tg(Si) Размеры частиц (нм) Без циркония
AcOH
IBA
MAAH
AcAc
Bipy -
260
240
260
205
180 240
310
320
305
250
320 2,3^b
0,83^a, 7,5^b
1,5^a, 8,7^b
0,96^a, 2,6^b
1,17^a, 6,5^b
2^a, 8,7^b, 122^c a - наночастицы хелатированного циркония; b - силановый золь; c - олигомер Bipy

Анализ размеров частиц

Измерения размеров частиц (таблица 3, выше и фиг.6) показывают уровень влияния лигандов на образование наночастиц циркония. Наименьшие размеры частицы дает Si/Zr/AcOH и Si/Zr/MAAH, затем Si/Zr/AcAc, Si/Zr/IBA и наконец, Si/Zr/Bipy. Примечательно, что Si/Zr/Bipy, видимо, образует частицы в диапазоне 120 нм, которые потенциально являются олигомерами, как обсуждалось ранее.

Электрохимические исследования

Электрохимические свойства золь-гелевых покрытий дают жизненно важную раннюю информацию о потенциальных долговременных рабочих характеристиках в агрессивных проблемных окружающих средах. Потенциодинамическое сканирование (PDS) представляет собой методику на постоянном токе, которая дает полезную информацию о способности покрытий противостоять коррозии в зависимости от градиента напряжения, в то время как спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) представляет собой методику на переменном токе, которая используется для оценки электрохимических взаимодействий на границе раздела покрытия и металла при потенциале разомкнутой цепи.

PDS

При использовании раствора Харрисона потенциодинамическая оценка включает приложение напряжения, от напряжения, которое на 0,5 В ниже потенциала разомкнутой цепи (катодная область), до напряжения, которое на 0,4 В выше его (анодная область). При этом степень изменения плотности тока (обмена электронами, осуществляемого на электродах) является функцией приложенного потенциала. Если прикладывается достаточно высокий потенциал (сверхпотенциал), тогда коррозия ускоряется. По этой причине желательным является покрытие, которое поддерживает низкую плотность тока при высоком сверхпотенциале. Барьерные свойства, такие как плотность тока коррозии (I_corr) и потенциал коррозии (E_corr), оценивают с помощью метода Тафеля (Kendig et al., 2001), в то время как поляризационное сопротивление (R_p) вычисляют с использованием уравнения Штерна-Гири (Barranco et al., 2004):

I _corr =B/R _p

где Rp представляет собой поляризационное сопротивление и B представляет собой константу пропорциональности для конкретной системы, которую вычисляют из крутизны анодной (βa) и катодной (βc) областей Тафеля, как показывает следующее уравнение:

I_corr, E_corr и коэффициенты Тафеля для всех покрытий перечислены в таблице, 4 ниже.

Таблица 4
Электрохимические данные для золь-гелевых покрытий Покрытие подложки I_Corr E_Corr R_p |β_a| |β_c| E_Pit   (A∙cm^-2) (V) (Ом∙см² ) В/декада В/декада (V) Нет (Заготовка AA
2024-T3) 8,15×10^-8 -0,525 2,05×10⁶ 0,0943 0,125   MAPTMS(Si) 6,87×10^-9 0,662 1,32×10⁷ 00689 0,103 -0,6 Si/Zr/AcOH 1,41×10^-9 0,472 5,50×10⁷ 0,0553 0,080   Si/Zr/IBA 2,05×10^-9 0,560 2,93×10⁷ 0,0542 0,089 -0,15 Si/Zr/MAAH 1,39×10^-9 0,148 6,50×10⁷ 0,0552 0,075 - Si/Zr/AcAc 2,57×10^-9 0,254 3,20×10⁷ 0,0148 0,067 -0,21 Si/Zr/Bipy 1,15×10^-9 0,564 1,64×10⁷ 0,0265 0,068 -0,17

Обращаясь к фиг.7, использование органосилана уменьшает плотность коррозионного тока на порядок величины по сравнению с заготовкой AA2024-T3. Это улучшение может быть приписано адгезии наноструктурированного силанового покрытия на поверхности сплава. При малом изменении значения E_corr, ясно, что покрытие не ингибирует никакой электрохимической активности на поверхности, но замедляет поступление воды и/или кислорода. Дальнейшее улучшение рабочих характеристик органосилана достигается посредством введения циркониевых наночастиц. Полезное влияние наночастиц наблюдается при сравнении сопротивлений покрытия (R_p). Метакриловая и уксусная кислота дают наилучшие улучшения (EPit не наблюдается), в то время как основной, связывающий азот Bipy дает самое меньшее. Иерархия рабочих характеристик находится в широком согласии с данными по термической стабильности и подтверждает важность лиганда при образовании наночастиц.

EIS

EIS включает приложение переменного напряжения к OCP с синусоидальной амплитудой 10 мВ, с частотой от 106 Гц до 10^-2 Гц через покрытие в контакте с агрессивным электролитом. Сопротивление для сигнала переменного тока или импеданс покрытия изменяется в соответствии с приложенной частотой и графически представляется как частотный график Боде. Фазовый угол, связанный с импедансом, дает ценную информацию о свойствах пленки, таких как рабочие характеристики барьера и активность на границе раздела. Эта активность часто видна как отложение материала оксида, которое может мешать переносу заряда на поверхности металла, увеличивая, таким образом, эффективную емкость границы раздела. Методика может моделироваться как эквивалентная электрическая схема, как объясняется в другом месте (Zheludkevich et al., 2005).

Данные по импедансу для гибридных покрытий показаны после начального экспонирования для электролита (раствора Харрисона) (фиг.8A и B) и после 72-часового экспонирования (фиг.9 A и B). Наиболее заметное падение рабочих характеристик импеданса видно для одного только MAPTMS, что может интерпретироваться как поступление электролита и коррозия границы раздела (φ увеличивается до -80° при 10^-1 Гц). В противоположность этому Si/Zr/MAAH работает лучше всего, поддерживая высокий импеданс при минимальном изменении фазы (φ остается ниже -20° при 10^-2 Гц). Как и для исследований DSC, кислотные хелатированные системы видимо являются наиболее стабильными и стойкими к образованию продуктов коррозии.

Исследование с распылением нейтральной соли

Исследование с распылением нейтральной соли осуществляли в течение 1 недели при условиях ASTM B117. Первые панели, которые не проходили исследований через 48 часов, покрыты только MAPTMS (фиг.10). Гибридные покрытия работали лучше, и все панели экспонировались в течение 1 недели. Покрытия на основе Si/Zr/MAAH и Si/Zr/AcOH работали лучше всего, коррозия происходила только вдоль рисок, при этом наблюдалось небольшое образование раковин. Наблюдали такой же порядок рабочих характеристик, как видно с помощью DSC, EIS и PDS, при этом покрытие Si/Zr/IBA превосходило AcAc и эквиваленты, хелатированные Si/Zr/Bipy. Образование раковин наблюдали для покрытий Si/Zr/IBA, до большей степени, для покрытий Si/Zr/AcAc, при этом на пленке Si/Zr/Bipy присутствовало большое количество продуктов коррозии. Присутствие образующихся раковин показывало, что интерметаллические соединения меди на поверхности сплава не пассивировались, что подтверждают данные PDS, где наблюдали значения Epit, от -0,1 до -0,2 В.

Различные лиганды использовали для формирования циркониевых наночастиц в органосилановом покрытии на алюминии AA2024-T3, для улучшения его рабочих характеристик в агрессивных условиях. Электрохимические исследования и результаты распыления нейтральной соли показывали, что циркониевые наночастицы значительно улучшали рабочие характеристики органосиланового покрытия, при этом наночастицы, полученные с использованием карбоновой кислоты, давали наилучшую защиту. Улучшенные рабочие характеристики лигандов, модифицированных кислотами, могут быть приписаны образованию частиц ZrO₂ гораздо меньших размеров во время гидролиза и процесса конденсации, обеспечивая, таким образом, большую степень термической стабильности для полимерной сетки. Использование другого лиганда, такого как AcAc и Bipy, может приводить к образованию частиц больших размеров, и таким образом, менее компактной полимерной сетки, которая делает возможным поступление электролита с ускорением коррозии.

Пример 5 - Приготовление алюминиевой подложки

Алюминиевые панели 2024-T3 сначала обезжиривали с использованием спиртовой промывки, очищали в водном растворе щелочи, содержащем 60 г/л Oakite 61B, при 70°C до свободного растекания воды, промывали в деионизованной воде при 70°C и промокали досуха с использованием Kimwipes. Имеются несколько возможностей, доступных для нанесения этих покрытий, таких как распыление, погружение, нанесение кистью и центробежное нанесение. Как правило, золь-гелевые препараты наносят на панели посредством центробежного нанесения с использованием устройства для центробежного нанесения Sheen 1100 с использованием следующей методологии: панель сперва заливают приблизительно 3 мл соответствующего золя, позволяют стоять в течение 10 секунд, а затем вращают со скоростью до 2000 об/мин в течение одной минуты. Панели удаляли и нагревали до 70°C в течение двух часов, затем температуру повышали до 100°C в течение 22 часов.

Пример 6 - Измерения поверхностной энергии

Поверхностную энергию панелей с покрытием AA2024-T3 измеряли с помощью контактного угла для воды, с использованием инструмента FTA 2000 (First Ten Angstroms, Portsmouth, VA). Используемый способ представляет собой методику Girifalco-Good-Fowkes-Young, которая преобразует контактный угол капли воды в измерение поверхностной энергии.

Пример 7 - Электрохимическая ячейка

Для облегчения эффективного отбора образцов, конструировали ячейку, чтобы сделать возможным экспонирование алюминиевых панелей с покрытием для разнообразных электролитов. Полипропиленовые бутылки (объем = 28 мл, внутренний диаметр = 2,5 см) разрезались (обрезались) на высоте примерно 10 мм от основания (фиг.11(a)) и прикреплялись к алюминиевой поверхности с покрытием/без покрытия с использованием эпоксидной смолы Araldite™ 2K, формируя таким образом герметичные ячейки для образца, которые должны действовать в качестве рабочего электрода (рабочая площадь = 4,9 см²) (фиг.11(b)). Ячейки заполняли 5 мл раствора электролита и герметизировали с помощью крышки для бутылки, когда они не использовались. Электрохимическая система устанавливалась, как видно, на фиг.11(c), где электрод сравнения использует кончик микропипетки в качестве зонда Лаггина.

Пример 8 - Методики характеризации

Электрохимическое исследование

Измерения потенциалов разомкнутой цепи (OCP), спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) и потенциодинамического сканирования (PDS) получали с использованием потенциостата Solartron S 1287 и генератора частоты S1255B с использованием программного обеспечения Z plot. Эксперименты осуществляли с помощью трехэлектродной системы, состоящей из электрода сравнения серебро/насыщенный раствор хлорида серебра, растянутой платиновой сетки в качестве противоэлектрода и экспонируемой поверхности панели в качестве рабочего электрода. Рабочая площадь составляет 4,9 см².

Измерения PDS как заготовок, так и не имеющих покрытия алюминиевых панелей, осуществляли в течение 10 минутных периодов после 0, 24, 48 и 72 часов экспонирования для растворов NaCl (водн.).

Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) осуществляли непосредственно после измерения OCP, с амплитудой возмущения потенциала покоя ±10 мВ. Диапазон частот составлял от 106 Гц до 10-2 Гц.

Потенциодинамическое сканирование (PDS) осуществляли от -0,4 В до +0,5 В по отношению к OCP покоя.

Циклическая вольтамперометрия

Циклическую вольтамперометрию осуществляли в 100 м.д. растворе Cl^-, содержащем 100 м.д. DPTZ. Использовали скорость сканирования 50 мВ/с.

УФ исследование

Изменение профиля поглощения DPTZ в присутствии хлоридного раствора измеряли с использованием спектрометра УФ - видимого света Perkin Elmer Lamda. Поглощение растворов измеряли в присутствии алюминиевого сплава AA2024-T3 (используя указанную выше конструкцию ячейки на заготовке из алюминия) и падение концентрации сравнивали с естественной деградацией.

Пример 9 - Исследование ингибитора

УФ исследования

Готовили раствор, содержащий 100 м.д. DPTZ. Из этого раствора отбирали образец и добавляли хлорид натрия, с получением концентрации Cl^- 100 м.д. Обоим растворам позволяли постоять в течение 10 минут и измеряли для каждого спектр УФ - видимого света. По 5 мл каждого раствора выливали в отдельные ячейки, которые устанавливали на заготовке из сплава AA2024-T3. Коэффициент поглощения раствора регистрировали через 16, 20 и 24 часов. Результаты (показаны на фиг.12) показывали, что уменьшение DPTZ ускоряется с помощью ионов алюминия и хлорида.

Циклическая вольтамперометрия

Циклическая вольтамперометрия экспонируемой поверхности алюминия в присутствии 100 м.д. Cl^- и 100 м.д. тетразина, DPTZ, при скорости сканирования 50 мВ/с. Обращаясь к фиг.13, величина пика восстановления сначала достигала максимума из-за доступности ионов алюминия, и начинала уменьшаться в следующих циклах. Ток достигал максимума при -600 мВ, естественном потенциале восстановления для алюминия. Отсутствие пика восстановления на обратном цикле предполагает, что в обратную сторону эта реакция не идет. Однако на следующих циклах ток уменьшался, что предполагает, что процесс окисления затрудняется. Соответственно, УФ поглощение раствора электролита при λmax для DPTZ, падает примерно от 0,07 до 0. Это предполагает, что оксилительно-восстановительно активный ингибитор необратимо связывается с поверхностью металла.

Пример 10 - Электрохимическая оценка покрытий, допированных ингибитором

Антикоррозионные свойства композиции для покрытия на основе органосилана и циркония оценивали электрохимически с использованием спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Электролит представлял собой нейтральный раствор 3,5% хлорида натрия, и время экспонирования составляло 72 часа, при этом данные получаются с интервалами 24 часа. Сводка результатов представлена в таблице 5, ниже.

Таблица 5
Сводка измерений импеданса на 1 Гц |Ζ| (×10⁴ ом·см^-2) 1,2,4-триазол Бензотриазол Имидазол DPTZ 0,1% ингибитора 0 час 23 20 23 1300 24 часа 6,3 1,9 1,3 610 48 часов 0,88 1,6 1,2 310 72 часа 0,76 1,4 1,2 220 0,2% ингибитора 0 час 68 12 5,2 1400 24 часа 1,4 1,5 1,3 1300 48 часов 1,3 1,2 1,2 440 72 часа 1,1 1,1 1,2 140 0,3% ингибитора 0 час 15 27 24 1200 24 часа 1,6 1,4 1,4 1000 48 часов 1,5 1,2 1,1 990 72 часа 1,3 1,1 1 860 0,4% ингибитора 0 час 20 31 22 1300 24 часа 1,1 2,1 1,3 240 48 часов 1 1,7 1,1 130 72 часа 0,93 1,4 1,1 110 0,5% ингибитора 0 час 24 29 22 130 24 часа 0,66 2 1,4 1 48 часов 0,44 1,6 1,3 5,2 72 часа 0,36 1,3 1,2 3,7

Как и ожидалось от исследований импеданса, защитное воздействие ингибиторов достигает пика с последующим уменьшением. Концентрация, при которой активность защиты достигает пика, изменяется для различных исследуемых ингибиторов.

Данные по импедансу для органосиланового покрытия, содержащего 0,2% бензотриазола, показаны на фиг.14. Данные в таблице 1 показывают, что этот отклик имеет общие черты для каждого из покрытий, содержащих ингибиторы 1,2,4-триазол, бензотриазол и имидазол. Как правило, начальное уменьшение импеданса наблюдается в килогерцовом диапазоне (фиг.14(a)), когда электролит разрушает покрытие, тем самым повышая его проводимость и уменьшая импеданс. Это приводит к изменению фазы в низкочастотном диапазоне (фиг.14(b)), которое показывает, что на поверхности образуется продукт коррозии (между алюминием и ингибитором). Этот механизм блокирует поры на поверхности и таким образом ингибирует дальнейшую коррозию.

Данные импеданса для золь-гелевого покрытия, допированного тетразинами, являются превосходными, с более высокими начальными значениями импеданса и меньшей скоростью уменьшения со временем. Это предполагает, что поступление хлоридного иона замедляется, вероятней всего, посредством связывания восстанавливаемого тетразина. Наилучшие результаты для рабочих характеристик получают с помощью 0,3% покрытия, которое сохраняет рабочие характеристики в пределах одного и того же порядка, в то же время не показывая признаков образования продукта коррозии (фиг.15(b)). Другие концентрации, такие как 0,5% покрытия, показывают, что может существовать предел уровня ингибитора, поскольку его рабочие характеристики быстро уменьшаются со временем, при соответствующем увеличении фазового угла, показывающем, что образуется продукт коррозии.

Пример 11 - Электрохимическая оценка покрытий с хелатированным ингибитором

Посредством замены MAAH на стадии хелатирования ингибитором, в качестве хелата, синтезировали новый материал.

Данные по импедансу для покрытий, сформированных с использованием DPTZ в качестве хелата (фиг.17 (a)), превосходят данные для покрытий, использующих MAAH в качестве хелата (фиг.16 (a)). Образование продукта коррозии, когда DPTZ использовали в качестве хелата (фиг.17(b)), медленнее, по сравнению с тем, когда в качестве хелата использовали MAAH (фиг.16 (b)), опять же иллюстрируя превосходную ингибиторную природу покрытия, сформированного с использованием DPTZ в качестве хелата.

Пример 12 - Потенциодинамическое сканирование: барьерные свойства золя-геля

Для сравнения свойств золь-гелевого покрытия с имеющими покрытия заготовками (или пустыми) сплавами использовали потенциодинамическое сканирование (PDS). Эта методика свипирует потенциал (ось Y) по электроду (алюминиевая панель с золь-гелевым покрытием) и измеряет плотность тока (ось X) от поверхности рабочего электрода (исследуемого металла), в частности плотность тока при наступлении коррозии (ICORR и ECORR). На основании напряжения, необходимого для высвобождения электронов с поверхности металла, может осуществляться сравнение между различными системами покрытия. Более низкие токи указывают на лучшие покрытия.

Данные на фиг.18 для заготовки (пустого) 2024-T3 давали фоновые рабочие характеристики сплава и показывали, что образуется естественные слой оксида (ECORR=-480 мВ, ICORR = 10^-8 A∙см^-2).

Посредством нанесения органосилана (только MAPTMS) рабочие характеристики улучшаются (ICORR = 10^-8 A∙см^-2), хотя имеется сдвиг естественного потенциала (ECORR= -600 мВ). Это означает, что органосилан связывается с поверхностью посредством поверхностных гидроксилов и защитный оксид не образуется. Включение циркония в органосилана значительно улучшает рабочие характеристики, повышая потенциал (ECORR) до -550 мВ и понижая ICORR до 10^-10 A.см^-2. Образование раковин (генерирование малых коррозионных ячеек) на поверхности видно при высоких потенциалах (E=-50 мВ), указывая на агрессивные ионы, проникающие в металл. Однако использование тетразиновых хелатов в конечной системе показывает сходные барьерные свойства, но не страдает от образования раковин за счет коррозии. Вероятнее всего это связано со способностью обогащенного азотом тетразина к связыванию хлоридных ионов. Следовательно, присутствие органосиланов, модифицированных цирконием, защищает алюминиевые сплавы, при этом возможна дополнительная защита посредством добавления тетразиновых хелатов в качестве ингибиторов.

Пример 13 - Рамановская спектроскопия: связывание тетразина с цирконием

Для исследования связывания тетразинового хелата, использовали Рамановскую спектроскопию вместо инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR) из-за исключения эффектов растворителя. Тетразины использовались для хелатирования циркония, но не смешивались с органосиланом. Затем материал обрабатывали как в Примере 2 и позволяли взаимодействовать в течение одного дня, а затем сушили с формированием таблетки. Этот способ обеспечивает, что будут исследоваться только связи, относящиеся к хелатированному цирконию.

Рамановские спектры лиганда DPTZ, показанные на фиг.19, показывают сильную полосу вокруг 1439,4 см^-1 и при 1581 и 1568,6 см^-1. Группа мод на 1439,4 см^-1 рассматривается в основном как растяжение тетразинового кольца, и они являются сильными из-за богатых электронами связей N=N и N-C. На более высокой частоте находятся моды растяжения пиридильного кольца. Полоса на 1100,5 см^-1 может быть приписана C-C связи между пиридильными модами колебаний.

Как показано на фиг.20, при взаимодействии с цирконием пик на 1439,4 см^-1 (пик растяжения тетразина для DPTZ) слегка сдвигается до 1435,8 см^-1, для комплекса. В предыдущей работе предсказывался сдвиг пика тетразина на 1457,3 см^-1 примерно до 1380 см^-1 для DPTZ-. В этом разделе работы пик сдвигается до 1387 см^-1, показывая перенос электрона металл-лиганд. Дополнительный пик для комплекса виден вблизи 400,8 см^-1, который может быть связан с изгибным колебанием в плоскости N-M-N.

Пример 14 - Ингибиторы коррозии

Ряд гетероциклов, включая тетразины, синтезировали и исследовали в качестве потенциальных ингибиторов коррозии. Концентрации 250, 500, 750 и 1000 м.д. каждого из ингибиторов в 3,5% NaCl (водн.) экспонировали для алюминиевых панелей(AA2024-T3) вплоть до 4 дней. Этот конкретный сплав содержит до 4,2% меди и по этой причине склонен к коррозии в обогащенных ионами водных системах.

Без ингибитора

Алюминиевую панель экспонировали для 3,5% раствора NaCl (водн.) в течение 1 дня. Коррозия происходила на всей экспонируемой площади (фиг.21) и видна с помощью SEM (сканирующего электронного микроскопа) как ряд артефактов (фиг.22). Элементный анализ этих артефактов (фиг.23) показывал высокий уровень хлора при некоторых высоких уровнях меди, имеющихся рядом в сплаве. Это было бы в согласии с теорией, где хлорид алюминия будет формироваться рядом с местом, обогащенным медью, на AA2024-T3.

Ингибитор на основе дигидро-1,2,4,5-тетразин-3,6-дикарбоновой кислоты (HTDCTZ)

Когда панель AA2024-T3 экспонируется для 1000 м.д. H₂DCTZ, имеющей формулу:

образования раковин не происходит, хотя наблюдается некоторое ржавление поверхности (фиг.25), но не видно структуры, соответствующей более высоким уровням меди или магния в сплаве. Это означает, что ингибитор предотвращает коррозию в местах, обогащенных медью.

Ингибитор на основе 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (DMPTZ)

Когда панель AA2024-T3 экспонируется для раствора соли в присутствии 1000 м.д. DMPTZ, имеющего формулу:

происходит образование раковин. Присутствие раковин легко детектируется благодаря осаждению розового тетразина на центрах. Присутствие раковин подтверждается посредством полировки сплава (фиг.29) и отображения соответствующих раковин с помощью элементного анализа. Раковина (фиг.30) показывает высокий уровень меди, но низкий уровень магния, что может интерпретироваться как распад сплава (типичное коррозионное явление).

Следовательно, H₂DCTZ является более пригодным для использования в качестве ингибитора коррозии, чем DMPT2, для обогащенного медью алюминиевого сплава AA-2024-T3.

Пример 15 - Антикоррозионный золь

В качестве иллюстративного примера, золь, содержащий DMPTZ в качестве ингибитора коррозии, будет получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 39,6 Zr(OPr)₄ 13,0 1,4-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин 10,8 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,0 Этанол 18,3 Вода 14,3 Композиция в целом 100

MAPTMS (39,6 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,01M) (4 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут. В это же время 1,4-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин (10,8 г) растворяли в этаноле (18,3 г), и раствор медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (13,9 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный MAPTMS медленно добавляли к раствору циркония-тетразина. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (14,3 г). Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 16 - Антикоррозионный золь

В качестве иллюстративного примера, золь, содержащий диаминобензойную кислоту (DABA) в качестве ингибитора коррозии, может быть получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 41,51 Zr(OPr)₄ 13,69 Диаминобензойная кислота 6,35 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,18 Этанол 19,22 Вода 15,04 Композиция в целом 100

MAPTMS (41,51 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,0 1M) (4,18 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут. В то же время, диаминобензойную кислоту (6,35 г) растворяли в этаноле (19,22 г) и раствор медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (13,69 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный MAPTMS медленно добавляли к раствору циркония-диаминобензойной кислоты. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (15,04 г). Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 17 - Фторированный золь

В качестве иллюстративного примера, фторированный золь может быть получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 41,84 Dynasylan 8815 (2% от силана в целом) 0,85 Zr(OPr)₄ 14,08 MAAH 3,70 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,30 Этанол 19,77 Вода 15,47 Композиция в целом 100

MAPTMS (41,84 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,01M) (4,18 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 20 минут. Раствор Dynasylan 8815 (0,85 г) в этаноле (19,77 г) медленно добавляли к этому раствору и позволяли перемешиваться в течение дополнительных 25 минут. В то же время MAAH (3,7 г) медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (13,69 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный MAPTMS/Dynasylan 8815 медленно добавляли к раствору циркония-MAAH. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (15,04 г). Это второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 18 - Абразивно-стойкий золь

В качестве иллюстративного примера, стойкий к истиранию/расцарапыванию золь может быть получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 42,65 Zr(OPr)₄ 13,94 MAAH 3,65 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,25 Этанол 19,57 Вода 15,32 Levasil 100S (1% от композиции в целом) 1,00 Композиция в целом 100

MAPTMS (42,65 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,01M) (3,65 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 20 минут. Раствор Levasil 100S (1,0 г) в этаноле (19,57 г) медленно добавляли к этому раствору и позволяли перемешиваться в течение дополнительных 25 минут. В то же время MAAH (3,65 г) медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (13,94 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный раствор MAPTMS/Levosil медленно добавляли к раствору циркония-MAAH. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (15,32 г). Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 19 - Золь со вспомогательным фотоинициатором

В качестве иллюстративного примера, золь со вспомогательным фотоинициатором может быть получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 42,65 Zr(OPr)₄ 14,06 MAAH 3,70 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,29 Этанол 19,75 Вода 15,45 Irgacure 819 (1% от композиции в целом) 0,10 Композиция в целом 100

MAPTMS (42,65 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,0 1M) (4,29 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 20 минут. Раствор Irgacure 819 (0,10 г) в этаноле (19,57 г) медленно добавляли к этому раствору и позволяли перемешиваться в течение дополнительных 25 минут. В то же время MAAH (3,70 г) медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (14,06 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный раствор MAPTMS/Irgacure 819 медленно добавляли к раствору цирконий-MAAH. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (15,45 г). Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 20 - Противомикробный золь

В качестве иллюстративного примера, золь, содержащий наносеребро в качестве противомикробной добавки, может быть получен из следующей композиции:

Антикоррозионный золь (ингибитор DMPTZ) Масса (г) MAPTMS 42,65 Zr(OPr)₄ 13,94 MAAH 3,65 Разбавленная азотная кислота (0,04 моль/л) 4,25 Этанол 19,57 Вода 15,32 AgION AJ10D (1% от композиции в целом) 1,00 Композиция в целом 100

MAPTMS (42,65 г) гидролизовали с помощью водного раствора HNO₃ (0,01 M) (3,65 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 20 минут. Раствор AgION AJ10D (1,0 г) в этаноле (19,57 г) медленно добавляли к этому раствору и позволяли перемешиваться в течение дополнительных 25 минут. В то же время MAAH (3,65 г) медленно добавляли к Zr(OPr)₄ (13,94 г) и позволяли перемешиваться в течение, по меньшей мере, 45 минут, чтобы обеспечить осуществление хелатирования. Частично гидролизованный раствор MAPTMS/AgION AJ10D медленно добавляли к раствору циркония-MAAH. По меньшей мере, через 2 минуты к этой смеси добавляли воду (15,32 г). Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя примерно через 45 минут. Золи могут храниться при 4°C.

Пример 21

Композиция для устойчивого к коррозии покрытия на основе силановой матрицы с титановой добавкой

Компонент Масса (г) MAPTMS 59,99 Разбавленная азотная кислота (0,01 моль/л) 5,74 Уксусная кислота 9,87 Изопропоксид титана 16,07 Вода 8,32 Всего 100 г

С помощью 5,74 г 0,01 молярного водного раствора HNO₃ осуществляли гидролиз 59,99 г MAPTMS и оставляли перемешиваться в течение 45 минут. Наряду с этим, к 16,07 г изопропоксида титана добавляли 9,87 г уксусной кислоты и оставляли перемешиваться в течение 45 минут для обеспечения хелатирования. Затем частично гидролизованный MAPTMS медленно в течение 2 минут добавляли к раствору титан-уксусная кислота. По прошествии по меньшей мере еще 2 минут к этой смеси добавляли 8,32 г воды. Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя после конечного времени гидролиза примерно 45 минут. Этот золь можно было хранить при температуре 4°C в течение нескольких месяцев.

Пример 22

Композиция для устойчивого к коррозии покрытия на основе силановой матрицы с титан/циркониевыми добавками

Компонент Масса (г) MAPTMS 47,66 Разбавленная азотная кислота (0,01 моль/л) 5,70 Ангидрид малеиновой кислоты 4,45 Изопропоксид циркония 14,88 Уксусная кислота 7,81 Изопропоксид титана 12,88 Вода 6,61 Всего 100 г

С помощью 5,7 г 0,01 молярного водного раствора HNO₃ осуществляли гидролиз 47,66 г MAPTMS и оставляли перемешиваться в течение 45 минут. Наряду с этим, к изопропоксиду циркония добавляли 4,45 г ангидрида малеиновой кислоты и оставляли перемешиваться в течение 45 минут для обеспечения хелатирования. Также, наряду с этим, к 12,88 г изопропоксида титана добавляли 7,81 г уксусной кислоты и оставляли перемешиваться в течение 45 минут для обеспечения хелатирования. Частично гидролизованный MAPTMS медленно в течение 2 минут добавляли к цирконий-малеиновому раствору. Затем к этой смеси в течение 2 минут также добавляли раствор титан-уксусная кислота. По прошествии по меньшей мере еще 2 минут к этой смеси добавляли 6,61 г воды. Этот второй гидролиз приводил к получению стабильного и гомогенного золя после конечного времени гидролиза примерно 45 минут. Этот золь можно было хранить при температуре 4°C в течение нескольких месяцев.

Результаты испытаний

Представлены результаты испытаний для следующих образцов:

Номер Описание ТС-01 MAPTMS ТС-02 MAPTMS/цирконий ТС-03 MAPTMS/титан ТС-04 MAPTMS/цирконий/титан

Распыление нейтральной соли

Образцы оценивали в соответствии со стандартом BS EN ISO 10289:2001, используя точечные карты. Точечные карты основаны на процентном соотношении площади коррозии на панели и частоты очагов коррозии. Оценку выполняли после недели воздействия нейтральным солевым туманом с концентрацией 50 г/л.

Слева (по отношению к панели) - контроль - образцы, не подвергавшиеся воздействию; справа - образцы, подвергшиеся воздействию нейтрального солевого тумана, и оценки.

Добавление циркония и титана имело своим эффектом улучшение коррозионной стойкости покрытия. Покрытия ТС-01 подвергались коррозии по прошествии 48 часов. На гибридных покрытиях ТС-02, ТС-03 и ТС-04 очаги коррозии начали появляться после 48 часов, при этом на панелях, прошедших циклическую тепловую обработку, появлялось меньше очагов, чем на контрольных панелях. При времени воздействия 96 часов на всех панелях в некоторой степени появились очаги коррозии, и этот уровень коррозии сохранялся до конца воздействия (168 часов.)

Сущность

В присутствии хлоридных ионов тетразин восстанавливается, превращаясь из интенсивно окрашенного красного раствора в розовый. В присутствии ионов алюминия это изменение цвета ускоряется из-за сильно окисляющегося алюминия.

Электрохимическая активность тетразина в присутствии алюминия, как обнаружено, защищает металл от окисления. Наблюдают необратимое связывание, показатель адсорбционного ингибитора.

Тетразины сравнивают с азольными ингибиторами в качестве допантов в золь-гелевых покрытиях на основе органосиланов, с использованием спектроскопии импеданса. Результаты показывают, что тетразин работает значительно лучше, чем его альтернативы.

Исследуется способность тетразинов к хелатированию пропоксида циркония, и с помощью Рамановской спектроскопии наблюдают эффективное хелатирование.

Связывание циркония с DPTZ исследуют с помощью Рамановской спектроскопии. Результаты доказывают существование связывания металла с лигандом.

Настоящее изобретение не ограничивается вариантом осуществления, описанным в настоящем документе, со ссылками на прилагаемые чертежи, которые могут изменяться в конструкции и деталях.

Ссылки

V. Barranco, S. Feliu Jr, S. Feliu, Corr. Sci. 46 (2004) 2203-2220.

M. Chatry. M. Henry, M. In, C. Sanchez, J. Livage, J. Sol-Gel Sci. Technol. 1 (1994) 233-240.

M.D. Codburn and D.G. Ott J. Heterocyclic Chem (1991) 27: 1990.

M.D. Codburn, G.A. Buntain, B.W. Harris, M.A. Hiskey, K-Y. Lee., D.G. Ott, J. Heterocyclic Chem (1991) 28: 2049.

M.S. Donley et al., Prog. Org. Coat. 47 (2003) 401-415.

Environmental Security Technology Certification Program (ESTCP) Project No. PP0025: Non-Chromate Aluminium Pretreatments Phase II interim Report.

EUCAR, Key Issues to meet the Challenges of the Future Mobility and Road Transport System, 7/12/04.

EuMAT, Materials for the Life Cycle, Roadmap of the European Technology Platform For 20 Advanced Engineering Materials and Technologies, Version 7, June 27th 2006.

European Aeronautics: a vision for 2020, ISBN 92-894-0559-7.

D. Hoebbel, T. Reinert and H.Schmidt, J. Sol-Gel. Sci & Techn. 10 (1997) 115-126.

W. Kaim, Coordination Chemistry Reviews 230 (2002) 127-139.

M. Kendig, S. Jeanjaquet, R. Addison, J. Waldrop, Surf. Coat. Technol. 140 (2001) 58-66.

A.N. Khramov et al., Thin Solid Films 447 (2004) 549-557.

A.N. Khramov, et al, Thin Solid Films 483 2005, 191-196.

J. Livage, C. Sanchez, J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 11. M. Oubaha, P. Etienne, S. Calas, R. Sempere, J.M. Nedelec and Y. Moreau, J. Non-Cryst. Solids 351(2005)2122-2128.

F. X. Perrin, V. Nguyen, J. L. Vernet, J. Sol-Gel Technol. 28 (2003) 205.

F. Rubio, J. Rubio and J.L. Oteo, J. Mat. Sci. Lett., 17 (1998) 1839-1842.

C. Sanchez, G. J. de A. A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, C. R. Mayer, V. Cabuil, Chem. Mater., 13(2001)3061-3083.

S. Tan et al., Surf, and Coat. Technol., 198 (2005) 478-482.

N.N. Voevodin et al., Surf, and Coat. Technol. 140 (2001) 24-28).

Z. Weihua, Z. Gaoyang, C. Zhiming, Mat. Sci & Eng. B 99 (2003) 168-172.

M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda Salvado, M.G.S. Ferreira Electrochim. Acta 51 (2005) 208-217.

Изобретение относится к золь-гелевой композиции для покрытий, содержащей гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник и ингибитор коррозии, где ингибитор коррозии представляет собой хелатор для металлоорганического предшественника. Ингибитор коррозии и металлоорганический предшественник могут образовывать комплекс в виде наночастиц. Ингибитор коррозии может представлять собой диаминобензойную кислоту и тетразин. Композиция для покрытий может содержать одну или несколько добавок, выбранных из противомикробной добавки, отвердителя, водоотталкивающей добавки, красителя, добавки, стойкой к расцарапыванию, и добавки для улучшения гибкости. Описывается также способ получения золь-гелевой композиции для покрытий, который включает стадии гидролиза органосилана в присутствии катализатора, хелатирования металлоорганического предшественника, смешивания гидролизованного силана и хелатированного металлоорганического предшественника и гидролиза смеси органосилан-металлоорганический предшественник. Изобретение позволяет получить покрытие, которое имеет однородность, хорошую адгезию, уменьшенную пористость и свойства самовосстановления. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 30 ил., 6 табл., 20 пр.

1. Золь-гелевая композиция для покрытий, содержащая гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник и ингибитор коррозии, где ингибитор коррозии представляет собой хелатор для металлоорганического предшественника.

2. Композиция для покрытий по п.1, в которой ингибитор коррозии представляет собой диаминобензойную кислоту.

3. Композиция для покрытий по п.1, в которой ингибитор коррозии представляет собой тетразин.

4. Композиция для покрытий по п.3, в которой тетразин имеет формулу:

где R₁, R₂ выбирают из гидроксила, галогена, алкокси, ацилокси, алкила, алкенила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила, алкилена, алкенилена, арилена, алкиларилена, арилалкилена, алкениларилена, арилалкенилена, простых эфиров, тиолов, сульфидов, содержащих серу аналогов спиртов или простых эфиров, бензола и его производных, аминов, фосфинов, содержащих фосфор аналогов аминов, альдегидов, кетонов или карбоксила.

5. Композиция для покрытий по п.4, в которой R₁ и/или R₂ представляют собой пиридиловый, карбоксилатный или алкиламиновый лиганды.

6. Композиция для покрытий по п.3, в которой тетразин представляет собой 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин (DPTZ) или 3,6-дикарбоновый-4,5-дигидро-1,2,4,5-тетразин(H₂DCTZ).

7. Композиция для покрытий по п.1, в которой металлоорганический предшественник представляет собой предшественник на основе переходного металла.

8. Композиция для покрытий по п.7, в которой предшественник на основе переходного металла содержит цирконий или титан.

9. Композиция для покрытий по п.8, в которой циркониевый предшественник представляет собой пропоксид циркония (VI) (Zr(OPr)₄).

10. Композиция для покрытий по п.1, в которой гидролизованный органосилан имеет формулу:

где R₁, R₂, R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и каждый из них выбирают из: н-алканов, которые могут представлять собой C1-C8 алканы; гидроксильной группы (OH); алкоксигруппы, такой как OCH₃, OCH₂CH₃ OCH₂CH₂CH₃; ароматической группы, такой как C₆H₅; аминовой группы, такой как NH₂, CH₂NH₂, CH₂CH₂NH₂, CH₂CH₂CH₂NH₂; винильной группы, такой как CHCH₂, CH₂CHCH₂, CH₂CHCH₂; эпоксигруппы; акрила; метакрила или меркаптила.

11. Композиция для покрытий по п.10, в которой органосилан представляет собой метакрилоксипропилтриметоксисилан (MAPTMS) или тетраэтил-ортосиликат (TEOS).

12. Способ получения золь-гелевой композиции покрытия, включающий стадии:
гидролиза органосилана в присутствии катализатора;
хелатирования металлоорганического предшественника;
смешивания гидролизованного силана и хелатированного металлоорганического предшественника и
гидролиза смеси органосилан-металлоорганический предшественник, где хелат представляет собой ингибитор коррозии.

13. Композиция для покрытий по п.1, в которой металлоорганический предшественник представляет собой предшественник на основе переходного металла.

14. Имеющая покрытие поверхность, содержащая поверхность и покрытие, выполненное из композиции по п.1.

15. Имеющая покрытие поверхность по п.14, где поверхность представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей: чугун, сталь, алюминий, алюминиевые сплавы, цинк, цинковые сплавы, магний, магниевые сплавы, медь, медные сплавы, олово и оловянные сплавы, никелевые сплавы, титан и титановые сплавы.

16. Золь-гелевая композиция для покрытий, содержащая гидролизованный органосилан, металлоорганический предшественник и ингибитор коррозии, и одну или несколько добавок, выбранных из: противомикробной добавки, отвердителя, водоотталкивающей добавки, красителя, добавки, стойкой к расцарапыванию, и добавки для улучшения гибкости, где ингибитор коррозии представляет собой хелатор для металлоорганического предшественника, где ингибитор коррозии представляет собой тетразин формулы:

где R₁, R₂ выбирают из гидроксила, галогена, алкокси, ацилокси, алкила, алкенила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила, алкилена, алкенилена, арилена, алкиларилена, арилалкилена, алкениларилена, арилалкенилена, простых эфиров, тиолов, сульфидов, содержащих серу аналогов спиртов или простых эфиров, бензола и его производных, аминов, фосфинов, содержащих фосфор аналогов аминов, альдегидов, кетонов или карбоксила.

17. Композиция для покрытий по п.16, в которой R₁ и/или R₂ представляют собой пиридил, карбоксилат или алкиламин.

18. Композиция для покрытий по п.16, в которой тетразин представляет собой 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин (DPTZ) или 3,6-дикарбоновый-4,5-дигидро-1,2,4,5-тетразин (H₂DCTZ).

19. Покрытие для поверхности металла, выполненное из композиции по любому из пп.3-6 или 16-18, где поверхность содержит алюминий или алюминиевый сплав.

20. Имеющая покрытие поверхность, содержащая поверхность и покрытие, выполненное из композиции по п.16.