СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ФОТОЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СВЕТОВОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ Российский патент 2014 года по МПК H01L51/48 

Изобретение относится к области фотоэлектронной техники, в частности к технологиям изготовления приборов, содержащих фотоэлементы, используемые в качестве преобразователей световой энергии. Изобретение может быть использовано для создания твердотельных преобразователей световой энергии в электрическую.

Среди способов преобразования световой энергии (в т.ч. солнечной энергии и других излучений в видимой и ультрафиолетовой областях спектра) способ изготовления и использования фотоэлементов имеет ряд неоспоримых достоинств, к которым можно отнести: а) прямое преобразование энергии световых квантов в электричество; б) разнообразие элементной базы для создания солнечных фотоэлементов (СФЭ); в) отработанные технологии и возможность создания модульных систем различной мощности. Относительные недостатки таких способов связаны с высокой себестоимостью СФЭ и энергетических станций на их основе и высокой токсичностью производства материалов для фотоэлементов («солнечного» кремния, полупроводников, содержащих кадмий, мышьяк, селен, теллур и т.д.).

В последние годы наметились пути преодоления этих недостатков, связанные с использованием новых технологий, в том числе нанотехнологий, новых полупроводниковых органических материалов и принципиально новых конструкций гетеропереходных СФЭ.

Известны способы [1] изготовления тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей «сэндвичевой» структуры, которые включают нанесение фоточувствительного слоя из органического вещества на подложку и размещение его между двумя электродами. Однако они очень трудоемкие и дорогостоящие.

Существует большое количество работ, посвященных полупроводниковым свойствам фталоцианинов. Например, известен способ [2] повышения полупроводниковых свойств приборов за счет использования слоев из монофталоцианина двухвалентных металлов.

Известен способ [3] изготовления твердотельного фотогальванического элемента для преобразования световой энергии в электрическую, включающий нанесение фоточувствительного слоя из органического полупроводника на подложку из органического полупроводника и размещение их между электродами. Способ заключается в том, что на подложку из неорганического полупроводника n-типа (CdTe) наносят слой органического полупроводника поли-N-эпоксипропилкарбазола, а на него - металлический электрод. Однако известный способ дает невысокий коэффициент полезного действия (КПД) преобразования энергии света в электрическую.

Известен способ изготовления твердотельного фотогальванического элемента для преобразования энергии света в электрическую энергию [4], наиболее близкий к заявляемому изобретению. Сущность его основана на том, что фталоцианиновые макроциклы обладают полупроводниковыми свойствами. Классический р-n переход происходит при контакте двух областей, в которых присутствует фталоцианин меди. Способ заключается в том, что на подложку из неорганического полупроводника n-типа арсенида галлия (GaAs) наносится вакуумным напылением тонкий слой органического полупроводника р-типа фталоцианина меди (СuРс).

Недостатком известного способа является его низкий КПД, который не превышает 4%. Достаточно низкий КПД связан с тем, что потенциал ионизации используемого фталоцианина меди (СuРс) выше, чем у некоторых известных на сегодняшний день фталоцианинов и их производных, а спектральная светочувствительность лежит в узком диапазоне. Другим большим недостатком известного способа является его высокая стоимость за счет использования дорогостоящих и затратных материалов на производство подложки.

Предлагаемый способ лишен указанных недостатков.

Технический результат заявляемого способа состоит в увеличении КПД твердотельного фотоэлемента и, следовательно, понижении поверхностного потенциала ионизации, а также существенном снижении стоимости всего технологического процесса изготовления фотоэлемента за счет нанесения на подложку из неорганического полупроводника n-типа арсенида галлия (GaAs) тонкого слоя органического полупроводника р-типа антрацианина меди (СuАс).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления твердотельного фотоэлемента на основе фталоцианинов для преобразования световой энергии в электрическую, включающий нанесение на подложку из неорганического полупроводника n-типа органического полимера с полупроводниковыми свойствами и размещение их между двумя электродами, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют антрацианин меди (р-CuAc) или антрацианин цинка (p-ZnAc), который наносят в вакууме слоем толщиной 15-20 нм на подложку из арсенида галлия (nGaAs).

Сущность заявленного изобретения состоит в оптимизации фотоэлектронных характеристик и улучшении фотоэлектрических параметров органических полупроводников за счет оценки и учета параметров ионизационной способности материалов на основе фталоцианинов с целью использования их в фотоэлектрических преобразователях.

Фотоэлектрические параметры, такие как потенциал ионизации, распределение электронного заряда в зависимости от строения вещества являются одними из важнейших характеристик, определяющих способность вещества к переносу и накоплению заряда. В связи с этим их определение является необходимым этапом проектирования и тестирования различных фотоэлектрических и оптоэлектронных приборов (таких, например, как светодиодов, фотодиодов и элементов солнечных батарей).

Задача определения изменения электронных свойств материалов и фотопроводимости вещества в электромагнитном поле подложки может быть решена с помощью модели взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с диэлектриками и металлом.

Сущность заявленного способа иллюстрируется Фиг.1-3.

На Фиг.1 представлена схема фотоэлектронных уровней фталоцианина меди (1) и антрацианина меди (2). Видно, что энергии уровней изменяются определенным образом при замене вещества. Разница между уровнями и энергия отрыва электрона уменьшаются при переходе от фталоцианина к антрацианину меди.

На Фиг.2 сравниваются спектральные характеристики нанесенного фоточувствительного слоя твердотельного элемента n-GaAs/p-AcPc (сплошная линия) и прототипа (пунктир).

На Фиг.3 представлена зависимость энергии связи от диэлектрической проницаемости.

Заявляемый способ был многократно апробирован в лабораторных условиях на базе Санкт-Петербургского государственного университета, результаты исследований которого приведены в таблицах и примерах конкретной реализации.

Пример 1.

На пластину арсенида галлия толщиной 0.2 мм, предварительно подвергнутую травлению, наносят тыловой электрод из меди. С другой стороны поверхности арсенида галлия (nGaAs) в вакууме напыляют фоточувствительный слой антрацианина меди (СиАс), толщиной 15 нм. На слой антрацианина меди наносят тонкий слой золота, пропускающий 15-20% падающего света.

Пример 2.

На пластину арсенида галлия (nGaAs) толщиной 0.2 мм, предварительно подвергнутую травлению, наносят тыловой электрод из меди. С другой стороны поверхности арсенида галлия (nGaAs) в вакууме напыляют фоточувствительный слой антрацианина меди, толщиной 20 нм. На слой антрацианина меди наносят тонкий слой золота, пропускающий 15-20% падающего света.

Таблица 1 Способ изготовле-ния Потенциал ионизации фоточувствительного слоя, эВ Потенциал ионизации фоточувствительного слоя на подложке, эВ Область спектральной чувствительности, нм КПД, % Заявляемый способ 5.3 4.4 200-1500 6 Известный способ(по прототипу) 6.4 5.2 200-1000 4

Как показали результаты проведенных испытаний (в примерах 1 и 2), заявляемый способ имеет более высокий КПД по сравнению с прототипом, что видно из таблицы 1.

Пример 3.

На пластину арсенида галлия толщиной 0.2 мм, предварительно подвергнутую травлению, наносят в качестве органического полимера антрацианин цинка (p-ZnAc).

Была протестирована известная молекула фталоцианина цинка на подложках с различной диэлектрической проницаемостью и на разных расстояниях от поверхности. Модель создана в формализме матрицы плотности и показывает, каким образом изменятся фотохимические и фотоэлектронные свойства, определяемые потенциалом ионизации с учетом влияния поверхности подложки.

На основе этой же модели получены фотоэлектрические характеристики новых структур, являющихся предметом изобретения. Диэлектрическая проницаемость варьировалась от 1.5 до 100, что включает в себя практически весь диапазон ее изменения. Для металлов диэлектрическую проницаемость можно принять равной бесконечности.

Энергия взаимодействия однозарядного иона с поверхностью гораздо больше энергии взаимодействия нейтральной молекулы. Изменение этой величины будет, в основном, определять изменение потенциала ионизации молекулы на поверхности.

С помощью модели взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с диэлектриками и металлом с использованием метода электростатических изображений, можно, например, получить выражение для энергии притяжения системы зарядов к плоской поверхности однородной среды с диэлектрической проницаемостью ξ

,

где: ξ - диэлектрическая проницаемость - безразмерная величина (равна 1 для вакуума, лежит в диапазоне от 2 до 10 для диэлектриков и может быть приравнена бесконечности для металлов), ζ - эффективный заряд атома, R_АВ - расстояние между зарядами атомов А и В, r

- расстояние между зарядом и поверхностью, суммирование проводится по всем атомам системы.

Учитывая плоское строение рассматриваемых структур, получаем выражение для энергии взаимодействия молекулы с поверхностью:

Заряд q_A на атоме (Z_A - заряд ядра) можно определить как:

где: Р_аb - одноэлектронная матрица плотности, представленная в базисе атомных орбиталей:

.

Были получены значения энергии взаимодействия плоских молекул с подложкой (диэлектриком или металлом). Если отдельно рассчитать энергию взаимодействия для нейтральной молекулы и для ионизированной (катион-радикала) и ввести эту поправку в значения энергий при вычислении потенциалов ионизации, то можно судить о том, как изменятся ионизационные и фотохимические свойства молекулы под влиянием поля подложки.

Кривая изменения потенциала ионизации в зависимости от, как следует из Фиг.3, показывает, что значительное падение потенциала ионизации наблюдается на поверхностях веществ со значениями диэлектрической проницаемости до 7.5.

От значений ξ=7.5 до ξ=11.5 потенциал меняется не существенно. В эту область попадают оксиды различных металлов и кремний, чаще всего использующиеся в качестве подложек. Затем кривая асимптотически стремится к значению 4.7.

По мере удаления молекулы от поверхности влияние подложки на фотоэлектронные свойства молекулы уменьшается. Но даже для сравнительно большого расстояния 5.3 Å оно все равно заметно, потенциал ионизации понижается на 0.69 эВ.

Результаты модельного испытания показали, что изменение структуры веществ, используемых в производстве солнечных батарей - фталоцианинов цинка и меди (за счет присоединения дополнительных бензольных колец в плоскости молекулы) приводит к значительному уменьшению потенциала ионизации (работы выхода электрона), что, в конечном итоге, приводит к увеличению эффективности фотоэлектрических параметров. Наиболее оптимальной с этой точки зрения является новая структура ZnС₆₄N₈Н₃₂, с нанесенным слоем на подложку из кремния, как это видно из таблицы 2, в которой приведены потенциалы ионизации на поверхности Si.

Таблица 2 Si (ξ=11.7) Энергия HF (а.е.) Разность энергий ΔI (а.е.) Потенциал ионизации I_пов (эВ) r=3.213 а.е. Нейтральная молекула U_нейтр Ионизированная молекула U_кaт ZnC₃₂N₈H₁₆ -0.0160 -0.0595 0.1834 4.9903 ZnC₄₈N₈H₂₄ 0.0190 -0.0564 0.1659 4.5141 ZnC₆₄N₈H₃₂ -0.0220 -0.0545 0.1570 4.2720

Аналогичные результаты зависимости поверхностного потенциала ионизации были получены и при тестировании молекул фталоцианина меди и антрацианина меди.

Таким образом, для достижения указанного технического результата в заявляемом способе, в качестве органического полимера используют антрацианин меди (р-CuAc) или антрацианин цинка (p-ZnAc), обладающие низким потенциалом ионизации, не превышающим 5.3 эВ.

Органический полимер в виде антрацианина меди (р-CuAc) или антрацианина цинка (p-ZnAc) наносят в вакууме слоем толщиной 15-20 нм на подложку из арсенида галлия (nGaAs).

Как показали результаты апробаций, КПД заявленного способа возрастает примерно на 2% по сравнению со способами, известным из уровня техники.

Кроме того, существенным является также и снижение стоимости изготовления за счет уменьшения толщины подложки и нанесения на нее органического полупроводника р-типа - антрацианина меди (р-CuAc).

Значительный технический эффект от использования заявляемого способа состоит в том, что преобразование световой энергии в электрическую проходит с большей эффективностью за счет более низкого потенциала ионизации вещества, составляющего фоточувствительный слой (СuАс), что, как показано выше, повышает КПД и, кроме того, снижает уровень временных затрат на достижение такого преобразования, а также, в целом, и стоимость всего технологического процесса.

Список используемых источников информации

1. Патент США №3844843, кл. Н01L 15/02,1975;

2. Патент США №4987430, кл. Н01L 29/28,1991;

3. Патент РФ №1806424, кл. Н01L 31/04, 1993;

4. Патент РФ №2071148, кл. Н01L 31/18, 1994 (прототип).

Изобретение относится к технологиям изготовления приборов, содержащих фотоэлементы, используемые в качестве преобразователей световой энергии. Согласно изобретению способ изготовления твердотельного фотоэлемента на основе фталоцианинов для преобразования световой энергии в электрическую включает нанесение на подложку из неорганического полупроводника n-типа органического полимера с полупроводниковыми свойствами и размещение их между двумя электродами, при этом в качестве органического полимера используют антрацианин меди (р-CuAc) или антрацианин цинка (p-ZnAc), который наносят в вакууме слоем толщиной 15-20 нм на подложку из арсенида галлия (nGaAs). Преобразование световой энергии в электрическую в способе согласно изобретению проходит с большей эффективностью: КПД возрастает на 2% по сравнению с известными аналогами. 3 ил., 2 табл.

Способ изготовления твердотельного фотоэлемента на основе фталоцианинов для преобразования световой энергии в электрическую, включающий нанесение на подложку из неорганического полупроводника n-типа органического полимера с полупроводниковыми свойствами и размещение их между двумя электродами, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют антрацианин меди (р-CuAc) или антрацианин цинка (p-ZnAc), который наносят в вакууме слоем толщиной 15-20 нм на подложку из арсенида галлия (nGaAs).