ФОТОАКТИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2010 года по МПК H01L29/15 B82B1/00 

Изобретение относится к области физики полупроводников, в частности к полупроводниковым наноструктурам, и может быть использовано при создании альтернативных источников энергии. Актуальность создания принципиально новых конверторов фотонов в электрическую энергию определяется потребностью в эффективных и дешевых солнечных батареях и высокопроизводительных приемниках слабых световых сигналов.

В настоящее время цена солнечной энергии достаточно высока - $4/Вт, по имеющимся оценкам цена должна снизиться в ближайшие годы до $1/Вт-$1.50/Вт, а через десять лет достигнуть величины $0.33/Вт, что в соответствии с прогнозами развития отрасли должно обеспечить повсеместное использование солнечной энергетики. В настоящее время около 90% производимых в мире солнечных фотоэлементов (ФЭ) изготавливается на основе кристаллического кремния. В 2007 г. 42,2% ФЭ были изготовлены на основе монокристаллического кремния, 45,2% - на основе поли- или мультикристаллического кремния, 2,2% - в виде микрокристаллических кремниевых лент.

Наиболее простые конструкции ФЭ на основе аморфного кремния (a-Si:H) были созданы на основе структуры металл - полупроводник (диод Шоттки). Несмотря на простоту конструкции, их практическая реализация достаточно сложна - металлический электрод должен быть прозрачным и равномерным по толщине, а все состояния на границе металл/a-Si:H - стабильными во времени. Чаще всего солнечные элементы на основе a-Si:H формируют на ленте из нержавеющей стали или на стеклянных подложках, покрытых проводящим слоем. При использовании стеклянных подложек на них наносят прозрачную для света проводящую оксидную пленку (ТСО) из SnO₂, In₂O₃ или SnO₂+In₂O₃ (ITO), что позволяет освещать элемент через стекло. Поскольку у нелегированного слоя электронная проводимость выражена слабо, барьер Шоттки создается за счет осаждения металлических пленок с высокой работой выхода (Pt, Rh, Pd), которая обуславливает образование области положительного объемного заряда (обедненного слоя) в a-Si:H. При нанесении аморфного кремния на металлическую подложку образуется нежелательный потенциальный барьер a-SKH/металлическая подложка, высоту которого необходимо уменьшать. Для этого используют подложки из металлов с малой работой выхода (Mo, Ni, Nb). Перед нанесением аморфного кремния желательно осадить на металлической подложке тонкий слой (10-30 нм) a-Si:H, легированный фосфором. Не рекомендуется использовать в качестве материалов электродов легко диффундирующие в аморфный кремний металлы (например, Au и Al), а также Cu и Ag, поскольку a-Si:H обладает плохой адгезией к ним. Отметим, что фотоЭДС солнечных элементов с барьером Шоттки на основе a-Si:H обычно не превышает 0,6 В [М.Мейтин, "Фотовольтаика: материалы, технологии, перспективы, Электроника - НТ №6, 2000, М.А.Green «Photovoltaics: technology overviews Energy Policy 28 (2000) 989.].

Самый существенный недостаток кремниевых солнечных фотоэлементов - их высокая стоимость, вызванная высокой стоимостью полупроводникового кремния - основного элемента солнечных панелей. В настоящее время фотовольтаика является наиболее дорогостоящей технологией получения электроэнергии.

Реальной альтернативой являются органические гибридные элементы, представляющие собой органическую матрицу с внедренными нанокристаллами полупроводниковых соединений. К примеру, КПД ФЭ на основе диоксида титана, покрытого органическим красителем, составляет ~11%. Немаловажно, что подложками в таких элементах могут выступать полимерные пленки. Основа ФЭ данного типа - широкозонный полупроводник, обычно TiO₂, покрытый монослоем органического красителя, как правило, - цис-(NCS)2бис(4,4'-дикарбокси-2,2'бипиридин)-рутением (II). Фотоэлектрод такого устройства представляет собой нанопористую пленку TiO₂ толщиной 1 мкм, осажденную на ТСО на стекле. Отражающим электродом служит тонкий слой Pt, осажденный на ТСО на стекле. Пространство между двумя электродами заполняют электролитом, обычно содержащим иодид/трииодид(I-/I3-). Принцип работы элемента основан на фотовозбуждении красителя и быстрой инжекции электрона в зону проводимости TiO₂. При этом молекула красителя окисляется, через элемент идет электрический ток и на платиновом электроде происходит восстановление трииодида до иодида. Затем иодид проходит через электролит к фотоэлектроду, где восстанавливает окисленный краситель. Для солнечной батареи на эффекте Шоттки используют фталоцианин - органический полупроводник р-типа. Отличительной характеристикой данного типа ФЭ является высокая фотопроводимость в видимой области спектра и термическая стабильность. Основной недостаток - низкое время жизни носителей вследствие большого числа ловушек [P.Ravirajan et al., Efficient charge collection in hybrid polymer/TiO₂ solar cells using poly.ethylenedioxythiophene. / polystyrene sulphonate as hole collector, Applied Physics Letters 86 (2005) 143101].

Известен фотоактивный элемент в виде ячейки Гратцеля. Фотосенсибилизатор в составе ячейки выполнен на основе широкозонного полупроводника n-типа проводимости [A.Zaban, О.I.Micic, B.A.Gregg, and A.J.Nozik. Langmuir 14 (1998) 3153; R.Vogel and H.Weller. J. Phys. Chem. 98 (1994) 3183; 4. H.Weller. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 95 (1991) 1361.]. В качестве второго транспортного слоя использован проводящий полимер или электролит. Полупроводниковые нанокристаллы наносятся на поверхность широкозонного полупроводника. Роль полупроводниковых нанокристаллов аналогична роли органических фотосенсибилизаторов и сводится к эффективному разделению зарядов между p- и n-проводящими областями.

Наиболее близким прототипом предлагаемого устройства является солнечная батарея на коллоидных квантовых точках. Механизм работы солнечной батареи на квантовых точках относится к донорно-акцепторному типу, когда на энергетической диаграмме нижний незаполненный уровень донорной молекулы (или квантоворазмерный уровень в зоне проводимости квантовой точки CdTe) лежит выше по энергии (относительно вакуума) по отношению к соответствующему уровню акцепторной молекулы (квантовой точки CdSe). Для верхнего заполненного уровня (или квантоворазмерного уровня в валентной зоне) ситуация обратная. ФотоЭДС будет возникать за счет разного энергетического положения соответствующих квантоворазмерных уровней для зоны проводимости или для валентной зоны квантовых точек CdTe и CdSe [Gur I., Fromer N.A., Geier M.L., Alivisatos A.P. Air-Stable All-Inorganic Nanocrystal Solar Cells Processed from Solution // Science 310, 462-465 (2005)].

Во всех перечисленных устройствах не обеспечено преодоление так называемого предела Шокли-Квизера, ограничивающего КПД преобразования световой энергии в электрическую 31%.

Задачей, решаемой изобретением, является расширение класса альтернативных источников энергии для энергосберегающей экономики путем создания высокоэффективных и дешевых солнечных батарей с КПД преобразования световой энергии в электрическую более 31% за счет преодоления предела Шокли-Квизера.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предложен принципиально новый фотоактивный элемент, содержащий два планарных электрода, один из которых прозрачен для падающего излучения и расположенный между ними фотоактивный слой, выполненный в виде нейтрального полимерного слоя с внедренными в него гетерогенными полупроводниковыми нанотетраподами, ориентированными таким образом, что три их ветви контактируют с прозрачным электродом, а четвертая с непрозрачным. Толщину фотоактивного слоя предложено выбирать в пределах 4 нм-120 нм (определяется минимальным и максимальным размером нанотетрапода). Нижняя граница диапазона ограничена усложнением технологии при нанесении полимерных покрытий сверхмалой толщины; верхняя граница обусловлена размерным ограничением процесса коллоидного синтеза наночастиц халькогенидов кадмия, в частности CdTe/CdSe, CdSe/CdS, в классе золей.

Предлагаемое принципиально новое оптоэлектронное устройство использует уникальное свойство полупроводниковых гетероструктур наноразмерного масштаба, заключающееся в разветвленной пространственной конфигурации полупроводниковой гетероструктуры типа II, в частности - частицы с пространственной конфигурацией тетрапода (группа симметрии T_d), помещенной в матрицу более низкой симметрии, в частности - в планарную двухслойную структуру полимер-металл.

Предлагаемое устройство - фотоактивный элемент с эффективным разделением носителей зарядов, дает существенное повышение КПД преобразования световой энергии в электрическую (преодоление предела Шокли-Квизера).

Предлагаемое устройство по физическому механизму работы включает в себя две модификации:

(1) - фотовольтаический элемент, генерирующий ЭДС за счет рождения экситонов под действием поглощенного фотона, с последующей диссоциацией экситона в области гетероперехода на свободные носители и передачей носителей во внешнюю цепь;

(2) - фоторезистивный элемент, в котором свободные носители, рождающиеся при диссоциации экситонов, вносят вклад в увеличении фоновой проводимости элемента, подключенного к внешнему источнику тока, обеспечивающего наличие электрического поля.

Предлагаемое устройство использует две специфических качества, присущих целенаправленно агрегированным коллоидным полупроводниковым нанобъектам:

1 - множественность рождения электрон-дырочных пар в коллоидной квантовой точке;

2 - тетраподную форму квантовой точки.

Более детальное описание указанных особенностей состоит в следующем

1 - Множественность рождения электрон-дырочных пар в коллоидной квантовой точке.

В заявляемом устройстве предлагается эффективно использовать «горячие» носители заряда до того момента пока они не релаксируют благодаря фононам. Имеется два пути использования «горячих» носителей заряда для увеличения эффективности преобразования фотонов. Один путь - увеличение фотоЭДС, другой - увеличение фототока. Для реализации первого пути необходимо экстрагировать носители заряда из фотоконвертера до их «остывания» [R.T.Ross and A.J.Nozik, J. Appl. Phys. 53 (1982) 3813]. Второй путь требует получения двух (и более) электрон-дырочных пар посредством ударной ионизации [Р.Т.Landsberg, Н.Nussbaumer, and G.Willeke, J. Appl. Phys. 74 (1993) 1451]. Необходимым условием является превышение скорости ударной ионизации (обратный Оже-эффект) над скоростью «остывания» носителей заряда и других релаксационных процессов. Релаксационная динамика существенно меняется в квантоворазмерных объектах (квантовых точках, квантовых проводах и других наноструктурах), в которых носители заряда ограничены потенциальными барьерами в объемах, из-за того, что де бройлевская длина волны света сравнима с боровским радиусом экситона. Скорость «остывания» носителей заряда может быть существенно уменьшена и скорость ударной ионизации сравнима со скоростью «остывания».

2 - Тетраподная форма квантовой точки

В заявляемом устройстве предлагается использовать в качестве фотоактивного элемента наноразмерные объекты - нанотетраподы. Нанотетраподы - новый класс коллоидных нанокристаллов (квантовых точек) с характерными размерами около 10 нм. Нанотетраподы - несферические квантовые точки получены коллоидным методом в неполярном органическом растворителе с использованием олеиновой кислоты как стабилизатора. Для получения ядер CdTe и наращивания оболочки CdSe используются различные режимы пересыщения. Квантовые точки CdTe со средним размером 3-4,5 нм и степенью монодисперсности 5-10% синтезируются в интервале температур роста 120-240°С. Спектроскопия поглощения дает информацию об изменении размера и концентрации квантовых точек в ходе синтеза. Возможна оценка (52 кДж/моль) энергии активации зародышеобразования для интервала температур 160-240°С. Константа скорости роста, рассчитанная в рамках кинетической модели роста, варьируется в диапазоне 0.9-2.7 нм/с для температур 160-240°C [R.B.Vasiliev, D.N.Dirin, CxeMa M.S.Sokolikova, A.G.Vitukhnovsky, A.M.Gaskov, Growth of near-IR luminescence colloidal CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods, Mendeleev Communications, 2008, in print.].

Устройство содержит: нанотетраподы, металлический электрод, прозрачный электрод, стеклянная подложка.

Схема устройства в режиме получения фотоЭДС приведена на фиг.1.

Схема устройства в режиме фоторезистора приведена на фиг.2. На фиг.1, 2 и в тексте приняты следующие обозначения: 1 - нанотетраподы; 2 - металлический электрод; 3 - прозрачный электрод; 4 - стеклянная подложка; Е - внешний источник (электрическая батарея); I - измеритель тока, R - полезная нагрузка.

В заявляемом устройстве нанотетрапод (1), например CdTe/CdSe, помещается на прозрачный проводящий ITO электрод (3), нанесенный на стеклянную подложку (4). При этом одна ветвь тетрапода (1) перпендикулярна поверхности, а три других касаются электрода ITO (3). Следующим шагом создания фотоактивного элемента является нанесение методом центрифугирования (spin-coating) оптически нейтрального полимера, например полистирола. Толщина полимерного слоя должна быть примерно 5 нм - до точки ветвления нанотетрапода. На полимерный слой методом термического напыления наносится металлический слой, который играет роль второго электрода. Таким образом нанотетрапод находится между двумя проводящими электродами с разной работой выхода, которая может варьироваться в зависимости от материала нанотетрапода. При освещении светом через "нижний" электрод (3) (прозрачный слой ITO) в нанотетраподе (квантовой точке) в зависимости от энергии фотона рождается одна или более электрон-дырочная пара. Электрон(ы) и дырка(и) в силу асимметрии электронной плотности в нанотетраподе и разнице в энергетических уровнях "верхней" ветви и "верхнего" электрода и соответственно энергетической разнице "нижнего" электрода и "нижних" трех ветвей нанотетрапода разделяются, создав разницу потенциалов на обкладках заявляемого устройства. При включении устройства в электрическую цепь появляется возможность получения тока.

Возможно включение элемента в фоторезистивном режиме. В этом случае, родившиеся в акте фотопоглощения электроны и дырки используются как переносчики заряда в электрическом поле внешнего источника (5).

Изобретение относится к области физики полупроводников, в частности к полупроводниковым наноструктурам, и может быть использовано при создании альтернативных источников энергии. Технический результат - создание альтернативных источников энергии с КПД преобразования световой энергии в электрическую, превышающим 31%. Сущность изобретения: фотоактивный элемент содержит два планарных электрода, один из которых прозрачный, и расположенный между ними фотоактивный слой, который выполнен в виде нейтрального полимерного слоя с внедренными в него гетерогенными полупроводниковыми нанотетраподами, ориентированными таким образом, что три их конца контактируют с прозрачным электродом, а четвертый контактирует с непрозрачным электродом. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Фотоактивный элемент, содержащий два планарных электрода, один из которых прозрачный, и расположенный между ними фотоактивный слой, отличающийся тем, что он выполнен в виде нейтрального полимерного слоя с внедренными в него гетерогенными полупроводниковыми нанотетраподами, ориентированными таким образом, что три их конца контактируют с прозрачным электродом, а четвертый контактирует с непрозрачным электродом.

2. Фотоактивный элемент по п.1, отличающийся тем, что толщина фотоактивного слоя, состоящего из полимерной матрицы, содержащей ориентированные тетраподы, контактирующие с ITO-электродом, выбрана в пределах 4-120 нм.

3. Фотоактивный элемент по п.1, отличающийся тем, что нанотетраподы выполнены из класса халькогенидов кадмия, в частности CdTe/CdSe, CdSe/CdS.