СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2014 года по МПК B01D15/00 B01J20/26 A24B15/24 C08F212/08 C08F236/02 C08F2/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способам экстракции полициклических ароматических углеводородов.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Химические структуры некоторых известных полициклических ароматических углеводородов показаны на фиг.1. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут образовываться при нагревании органических материалов и иногда обнаруживаются в материалах, предназначенных для употребления человеком, таких как копченые продукты, жареные продукты питания или табачная продукция. Поскольку известно или предполагается, что многие полициклические ароматические углеводороды являются канцерогенными, желательно по возможности удалять их из таких продуктов. Бензо[а]пирен представляет собой типичный полициклический ароматический углеводород, который, как известно, является канцерогенным.

В некоторых процессах удаления полициклических ароматических углеводородов, полициклические ароматические углеводороды сначала необходимо экстрагировать из материала, в котором они присутствуют, с использованием экстрагирующей среды, а затем удалить их из экстрагирующей среды. Экстрагирующая среда может экстрагировать другие компоненты материала, и может возникать необходимость возвращать эти другие компоненты в материал, а также удалять экстрагирующую среду таким образом, чтобы минимизировать потери других экстрагируемых компонентов. При проведении таких процессов необходимо селективно удалять полициклические ароматические углеводороды из экстрагирующей среды, например, с помощью селективного адсорбента.

В некоторых случаях полициклические ароматические углеводороды растворены в жидкостях, и при этом их необходимо удалять из этих жидкостей. Например, может возникнуть необходимость в удалении полициклических ароматических углеводородов из загрязненных растительных масел, животных жиров или из эфирных масел.

В другом случае экстракцию проводят в аналитических целях для количественного определения содержания полициклических ароматических углеводородов в материале. В некоторых аналитических методах полициклические ароматические углеводороды сначала экстрагируют из материала с помощью экстрагирующей среды и затем сорбируют на адсорбенте. Затем полициклические ароматические углеводороды можно элюировать из адсорбента с помощью элюента-растворителя и определить их количественное содержание. Иногда проводят одну или более стадий промывки перед выделением полициклических ароматических углеводородов с адсорбента, чтобы селективно выделить другие связанные соединения. В данных методах желательно использовать селективный адсорбент, чтобы исключить другие компоненты, которые могут искажать результаты или мешать проведению анализа.

«Полимеры с молекулярными отпечатками» (ПМО) относят к классу селективных адсорбентов. «Полимеры с молекулярными отпечатками» представляют собой полимеры, которые получают в присутствии молекулы-матрицы, что приводит к образованию комплементарных матрице участков, которые могут селективно связываться с матрицей и с другими функционально родственными молекулами. Однако до настоящего времени ПМО не использовали для экстракции полициклических ароматических углеводородов.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии факта, что «полимеры с молекулярными отпечатками» проявляют высокую селективность к полициклическим ароматическим углеводородам, если углеводород контактирует с «полимером с молекулярными отпечатками» (ПМО) в присутствии слабо полярной среды.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается способ удаления по крайней мере одного полициклического ароматического углеводорода, который заключается в контактировании углеводорода с ПМО, селективным к углеводороду, в присутствии слабо полярной среды.

Предпочтительными средами согласно настоящему изобретению являются среды с низкой полярностью или среды, не обладающие значительной полярностью, при этом их диэлектрическая постоянная составляет 8 или менее, такие как от 1 до 8, от 1 до 6, от 1 до 4 и такие как от 1 до 2,5. Предпочтительно, диэлектрическая постоянная среды составляет менее 4, и наиболее предпочтительно, менее 2,5. Например, наиболее предпочтительным в некоторых вариантах настоящего изобретения является диоксид углерода в сверхкритическом состоянии, диэлектрическая постоянная которого составляет 1-1,8, в зависимости от давления.

Без учета какой-либо теории можно предположить, что растворители с низкой полярностью в большей степени пригодны для экстракции полициклических ароматических углеводородов благодаря тому, что полициклические ароматические углеводороды сами по себе обладают очень низкой полярностью.

Кроме того, при экстракции ароматических углеводородов из сложных смесей органических продуктов, таких как продукты питания или растительные материалы, растворителями низкой полярности, обычно уменьшается число других экстрагируемых при этом компонентов, т.к. такие смеси, как правило, содержат более полярные компоненты, такие как углеводороды и белки, которые менее растворимы в средах с низкой полярностью, чем слабополярные компоненты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается удалять полициклические ароматические углеводороды из курительного материала или из продуктов, полученных из курительного материала, например, из его экстрактов. Курительный материал может включать табак, нетабачный курительный материал или смесь табака и нетабачного курительного материала.

Примерами нетабачных курительных материалов являются высушенное или подсушенное растительное сырье, включая фруктовое сырье, а также синтетические курительные материалы, такие, как материалы, полученные из альгинатов, или вещества, образующие аэрозоль, такие как этиленгликоль. Если курительный материал содержит табак, то он может включать табак любого пригодного типа или их смесь, включая листья или стебли, обработанные воздушной сушкой, огневой сушкой, дымовой сушкой или сушкой на солнце, или табак можно обрабатывать любым пригодным способом. Например, табак может представлять собой резаный, дробленый, расправленный или восстановленный табак.

Более подробно в настоящем изобретении предлагается способ удаления по крайней мере одного полициклического ароматического углеводорода из курительного материала или полученного из него материала, при этом способ включает контактирование курительного материала или полученного из него материала с ПМО, селективным к углеводороду в присутствии слабополярной среды.

Настоящее изобретение также можно использовать для удаления полициклических ароматических соединений из материалов, отличающихся от курительных материалов или полученных из них материалов, например, из нетабачного растительного материала или из его экстракта, из пищевых материалов и ароматических веществ, прежде всего таких, как растительные масла, животные жиры, эфирные масла, коптильная жидкость, экстракты смол или их любые смеси.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения материал, содержащий полициклический ароматический углеводород, контактирует с экстрагирующей средой, а затем углеводороды и другой растворимый или частично растворимый компонент (компоненты) в основном растворяются в экстрагирующей среде, причем способ дополнительно включает стадию возвращения других компонентов(а) в материал.

Экстрагирующая среда может включать растворитель, смесь растворителей, сверхкритическую жидкость и один или более растворителей. Если экстрагирующая среда характеризуется низкой полярностью, углеводород экстрагируется из среды при контактировании среды с ПМО.

В настоящем изобретении предлагается способ экстракции полициклического ароматического углеводорода из материала, содержащего углеводород, при этом материал контактирует с экстрагирующей средой с низкой полярностью с целью экстракции углеводорода из материала, и экстрагирующая среда, содержащая углеводород, контактирует с ПМО, предназначенным для удаления углеводорода.

Если экстрагирующая среда является полярной, то полярность экстрагирующей среды следует уменьшить, предпочтительно, до значения диэлектрической постоянной менее 8, например, при смешивании экстрагирующей среды с менее полярным растворителем перед контактированием с ПМО, предназначенным для удаления углеводорода.

Следовательно, настоящее изобретение включает способ экстракции полициклического ароматического углеводорода из материала, включающий стадии контактирования материала, содержащего полициклический ароматический углеводород, с экстрагирующей средой, предназначенной для экстракции углеводорода из материала, уменьшения полярности экстрагирующей среды до значения диэлектрической постоянной менее 8, и контактирования экстрагирующей среды, содержащей углеводород, с ПМО, предназначенным для удаления углеводорода.

Краткое описание фигур

На фиг.1 приведены примеры известных полициклических ароматических углеводородов.

На фиг.2 представлена схема рециркулирующей установки для удаления полициклических ароматических углеводородов из табака или других материалов.

На фиг.3 показана зависимость коэффициента емкости k' для бензо[а]пирена в смесях этилацетата и метанола от возрастающего содержания метанола.

На фиг.4 показана зависимость коэффициента емкости k' для бензо[а]пирена в смесях этилацетата и циклогексана от возрастающего содержания циклогексана.

На фиг.5 показаны различные хроматограммы в случае применения дихлорметана и этилацетата в качестве порообразователей при получении «полимера с молекулярными отпечатками» (ПМО).

На фиг.6 показана зависимость коэффициента емкости k' для полимеров без отпечатков и с отпечатками в смесях этилацетата и циклогексана от возрастающего содержания циклогексана.

На фиг.7 показаны хроматограммы ГХ-МС циклогексанового экстракта табака, где а) необработанный экстракт, б) экстракт после пропускания через ПМО на основе ЭДМА и в) экстракт после пропускания через ПМО на основе ДВБ.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу удаления полициклических ароматических углеводородов из различных материалов, таких как курительные материалы, пищевые продукты, растительные материалы, растительные экстракты и ароматические вещества. Настоящее изобретение прежде всего включает применение для обработки любых следующих материалов, но не ограничиваясь только ими: курительные материалы, пищевые продукты, включая любое вещество, которое можно использовать в пищевых продуктах и напитках для животных, включая человека, в качестве питательных или тонизирующих веществ, ароматические вещества, включая агенты, которые обычно добавляют в материалы для придания аромата и/или вкуса, такие как коптильная жидкость, которую можно получить при сжигании древесины и экстракции образующегося при этом дыма экстрагирующей средой, растительные материалы, которые можно получать из любых частей растения, таких как цветки, стебли, листья или корни, любые растительные жиры, прежде всего триглицеридные масла, полученные из одного или более растений и необязательно содержащие дополнительные компоненты, любые животные жиры, прежде всего триглицеридные масла, полученные из одного или более животных и необязательно содержащие дополнительные компоненты, а также эфирные масла, например, смеси летучих ароматических соединений, полученных из растений перегонкой с водяным паром или другим способом.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к экстракции полициклических ароматических углеводородов, содержащих по крайней мере два конденсированных ароматических кольца. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полициклические ароматические углеводороды содержат четыре или более ароматических колец.

В одном варианте настоящего изобретения предлагается способ, который заключается в контактировании, например, экстракции, твердого или жидкого материала слабополярной экстрагирующей средой и контактирование экстракта с ПМО, содержащим по крайней мере одно ароматическое кольцо, селективным к полициклическому ароматическому углеводороду. Экстракт необязательно возвращают обратно в материал, а экстрагирующую среду удаляют.

В одном варианте настоящего изобретения материал представляет собой жидкость, такую как растительное масло, животный жир или эфирное масло, или их смеси, которую необязательно разбавляют слабополярной средой, при этом образуется слабополярная смесь, которая затем контактирует с ПМО, содержащим по крайней мере одно ароматическое кольцо. Слабополярную среду можно использовать для снижения вязкости жидкости, для чтобы повысить скорость ее прохождения через колонку, упакованную частицами ПМО. Слабополярную среду затем необязательно удаляют. Если материал не разбавляют слабополярной средой, материал сам по себе образует слабополярную смесь.

В одном варианте настоящего изобретения удаление полициклических ароматических углеводородов проводят с целью количественного определения их содержания.

В другом варианте настоящего изобретения материал, такой как курительный материал или его экстракт, пищевой продукт, ароматизирующее вещество или растительный материал, экстрагируют слабополярной экстрагирующей средой, В еще одном варианте материал растворяют в слабополярной экстрагирующей среде. Экстракт и/или слабополярная среда, содержащая материал, контрактирует с ПМО, при этом полициклические ароматические углеводороды адсорбируются на ПМО. Затем экстракт необязательно возвращают в материал. Эту стадию можно использовать для возвращения других экстрагированных соединений в материал. ПМО необязательно промывают одним или более растворителями или смесями растворителей или сверхкритических жидкостей, которые затем возвращают в материал. Слабополярную экстрагирующую среду и растворители или сверхкритические жидкости, использованные для промывки, затем необязательно возвращают обратно в материал.

В одном варианте настоящего изобретения полициклические ароматические углеводороды или продукты, содержащие полициклические ароматические углеводороды, растворяют в жидкостях, при этом необходимо удалять полициклические ароматические углеводороды из этих жидкостей. Например, может потребоваться удалить полициклические ароматические углеводороды из растительных или животных жиров, эфирных масел, восков, пищевых жиров, таких как сливочное масло, маргарин, кокосовое масло и т.д.

В некоторых вариантах настоящего изобретения в качестве материала используют один или более пищевых продуктов, один или более ароматических веществ или один или более растительных продуктов или полученных из них материалов, таких как экстракт. В других вариантах материал представляет собой курительный материал или его экстракт.

В некоторых вариантах настоящего изобретения слабополярную экстрагирующую среду выбирают из группы, содержащей сверхкритические жидкости, такие как сверхкритический диоксид углерода, углеводороды, такие как циклогексан, гептан или толуол, этилацетат, диэтиловый эфир, растительные или животные масла или их смеси.

В других вариантах настоящего изобретения полициклические ароматические углеводороды выделяют из ПМО при промывке растворителем, что позволяет повторно использовать ПМО. В одном варианте настоящего изобретения слабополярная среда может присутствовать в полярной или слабополярной среде.

В одном варианте настоящего изобретения образец табака или другого курительного материала или их экстракта, экстрагируют сверхкритическим диоксидом углерода, затем экстракт контактирует с ПМО, который удаляет полициклические ароматические углеводороды из сверхкритического экстракта. В другом варианте настоящего изобретения экстракт затем возвращают в образец табака для проведения одного или более дополнительных циклов экстракции. В одном варианте настоящего изобретения цикл экстракции повторяют до тех пор, пока содержание полициклических ароматических углеводородов не снизится до требуемого уровня. Требуемый уровень может зависеть от назначения табачного изделия. На фиг.2 показана схема установки для осуществления этого способа.

На фиг.2 в качестве примера приведена схема установки для удаления полициклических ароматических углеводородов из табака или других материалов. Полициклические ароматические углеводороды концентрируются на связывающей колонке (1), упакованной ПМО, при использовании сверхкритической среды. Установка включает нагнетательный насос (2), рециркуляционный насос (3), экстракционную ячейку (экстрактор) (4), такую как полупрепаративная колонка (10×150 мм) для ВЭЖХ, упакованная материалом, связывающая колонка (1) (4,6×50 мм), упакованная ПМО, игольчатый клапан (5), способный регулировать избыточное давление при рециркуляции обработанного материала, и ограничительный клапан (6), предусмотренный для сброса давления после экстракции. Слив из ограничителя можно направлять в сосуд-сборник (7), наполненный пригодным растворителем для дополнительного удерживания экстрагированных компонентов. При необходимости можно использовать нагреватель (8).

В некоторых вариантах настоящего изобретения полициклические ароматические углеводороды выделяют из ПМО регенерирующим растворителем и ПМО используют повторно.

В одном варианте настоящего изобретения жидкий или твердый материал экстрагируют слабополярной экстрагирующей средой. Экстракт контактирует с ПМО и полициклические ароматические углеводороды адсорбируются на ПМО, который необязательно промывают одним или более растворителями или смесями растворителей, и полициклические ароматические углеводороды выделяют из ПМО растворителем-элюентом, при этом можно определить количественное содержание полициклических ароматических углеводородов.

В некоторых вариантах настоящего изобретения материал представляет собой один или более пищевых продуктов, одно или более ароматических веществ или один или более растительных материалов,

В других объектах настоящего изобретения слабополярная экстрагирующая среда представляет собой сверхкритическую жидкость, такую как сверхкритический диоксид углерода, или углеводород, такой как циклогексан, гептан или толуол, этилацетат, диэтиловый эфир, растительные или животные жиры или их смеси.

В одном варианте настоящего изобретения материал необязательно разбавляют или растворяют в слабополярном органическом растворителе и затем раствор контактирует с ПМО, который удаляют и необязательно промывают одним или более растворителями, смесями растворителей или сверхкритическими жидкостями, которые возвращают обратно в материал и, необязательно, удаляют. При этом получают материал с пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов.

В некоторых вариантах настоящего изобретения материал представляет собой жидкий материал.

В других вариантах настоящего изобретения жидкий материал представляет собой растительное масло или животный жир, эфирное масло, коптильную жидкость или жидкий экстракт курительного материала. В некоторых вариантах настоящего изобретения слабополярный органический растворитель представляет собой углеводород, такой как циклогексан, гептан или толуол, этилацетат или диэтиловый эфир. В других вариантах настоящего изобретения полимером ПМО можно заполнять колонку. В других вариантах настоящего изобретения олициклические ароматические углеводороды выделяют из ПМО регенерирующим растворителем, что позволяет повторно использовать ПМО.

В одном варианте настоящего изобретения растительный или животный жир, эфирное масло, коптильную жидкость или жидкий экстракт курительного материала, необязательно, разбавляют слабополярным органическим растворителем. Необязательно разбавленное масло контактирует с ПМО, и полициклические ароматические углеводороды адсорбируются на ПМО, который, необязательно, промывают одним или более растворителями или смесями растворителей, и полициклические ароматические углеводороды выделяют из ПМО растворителем-элюентом, при этом можно определить их количественное содержание.

В некоторых вариантах настоящего изобретения слабополярный органический растворитель представляет собой углеводород, такой как циклогексан, гептан или толуол, этилацетат или диэтиловый эфир.

Вышеупомянутый ПМО получают по крайней мере из одного ароматического мономера.

Пригодные примеры функциональных мономеров включают, но не ограничиваясь только ими, стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2,3,4,5,6-пертафторстирол, 3-нитростирол, 2-, 3- или 4-винилбифенил, 3,5-бис(трифторметил)стирол, 4-ацетоксистирол, соль N-метил-2-винилпиридиния, соль N-метил-3-винилпиридиния, соль N-метил-4-винилпиридиния, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, дивинилбензол или их производные или аналоги. Функциональный мономер также можно использовать в качестве сшивающего мономера.

Пригодные примеры сшивающих мономеров включают, но не ограничиваясь только ими, диметакрилат этиленгликоля, триметакрилат триметилолпропана и дивинилбензол.

В одном варианте матрица представляет собой соединение по крайней мере с двумя конденсированными или сопряженными ароматическими кольцами. В качестве матрицы при получении ПМО можно использовать пирен, однако можно также использовать другие матрицы, такие как нафталин, стильбен, антрацен, аценафтен бензо[а]пирена, аценафтилен, антрацен, бензо[а]антрацен, бензо[b]фторантен, бензо[k]фторантен, бензо[g,h,i]перилен, бензо[а]пирен, хризен, дибензо[а,b]антрацен, фторантен, флуорен, индено[1,2,3-cd]пирен, нафталин и фенантрен. В еще одном варианте в качестве матрицы можно использовать пирен. В другом варианте настоящего изобретения ПМО получают с использованием дивинилбензола и 4-винилпиридина или их аналогов или их пригодных производных в качестве мономеров.

В некоторых вариантах в реакции полимеризации присутствует порообразователь, предпочтительно, в виде растворителя, и обеспечивает образование пористого полимера. Предпочтительные порообразователи, известные в данной области техники, включают, но не ограничиваясь только ими, этилацетат, толуол, бензиловый спирт, циклогексан, изопропанол и ацетонитрил. В одном варианте используют этилацетат. В некоторых вариантах ПМО получают с использованием дивинилбензола и 4-винилпиридина в качестве мономеров и пирена в качестве матрицы.

В одном варианте ПМО получают с использованием дивинилбензола и 4-винилпиридина в качестве мономеров, пирена в качестве матрицы и этилацетата в качестве порообразователя. Было установлено, что ПМО, аналогичный ПМО по настоящему изобретению, но полученный с использованием бензо[а]пирена в качестве матрицы и дихлорметана в качестве порообразователя, экстрагирует бензо[а]пирен из кофе, разбавленного метанолом (см. статью: Lai и др., Analytica Chimica Acta 522, 137-144 (2004)) и слабо связывается с бензо[а]пиреном в дихлорметане. Дихлорметан является растворителем с промежуточной полярностью. Эксперименты с более слабополярными растворителями не описаны.

В результате интенсивных исследований поведения ПМО в присутствии полициклических ароматических углеводородов (см. статью Baggiani и др., Anal. Bioanal. Chem. 389: 413-422 (2007)) было установлено, что ПМО, аналогичные ПМО по настоящему изобретению, но полученные с использованием хлороформа в качестве порообразователя, слабо связываются с пиреном в дихлорметане, при этом удерживание постепенно возрастает по мере увеличения содержания ацетонитрила, высокополярного растворителя, который смешивали с дихлорметаном. Полученные результаты объясняются за счет механизма распределения, включающего гидрофобные взаимодействия между пиреном и ПМО. Эксперименты в слабополярных растворителях не проводили. Известно, что полициклические ароматические углеводороды удерживаются в полярных растворителях, и степень удерживания снижается при уменьшении полярности растворителя, поэтому степень удерживания снижена в растворителях с промежуточной полярностью, таких как дихлорметан. Нет причины полагать, что такое поведение изменится при использовании органических растворителей даже с более низкой полярностью. Однако, авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что ПМО по настоящему изобретению характеризуются достаточно сильной удерживающей способностью в слабополярных органических растворителях, таких как циклогексан, гептан и сверхкритический диоксид углерода или в любых их смесях.

Для иллюстрации указанного выше явления измеряли коэффициент емкости k' в этилацетате при повышении концентрации метанола или циклогексана. Коэффициент емкости k' определяли по разности между удерживаемым объемом соединения и свободным объемом, деленной на свободный объем в изократических условиях хроматографии, и указанный коэффициент является мерой удерживания молекулы адсорбентом, при этом более высокий коэффициент емкости k' обозначает более сильное связывание с адсорбентом. В случае повышения количества полярного растворителя, метанола, коэффициент емкости k' возрастает с увеличением количества метанола, как можно ожидать на основании данных, описанных в статье Baggiani и др., как показано на фиг.3. В случае слабополярного органического растворителя, циклогексана, коэффициент емкости k' возрастает с увеличением количества циклогексана, как показано на фиг.4. Полученные результаты оказались крайне неожиданными, т.к. авторами настоящего изобретения было установлено, что при добавлении слабополярного органического растворителя следует ожидать уменьшения коэффициента емкости k'. Фактически оказалось, что значение коэффициента емкости k' приближается к минимальному значению в чистом этилацетате, и в то же время возрастает при увеличении или уменьшении полярности растворителя, соответственно.

Общепринятой мерой полярности среды является диэлектрическая постоянная, при этом высокие диэлектрические постоянные соответствуют полярным средам и низкие диэлектрические постоянные соответствует слабополярным средам. Как известно специалистам в данной области техники, полярные среды характеризуется высокими диэлектрическими постоянными, например, приблизительно, 10.

Предпочтительные слабополярные среды по настоящему изобретению характеризуются низкой диэлектрической постоянной, например, в диапазоне от 1 до, приблизительно, 8. Слабополярные смеси, полученные способом по настоящему изобретению, содержащие полициклический ароматический углеводород и экстрагирующую среду, предпочтительно характеризуются диэлектрическими постоянными в том же диапазоне.

Полярная среда представляет собой среду с высокой диэлектрической постоянной, предпочтительно выше приблизительно 10, а слабополярная среда представляет собой среду с низкой диэлектрической постоянной, предпочтительно приблизительно менее 8. В следующем списке указаны коэффициенты емкости, определенные для бензо[а]пирена в растворителях с различной полярностью в присутствии ПМО:

этилацетат (диэлектрическая постоянная 6,08*): k'=3,0

диэтиловый эфир (диэлектрическая постоянная 4,27*): k'=6,4

циклогексан (диэлектрическая постоянная 2,02*): k'>50

*см. справочник: CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 80-е изд.

Для сравнения, в статье Baggiani указано, что коэффициент емкости в дихлорметане (диэлектрическая постоянная 8.93*) составляет приблизительно 0,2. В настоящем изобретении было установлено, что удерживание значительно выше величины, которую можно было бы ожидать на основании предсказанного коэффициента емкости k', равного 0,2 или менее.

Без учета какой-либо теории, авторы настоящего изобретения предполагают, что достаточно высокое удерживание является следствием взаимодействия с переносом заряда между электрон-обогащенными молекулами пирена и электрон-дефицитными пиридиновыми кольцами в полимере. Настоящее изобретение не ограничивается полимерами, содержащими пиридиновые кольца, при этом полимеры, содержащие другие ароматические группы, включая, но не ограничиваясь только ими, фенил, нафтил, пентафторфенил, 3-нитрофенил, бифенил, 3,5-бис(трифторметил)фенил, 4-ацетоксифенил, пиридин, N-метилпиридиний или их производные или аналоги, также проявляют эффективность.

В настоящем изобретении в качестве порообразователя используют этилацетат вместо дихлорметана и хлороформа. Авторами было установлено, что этилацетат является лучшим порообразователем, т.к. он обеспечивает более гомогенную адсорбцию, что подтверждается хроматографическими экспериментами с использованием ПМО (фиг.5), кроме того, другие порообразователи, описанные в данном контексте, могут обеспечивать сходные свойства.

В некоторых объектах настоящего изобретения ПМО можно регенерировать при промывке растворителем, при условии, что полициклический ароматический углеводород характеризуется низким коэффициентом емкости k'. В качестве такого растворителя можно использовать растворители с промежуточной полярностью, с диэлектрической постоянной от 8 до 10, такие как дихлорметан (диэлектрическая постоянная 8,9). Такой промежуточный интервал значений полярности можно получить, смешивая растворители с низкой полярностью и растворители с высокой полярностью. Можно также использовать другие способы регенерации. Регенерацию ПМО можно использовать в крупномасштабном процессе.

В настоящем описании интервал, такой как «более 60%», обозначает любой интервал от 60 до 100%, а также любой его подинтервал, например, 75,1-88,3%, 90,2-99,3 и т.п.; «менее 10» обозначает любой интервал до 10, а также любой его подинтервал, например, 1,1-7,9.

Примеры

Следующие примеры представлены только для иллюстрации изобретения и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

Типичная методика приготовления предварительной полимеризационной смеси заключалась в добавлении пирена в качестве матрицы (200 мг, 1 ммоль), функционального мономера 4-винилпиридина (0,84 г, 8 ммолей), сшивающего агента дивинилбензола (5,2 г, 40 ммолей), инициатора АБДВ (азо-N,N'-бис-дивалеронитрила, 0,1 г) и порообразователя этилацетата (18 мл) в стеклянный сосуд. Смесь обрабатывали ультразвуком до растворения всех компонентов, и раствор переносили в реакционный сосуд вместе с предварительно приготовленным 3% водным раствором поливинилового спирта (80 мл). Смесь перемешивали в течение нескольких минут, затем повышали температуру до 46°С и затем через 4-6 ч до 65°С. Смесь инкубироввали в течение ночи. Образовавшийся полимер отделяли фильтрованием и промывали водой, затем метанолом. Полученный материал затем просевали через сито с ячейками 20-90 мкм и промывали этилацетатом в аппарате Сокслета в течение 24 ч, при этом получали 4,5 г полимера белого цвета.

Пример 2 (пример для сравнения)

Полимер получали, как описано в примере 1, но в качестве порооброазователя использовали дихлорметан (ДХМ). Затем полученный материал просевали через сито с ячейками 20-90 мкм и промывали этилацетатом в аппарате Сокслета в течение 24 ч, при этом получали 4,5 г полимера белого цвета.

Пример 3

Полимеры, полученные в примерах 1 и 2, а также соответствующие полимеры без ПМО, т.е. полученные в отсутствии матрицы-пирена, анализировали методом ЖХВР. Полимерами заполняли отдельные колонки для ЖХВР (4,6×150 мм). Стандарт бензо[а]пирена (Б[а]П) вводили в подвижную фазу (15% ДХМ в ацетонитриле) и результаты регистрировали с помощью флуоресцентного детектора. Полученные хроматограммы сравнивали, как показано на фиг.5.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что хроматографическое разрешение значительно выше для ПМО и полимеров без ПМО, полученных с использованием в качестве порообразователя этилацетата (EtOAc), по сравнению с полимерами, полученными с использованием дихлорметана (ДХМ).

Кажущееся разрешение для пары без ПМО/ПМО составляет 1,3 для полимеров, полученных с использованием EtOAc, в то время как для полимеров, полученных с использованием ДХМ, оно составляет только 0,3. Более узкие и более симметричные пики для ПМО с использованием EtOAc (пример 1) указывают на более гомогенную адсорбцию на ПМО.

Пример 4

Полимер получали, как описано в примере 1, но в качестве функционального мономера использовали стирол (0,84 г, 8 ммолей).

Пример 5

Полимер получали, как описано в примере 1, но в качестве сшивающего агента использовали ЭДМА (диметакрилат этиленгликоля) (8 г, 40 ммолей).

Пример 6

Определяли коэффициент емкости k' для бензо[а]пирена на колонках ЖХВР (4,6×150 мм), упакованных полимерами, описанными в примерах 1 и 2, а также соответствующими полимерами без ПМО в изократических условиях с подвижной фазой, содержащей возрастающее количество циклогексана в EtOAc. Полученные значения k' представлены на фиг.6. Неожиданно было установлено, что удерживание бензо[а]пирена резко возрастает при использовании растворителя с более низкой полярностью. Установлено, что в наибольшей степени удерживание возрастает для полимера ПМО на основе ДВБ по сравнению с полимером на основе ЭДМА. Этот эффект в меньшей степени выражен для полимера без ПМО, что приводит к возрастанию фактора отпечатков (к'_ПМО/k'_{без ПМО}) с уменьшением полярности. Соответственно, специфическая селективность в отношении полициклических ароматических углеводородов возрастает с увеличением содержания циклогексана.

Пример 7

Материал на основе табака, содержащий бензо[а]пирен, экстрагировали циклогексаном до завершения экстракции бензо[а]пирена из материала. Циклогексановый экстракт пропускали через картридж ТФЭ (для твердо-фазной экстракции) объемом 3 мл, упакованный 50 мг ПМО. Таким образом бензо[а]пирен селективно удаляли из экстракта табака, а остальные экстрагированные компоненты можно, например, вернуть обратно в образец табака, чтобы сохранить характеристики исходного табака.

В данном случае концентрация бензо[а]пирена в экстракте понижалась на более 97%, при этом не наблюдалось значительного изменения хроматограммы ГХ-МС, как показано на фиг.7.

Пример 8

Бензо[а]пирен-содержащий табак экстрагировали на установке для экстракции сверхкритической жидкостью (ЭСЖ), как показано на фиг.2, с использованием сверхкритического CO₂ (скСО₂) в условиях, оптимизированных для экстракции бензо[а]пирена из табака. В процессе экстракции обеспечивали рециркуляцию скСО₂ в системе с помощью рециркуляционного насоса, и таким образом экстракт непрерывно пропускали через колонку (4,6×50 мм), упакованную ПМО, которая селективно удаляет бензо[а]пирен из экстракта, при этом другие экстрагированные компоненты возвращали обратно в состав табака.

Пример 9

Экстракцию проводили, как описано в примере 8, но без рециркуляции, т.е. скСО₂ экстракт пропускали через ограничительный клапан и собирали в сосуде с пригодным растворителем, таким как этилацетат. Как и в примере 8, бензо[а]пирен селективно связывался с ПМО, при этом другие компоненты можно, например, возвращать обратно в состав табака с помощью орошения или распыления собранного растворителя над табаком, обеспечивая испарение растворителя.

Таким образом было установлено, что ПМО может снизить содержание бензо[а]пирена на более 97% без изменения содержания никотина.

Пример 10

Благодаря эффективному связыванию в слабополярных экстрактах, ПМО можно эффективно использовать на стадии очистки для проведения аналитической экстракции бензо[а]пирена и других более крупных полициклических ароматических углеводородов, таких как углеводороды, содержащие 4 или более ароматических колец. После проведения способа, как описано в примере 7, полициклические ароматические углеводороды элюировали этилацетатом или ДХМ, определяли их количественное содержание методом ГХ-МС, и таким образом можно рассчитать содержание бензо[а]пирена в табаке.

Пример 11

ПМО использовали для количественного определения содержания бензо[а]пирена и других крупных полициклических ароматических углеводородов в коптильной жидкости, полученной на водной основе и на масляной основе. Коптильную жидкость наносили на картридж ТФЭ, упакованный ПМО, проводили серию стадий отмывки циклогексаном, метанолом и водой для повышения селективности и удаления других примесных соединений. Полициклические ароматические углеводороды элюировали этилацетатом. Этилацетат упаривали, образцы растворяли в малом объеме растворителя и определяли содержание полициклических ароматических углеводородов методом ГХ-МС.

Пример 12

ПМО, полученный, как описано в примере 1, использовали для выделения бензо[а]пирена (БаП) и бензо(а)антрацена (БаА) из коптильной жидкости на масляной основе. 1 мл образца коптильной жидкости на масляной основе, содержащего БаП-а12 и БаА-d12, наносили на колонку для ТФЭ, содержащую ПМО (75 мг), полученного, как описано в примере 1. Колонку ТФЭ промывали циклогексаном и затем образец элюировали этилацетатом (приблизительно 3×1 мл). Образец упаривали, снова растворяли в смеси циклогексан/этилацетат (50:50, 1000 мкл) и анализировали методом ГХ-МС, выделяли более 80% БаП и БаА. Необязательно проводили стадию экстракции жидкость/жидкость, и получали сравнимые результаты.

Пример 13

ПМО использовали для количественного определения бензо[а]пирена и других крупных полициклических ароматических углеводородов в растительном масле и животном жире, анализ проводили, как описано в примере 11.

Пример 14

ПМО, полученный, как описано в примере 1, использовали для выделения бензо[а]пирена и других крупных полициклических ароматических углеводородов из оливкового масла. Готовили образец оливкового масла массой 0,5 г, содержащий оливковое масло, полициклические ароматические углеводороды (по 2 нг/г каждого полициклического ароматического углеводорода) и хризен-d₁₂ (внутренний стандарт). Образец разбавляли циклогексаном (0,5 мл). Колонку ТФЭ уравновешивали циклогексаном (приблизительно 1 мл), и наносили образец, затем колонку ТФЭ промывали циклогексаном (приблизительно 1 мл) и образец элюировали этилацетатом (приблизительно 3 мл). Образец упаривали досуха, снова растворяли в этилацетате и анализировали методом ГХ-МС.С использованием стандартных аналитических методов определяли следующий состав добавленных полициклических ароматических углеводородов: аценафтен 70%, антрацен 28%, фторантен 48%, бензо [а] антрацен 65%, хризен 70%, бензо[b]фторантен 82%, бензо[k]фторантен 84%, бензо[а]пирен 87%, индено(1,2,3-cd)пирен 95%, дибензо(а,h)антрацен 82%, бензо(а,h,1)перилен 87%.

Пример 15

ПМО использовали для количественного определения бензо[а]пирена и других полициклических ароматических углеводородов в слоабополярных экстрактах, таких как циклогексановый или гептановый экстракты, и таким образом повышали эффективность стадии очистки в любых процессах экстракции жидкость-жидкость или жидкость-твердое вещество с применением указанных растворителей методом анализа, описанным в примерах 11, 12 и 13.

Пример 16

Систему, описанную в примере 9, использовали для количественного определения бензо[а]пирена и других крупных полициклических ароматических углеводородов, содержащих 4 или более ароматических колец, в различных твердых образцах, при этом сначала экстрагировали полициклические ароматические углеводороды из матрицы образца с использованием скСО₂ и затем пропускали полициклические ароматические углеводороды через ПМО, при этом крупные полициклические ароматические углеводороды селективно связывались с ПМО, и затем элюировали этилацетатом или ДХМ, а их количественно определяли в пригодной аналитической системе для количественного определения полициклических ароматических углеводородов. Таким образом, можно рассчитать концентрацию полициклических ароматических углеводородов в исходном образце.

Пример 17

Автоматизированные системы для ускоренной экстракции растворителями с использованием нагретых растворителей и растворителей под избыточным давлением модифицировали, т.е. в систему включали ловушку с ПМО, в других случаях ПМО помещали в ячейку для экстракции для селективного связывания крупных полициклических ароматических углеводородов, при этом образцы экстрагировали слабополярными растворителями, такими как циклогексан или гептан. Затем полициклические ароматические углеводороды элюировали и анализировали, как описано в примере 16.

Изобретение относится к удалению экстракцией полициклических ароматических углеводородов из курительного материала или полученного из него материала, такого как табак или экстракты табака, или из материала, отличающегося от курительного материала или полученного из него материала, такого как растительный материал, пищевой продукт, ароматизатор. Удаление полициклических ароматических углеводородов экстракцией, обработку материала «полимером с молекулярными отпечатками» (ПМО), селективным к углеводороду, в присутствии слабополярной среды со значением диэлектрической постоянной менее 8. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 17 пр.

1. Способ удаления по крайней мере одного полициклического ароматического углеводорода из курительного материала или полученного из него материала, причем указанный способ заключается в контактировании материала или полученного из него материала с полимером с молекулярными отпечатками, селективным к углеводороду в присутствии слабополярной среды, характеризующейся значением диэлектрической постоянной менее 8.

2. Способ удаления по крайней мере одного полициклического ароматического углеводорода из материала, отличающегося от курительного материала, или полученного из него материала, и указанный способ включает:
контактирование материала или полученного из него материала с полимером с молекулярными отпечатками, селективным по крайней мере к одному углеводороду, в присутствии слабополярной среды, характеризующейся значением диэлектрической постоянной менее 8,
при этом материал, отличающийся от курительного материала, или полученный из него материал выбирают из растительного материала, растительного экстракта, пищевого продукта или ароматизатора,
и при этом указанный растительный материал, растительный экстракт, пищевой продукт или ароматизатор выбирают из растительного масла, животного жира, эфирного масла, коптильной жидкости, экстракта смолы или любой их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, включающий стадии снижения полярности материала, содержащего по крайней мере один полициклический ароматический углеводород до значения диэлектрической постоянной менее 8, и контактирование материала, содержащего по крайней мере один углеводород, с полимером с молекулярными отпечатками для удаления по крайней мере одного углеводорода.

4. Способ по п.1 или 2, где материал, содержащий по крайней мере один полициклический ароматический углеводород, растворяют в слабополярной среде, характеризующейся значением диэлектрической постоянной менее 8, и среда, содержащая материал, содержащий по крайней мере один полициклический ароматический углеводород, контактирует с полимером с молекулярными отпечатками для удаления по крайней мере одного углеводорода.

5. Способ по п.1 или 2, где материал, содержащий по крайней мере один полициклический ароматический углеводород, контактирует со слабополярной экстрагирующей средой, характеризующейся значением диэлектрической постоянной менее 8, для экстракции по крайней мере одного углеводорода из материала, и экстрагирующая среда, содержащая по крайней мере один углеводород, контактирует с полимером с молекулярными отпечатками для удаления по крайней мере одного углеводорода.

6. Способ по п.1 или 2, включающий стадии контактирования материала, содержащего по крайней мере один полициклический ароматический углеводород, с экстрагирующей средой, для экстракции по крайней мере одного углеводорода из материала, снижения полярности экстрагирующей среды до значения диэлектрической постоянной менее 8 и контактирования экстрагирующей среды, содержащей по крайней мере один углеводород, с полимером с молекулярными отпечатками для удаления по крайней мере одного углеводорода.

7. Способ по п.1 или 2, где экстрагирующая среда или слабополярная экстрагирующая среда экстрагирует по крайней мере один полициклический ароматический углеводород вместе с другими растворимыми или частично растворимыми компонентами материала, и указанный способ дополнительно включает стадию возвращения другого(их) компонента(ов) в материал.

8. Способ по п.1 или 2, где указанную слабополярную среду, указанную слабополярную экстрагирующую среду или указанную экстрагирующую среду выбирают из группы, включающей сверхкритическую жидкость, слабополярный органический растворитель или любую их смесь.

9. Способ по п.8, где указанную сверхкритическую жидкость выбирают из сверхкритического диоксида углерода или воды, а слабополярный органический растворитель выбирают из циклогексана, гептана, толуола, этилацетата, диэтилового эфира, растительного масла или животного жира или любой их смеси.

10. Способ по п.1 или 2, где указанный полимер с молекулярными отпечатками получают:
а) при использовании по крайней мере одного полимеризующегося ароматического мономера и по крайней мере одной матрицы, при этом получают предварительную полимеризационную смесь,
б) при инициировании полимеризации по крайней мере одного указанного мономера,
в) при образовании полимера с молекулярными отпечатками,
г) при удалении по крайней мере одной указанной матрицы из указанного полимера с молекулярными отпечатками.

11. Способ по п.10, где сшивающий мономер и/или порообразователь добавляют на стадии а).

12. Способ по п.10, где по крайней мере один указанный ароматический мономер выбирают из группы, включающей стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2,3,4,5,6-пентафторстирол, 3-нитростирол, 2-, 3- или 4-винилбифенил, 3,5-бис(трифторметил)стирол, 4-ацетоксистирол, соль N-метил-2-винилпиридиния, соль N-метил-3-винилпиридиния, соль N-метил-4-винилпиридиния, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, дивинилбензол или их производные.

13. Способ по п.10, где матрица представляет собой соединение, содержащее по крайней мере два конденсированных или сопряженных ароматических кольца.

14. Способ по п.13, где матрицу выбирают из группы, включающей пирен, нафталин, стильбен, антрацен, бензо[a]пирен, аценафтен, аценафтилен, антрацен, бензо[a]антрацен, бензо[b]фторантен, бензо[k]фторантен, бензо[g,h,i]перилен, бензо[a]пирен, хризен, дибензо[a,h]антрацен, фторантен, флуорен, индено[1,2,3-cd]пирен, нафталин и фенантрен.

15. Способ по п.11, где в качестве порообразователя используют этилацетат.

16. Способ по любому из пп.1 или 2, где содержание полициклического ароматического углеводорода снижено на более 60%, например более 70%, более 80%, более 90%, более 95%.