Способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в резинах и шинах Российский патент 2017 года по МПК G01N30/14 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к определению индивидуальных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в резинах (вулканизированных и не вулканизированных) и шинах, полученных из резиновых смесей.

Известен способ [1] подготовки образца резины для выполнения измерений с помощью метода газовой хроматографии с масс-селективным детектированием (ГХ/МС), при котором 500 мг образца помещали в стеклянный пузырек с плотно закрывающейся крышкой. К нему добавляли 20 мл толуола с добавкой внутренних стандартов. Затем образец экстрагировали в течение 1 часа на ультразвуковой бане при температуре 60°C. С этой целью пузырек помещали в ультразвуковую баню. Затем его извлекали, давали экстракту остыть до комнатной температуры, быстро встряхивали, отбирали аликвоту из экстракта. Далее экстракт очищали с помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле.

Силикагель предварительно деактивировали добавлением 10% воды, для чего необходимый объем воды добавляли к силикагелю в стеклянной колбе, смесь гомогенизировали на роторном испарителе в течение 1 часа при стандартном давлении и комнатной температуре. Силикагель, подготовленный таким образом, хранили в герметизированной стеклянной таре при комнатной температуре.

Колонку для очистки (длиной 220 мм и внутренним диаметром 15 мм) заполняли стекловатой, в качестве стопера - 4 г подготовленного, как описано выше, силикагеля и 1 см сульфатом натрия. Наполненную колонку промывали 10 мл петролейного эфира. Затем аликвоту экстракта в толуоле выпаривали до объема приблизительно 1 мл на роторном испарителе и переносили в колонку. Пузырек промывали приблизительно 20 мл элюента, который затем также переносили в колонку для очистки. Элюирование проводили 50 мл петролейного эфира. К собранному элюату в петролейном эфире добавляли 1 мл толуола и выпаривали до объема приблизительно 1 мл в потоке азота. Затем доводили до заданного объема толуолом. Анализ экстракта проводили с помощью ГХ/МС.

Известен также способ подготовки и очистки резиновых смесей для последующего определения ПАУ в них [2] с помощью ядерного магнитного резонанса. Лабораторный образец резины должен быть достаточного размера для того, чтобы можно было извлечь не менее 0,35 г масла. Образец пропускали через валки лабораторной мельницы для уменьшения его толщины до менее 0,7 мм или, в ином случае, разрезали на кусочки с размерами менее 1 мм × 1 мм × 2 мм. Образец заворачивали в небольшой кусочек фильтрованной бумаги и помещали в экстрактор. Заполняли резервуар экстрактора ацетоном и проводили экстрагирование в течение 8 часов. После этого выпаривали экстракт под струей азота для предотвращения окисления.

Навеску экстракта после упаривания ацетона помещали в пузырек и растворяли в 1 см³ метиленхлорида. Вещество может оказаться нерастворимым. Картридж твердофазной экстракции (ТФЭ), содержащий 500 мг силикагеля, кондиционировали введением в него 5 см³ н-гексана. Когда практически весь н-гексан впитался в картридж, добавляли раствор экстракта и собирали элюат в мензурку или стеклянную колбу. Использовали дополнительно 0,5 см³ метиленхлорида для промывки пузырька и обеспечения количественного переноса экстракта после выпаривания в картридж. Когда практически весь раствор метиленхлорида впитается в картридж ТФЭ, начинали элюирование неполярной фракции при помощи 25 см³ гексана. Во время элюирования поддерживали постоянный поток растворителя. Сбор очищенной с помощью ТФЭ фракции останавливали, когда весь добавленный в картридж ТФЭ объем н-гексана (25 см³) впитается. Собранный таким образом элюат упаривают досуха под струей азота для предотвращения окисления. Далее очищенную пробу растворяли в дейтерированном хлороформе и записывали спектр ядерно-магнитного резонанса.

Данный способ позволяет очистить экстракт, выделенный из резины, от полярных компонентов, однако неполярные компоненты присутствуют в элюате и мешают количественному определению ПАУ.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ выделения и концентрирования ПАУ из резиновых смесей и шин [3]. Образец резины нарезали на мелкие кусочки примерно 3×2 мм и экстрагировали ПАУ толуолом в аппарате Сокслета в течение 16 часов при скорости 20 циклов экстракции в час. Далее к экстракту добавляли внутренний стандарт, очистку экстракта проводили с помощью стеклянной хроматографической колонки (внутренний диаметр 8 мм), заполненной 1 г силикагеля, деактивированного 10% воды. Колонку предварительно кондиционировали 1,5 мл циклогексана. ПАУ элюировали 9 мл циклогексана. Циклогексановый элюат концентрировали до 0,5 мл на роторном испарителе при 40°C и давлении азота 4,0 psi. Пробу с введенным в нее внутренним стандартом анализировали на ГХ/МС.

В качестве недостатков всех описанных методов можно выделить низкое качество отделения в ходе очистки парафиновых компонентов пробы от анализируемых ПАУ. Это приводит к тому, что указанный способ [3] позволяет определять в резинах 17 ПАУ с точностью до десятых долей мг/кг.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение перечня анализируемых ПАУ до 23 индивидуальных в резинах (вулканизированных и не вулканизированных) и шинах и повышению точности за счет отделения ПАУ от мешающих компонентов, содержащихся в экстракте.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении точности за счет отделения ПАУ от мешающих компонентов, содержащихся в экстракте, и сокращении времени определения.

Указанный результат достигается тем, что в способе определения содержания полициклических ароматических углеводородов в резинах и шинах, заключающемся в экстрагировании образца резины или шины толуолом и последующей очистке полученного экстракта от мешающих определению веществ и концентрировании полициклических ароматических углеводородов с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, деактивированном водой, и последующем количественном определении содержания полициклических ароматических углеводородов в очищенной пробе с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектированием, при колоночной хроматографии экстракта мешающие определению вещества элюируют н-гексаном, предварительно уравновешенным водой.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно для уравновешивания, например, 1 л н-гексана с водой его встряхивают со 100 мл деионизированной воды в делительной воронке. Верхний органический слой собирают в тару с плотно закрывающейся крышкой и используют в качестве элюента при очистке проб с помощью колоночной хроматографии с силикагелем.

Образец резины разрезают на мелкие кусочки и экстрагируют толуолом в течение 8 часов. Полученный таким образом экстракт упаривают с использованием, например, ротационно-пленочного испарителя (Хайдольф Хай-Вап Пресижион производства Германии), в вакууме при температуре не выше 40°C.

Небольшое количество полученного таким образом экстракта растворяют в н-гексане, предварительно уравновешенным с водой, как описано выше. Перед очисткой в раствор пробы вводят внутренний стандарт, например раствор шестипердейтерированных ПАУ-Д в толуоле с концентрацией 200 нг/мл, для последующего количественного измерения ПАУ. Концентрацию внутреннего стандарта выбирают таким образом, чтобы она находилась в том же диапазоне, что и ожидаемое значение содержаний ПАУ в пробе.

Силикагель подготавливают путем добавления, например, 7 масс. % деионизированной воды и перемешивания в течение 24 часов. 5 г подготовленного таким образом силикагеля смешивают с обводненным н-гексаном и заполняют полученной суспензией стеклянную колонку. В верхнюю часть колонки добавляют растворенный в н-гексане экстракт. Непосредственно перед тем, как последний н-гексан с растворенным экстрактом впитается в поверхность силикагеля, порционно добавляют 25 мл н-гексана. Весь элюированный вместе с н-гексаном объем должен быть отброшен.

Затем порционно добавляют 75 мл циклогексана и собирают элюированный объем в чистую посуду. Собранный элюат циклогексана упаривают таким образом, чтобы температура нагревателя не превышала 40°C. Полученный концентрат анализируют с помощью ГХ/МС, например, Аджилент ГХ 7890 В с масс-детектором 5977А.

ПРИМЕР 1. Образец вулканизированной резины около 2 г разрезали на части размером менее 1 мм × 1 мм × 2 мм. Измельченный образец заворачивали в небольшой кусок фильтровальной бумаги и помещали его в устройство для экстракции. Заполняли колбу для экстракции толуолом и проводили экстрагирование на протяжении 8 часов.

Примерно 50 мг полученного экстракта взвешивали с точностью до 0,1 мг, помещали в виалу вместительностью 10 мл и растворяли в 2 мл н-гексана, марки ЧД А. Перед очисткой в раствор пробы вводили внутренний стандарт - раствор шестипердейтерированных ПАУ-Д в толуоле с концентрацией 200 нг/мл производства ЛДжСиСтандартст, Польша. Концентрация внутреннего стандарта выбиралась таким образом, чтобы она находилась в том же диапазоне, что и ожидаемое значение содержаний ПАУ в пробе.

Силикагель с размером зерна 0,2-0,5 мм, производства Мачерей-Нагель (Германия) подготавливали путем добавления с 7 масс. % воды, не содержащей ПАУ, и перемешивания в течение 24 часов. 5 г подготовленного таким образом силикагеля смешивали с обводненным н-гексаном и заполняли полученной суспензией стеклянную колонку. Через колонку с силикагелем пропускали 10 мл н-гексана и удаляли элюированный объем.

Непосредственно перед тем, как последний свободный н-гексан впитается в силикагель, добавляли растворенную в н-гексане пробу с помощью пипетки Пастера. Виалу, в которой находился раствор пробы, ополаскивали 2 мл н-гексана. После того, как весь внесенный объем растворителя с пробой впитается в поверхность силикагеля, добавляли 2 мл н-гексана, которым ополаскивали виалу, чтобы убедиться, что вся проба находится в колонке. Непосредственно перед тем, как последний н-гексан будет удален с поверхности силикагеля, порционно добавляли 25 мл н-гексана. Весь элюированный вместе с н-гексаном объем должен пройти через силикагель.

Затем порционно добавляли 75 мл циклогексана и собирали элюированный объем в чистую мерную колбу вместительностью 100 мл. Упаривали собранные фракции циклогексана с помощью концентратора проб (Хайдольф Хай-ВапПресижион производства Германии) до значения ниже 1 мл, убедившись в том, что температура нагревателя не превышает 35°C. Концентрат переносили в виалу для газового хроматографа вместительностью 1,5 мл, к нему добавляли вводимый стандарт.

Полученный раствор использовали для ГХ-МС-анализа. Результаты измерений приведены в таблице.

ПРИМЕР 2. Проведен аналогично примеру 1, но для образца шины. Результаты измерений также приведены в таблице.

Как видно из таблицы, способ позволяет определять 23 ПАУ: нафталин, ацетонафталин, ацетонафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорентен, пирен, бенз[a]антрацен, хризене, бензо[b]флуорентен, бензо[j]флуорентен, бензо[k]флуорентен, бенз[e]пирен, бенз[a]пирен, пирилен, индено[1,2,3-cd]пирен, дибензо[a,h] антрацене, бензо[ghi]перилене, дибензо[a,l]пирен, дибензо[a,e]пирен, дибензо[a,i]пирен, дибензо[a,h]пирен с точностью до тысячных мг/кг в резинах (вулканизированных и не вулканизированных) и шинах.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить перечень анализируемых ПАУ до 23 индивидуальных в резинах (вулканизированных и не вулканизированных) и шинах и повысить точность определения за счет отделения ПАУ от мешающих компонентов, содержащихся в экстракте. Кроме того, предложенный способ позволяет сократить время проведения экстракции с 16 часов по прототипу до 8 часов.

Источники информации

1. Testing and assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the course of awarding the GS mark - Specification pursuant to article 21(1) no. 3 of the Product Safety Act (ProdSG). AfPS GS 2014:01 PAK.

2. ISO 21461:2012 Rubber - Determination of the aromaticityof oil in vulcanized rubber compounds.

3. S. Hamm, T. Frey, G. Moninot, N. Petiniot. Investigations on the extraction and migration behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from cured rubber formulations containing carbon black as reinforcing agent // Rubber Chem. Tech. - 2009, v. 82, p. 214.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению индивидуальных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в резинах (вулканизированных и не вулканизированных) и шинах, полученных из резиновых смесей. Заявленный способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в резинах и шинах заключается в экстрагировании образца резины или шины толуолом и последующей очистке полученного экстракта от мешающих определению веществ и концентрировании полициклических ароматических углеводородов с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, деактивированном водой, и последующем количественном определении содержания полициклических ароматических углеводородов в очищенной пробе с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. При колоночной хроматографии экстракта мешающие определению вещества элюируют н-гексаном, предварительно уравновешенным водой. Технический результат - повышение точности за счет отделения полициклических ароматических углеводородов от мешающих компонентов, содержащихся в экстракте, и сокращении времени определения. 1 табл.

Способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в резинах и шинах, заключающийся в экстрагировании образца резины или шины толуолом и последующей очистке полученного экстракта от мешающих определению веществ и концентрировании полициклических ароматических углеводородов с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, деактивированном водой, и последующем количественном определении содержания полициклических ароматических углеводородов в очищенной пробе с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектированием, отличающийся тем, что при колоночной хроматографии экстракта мешающие определению вещества элюируют н-гексаном, предварительно уравновешенным водой.