КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО НАПЫЛЯЕМОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2014 года по МПК C08G18/12 C08G18/16 C08G18/32 C08G18/48 C08G101/00 C08L75/04 C09K3/10 

Изобретение относится к химии напыляемых жестких пенополиуретанов (ППУ) тепло- и гидроизоляционного назначения, применяемых для герметизации строительных конструкций (кровли, стен и полов), для обустройства холодильных камер, для теплоизоляции трубопроводов и т.п.

Использование в промышленности жестких ППУ, получаемых методом напыления, позволяет получать бесшовное тепло- и гидроизоляционное покрытие любой толщины на вертикальных или горизонтальных поверхностях, широко применяемое для герметизации строительных конструкций (кровли, стен, полов промышленных и жилых зданий), для обустройства холодильных камер, для теплоизоляции трубопроводов, емкостей и других объектов с разными температурными режимами эксплуатации.

Напыляемые системы характеризуются быстрым стартом и коротким промежутком времени, за которое система теряет текучесть. Такая кинетика реакции в сочетании с хорошей адгезией не позволяет пене стекать даже с вертикальных поверхностей.

Известна композиция для производства напыляемого ППУ по патенту SU 1812187 А1 от 30.04.93 г., МПК C08G 18/32. «Композиция для получения жесткого напыляемого пенополиуретана», включающая следующие компоненты, мас.ч.:

Кубовый остаток производства   тетрагидрофурилового спирта 40-50 Оксипропилированный ксилит 7-13 Оксипропилированный этилендиамин 10-16 N,N-диметилциклогексиламин 5-3,0 Поверхностно-активное вещество 0,7-1,1 Вода 1,0-1,5 Фреон-11 4-8 Трихлорэтилфосфат 15-24 Полиизоцианат 108-137

Известная композиция обладает низким временем старта (4-6 с), достаточным для получения качественного ППУ-покрытия методом напыления, однако ее недостатком является использование в качестве вспенивающего агента озоноразрушающего хлорфторалкана (фреона).

Известна композиция по патенту RU 2010808 от 15.04.1994 г., МПК C08G 18/18, C08G 101/00 ,состоящая из следующих компонентов, мас.ч:

Простой полиэфир на основе окиси пропилена (Лапрол) 74-76 Оксипропилэтилендиамин (Лапромол 294) 24-26 Катализатор (диметилэтаноламин) 0-1,5 Пенорегулятор (КЭП-2) 9-1,1 Вода 2,3-2,8 Трихлорфторметан 21 Полиизоцианат 170

Недостатком получаемого жесткого ППУ является длительное время старта, что приводит к стеканию вспенивающей массы с вертикальных поверхностей, тем самым не обеспечивает получение ровного и однородного слоя пены после затвердевания и соответственно существенно ограничивает области применения конечного ППУ.

Наиболее близкой к заявляемой композиции по составу и технической сущности является композиция для получения напыляемых жестких пенополиуретанов, по патенту РФ №2350629 от 18.12.2007 (ближайший аналог).

Композиция включает гидроксилсодержащее соединение - оксипропилэтилендиамин и простой эфир на основе окиси пропилена, катализатор - диметилэтаноламин, вспенивающий агент - воду, пенорегулятор и полиизоцианат, содержит в качестве пенорегулятора поверхностно-активное вещество на основе оксиалкиленметилсилоксановых блок-сополимеров, кроме того, дополнительно содержит антипирен трихлорэтилфосфат и комплексный катализатор - октоат олова, натрий уксуснокислый, триэтаноламин и раствор каталитически активных солей в гликолях при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксипропилэтилендиамин 1,5-3,5 Простой полиэфир на основе окиси пропилена 1,0-3,0 Диметилэтаноламин 5-13 Вода 3-13 Поверхностно-активное вещество на основе   оксиалкиленметилсилоксановых блок-сополимеров 0,5-2,0 Трихлорэтилфосфат 25-35 Октоат олова 0,1-1,0 Натрий уксуснокислый 3-8 Триэтаноламин 2-6 Раствор каталитически активных солей в гликолях 5-12 Полиизоцианат 5-40

Задачей являлось получение пенополиуретанов экологически безопасной огнестойкой композиции для получения напыляемых жестких пенополиуретанов, обладающих низким временем старта, высокой плотностью и прочностью.

Недостатком композиции является то, что каталитическая смесь вводится непосредственно перед применением, а не на заводе изготовителя, что является нецелесообразным, так как введение неточного количества каталитической смеси в компонет А приводит к расстройству катализа гель-реакции, признаком которой обычно являются "усталые" пены с большим количеством закрытых пор, что связано с передозировкой октоата олова, а появление большого количества мелких пор чрезвычайно высокой открытопористости и одновременного уменьшения прочности на разрыв указывает на недостаток октоата олова в рецептуре, более того, неравномерное перемешивание каталитической смеси и компонента может привести к неоднородности получаемого продукта, а соответственно и к потере его качества.

В качестве недостатка пенополиуретана аналога также можно отметить его высокую плотность, так как чем выше плотность, тем ниже теплоизоляционные характеристики.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание экологически безопасной огнестойкой композиции для получения напыляемых жестких пенополиуретанов, обладающих улучшенными физико-механическими показателями: прочностью, пониженной плотностью, теплопроводностью и водопоглощением и временем старта, достаточным для формирования качественного вспененного изделия с равномерной плотностью в объеме.

Технический результат достигается за счет того, что композиция для получения напыляемых жестких пенополиуретанов включает гидроксилсодержащее соединение - оксипропилэтилендиамин и простой эфир на основе окиси пропилена, катализатор -диметилэтаноламин, вспенивающий агент - воду, пенорегулятор и полиизоцианат, антипирен, при этом содержит в качестве пенорегулятора поверхностно-активное вещество на основе негидролизуемого силикогель сополимера, дополнительно содержит простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем, в качестве антипирена трихлорпропилфосфат и смесь катализаторов - триэтилендиамин/дипропиленгликоль, пентаметилдиэтилентриамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксипропилэтилендиамин 7-12 Простой эфир на основе окиси пропилена 7-9 Простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем 7-9 Диметилэтаноламин 1-1,2 Триэтилендиамин/Дипропиленгликоль 1,3-1,5 Пентаметилдиэтилентриамин 2,8-3 Трихлорпропилфосфат 10-12 Вода 5,2-5,4 Негидролизуемый силикогель сополимер 1,1-1,2

Технический результат заключается в улучшении физико-механических показателей жесткого напыляемого полиуретана: пониженных теплопроводности и водопоглощения и сохранении достаточно быстрого времени старта.

Для осуществления заявляемого изобретения используются следующие компоненты.

В качестве гидроксилсодержащих соединений применяются полиэфирполиолы: оксипропилэтилендиамин - продукт взаимодействия окиси пропилена с водным раствором этилендиамина, обладающий гидроксильным числом в пределах 729-800 мг КОН/г и динамической вязкостью при температуре 50°C в пределах 1500-2000 мПа·с - Лапромол 294 (ТУ 226-010-10488057-94) и простой полиэфир на основе окиси пропилена с глицерином - Лапрол 373 (ТУ 2226-017-10488057-94) или Пропол 490, а также полиэфир простой на основе окиси этилена с этиленгликолем - ПЭГ-400.

Для стабилизации ячеистой структуры в процессе вспенивания используется пенорегулятор - поверхностно-активное вещество на основе негидролизуемого силикогеля сополимера - DABCO DC 5604.

Для обеспечения оптимального времени старта и скорости сшивания (отверждения) в композиции используется ряд катализаторов: диметилэтаноламин, триэтилендиамин/дипропиленгликоль и пентаметилдиэтилентриамин.

Для придания готовой пене огнестойких свойств в состав композиции по предлагаемому изобретению вводится антипирен (огнегасящая добавка) трихлорпропилфосфат (ТХПФ).

В качестве полиизоцианата используется ароматический полиизоцианат по ТУ 113-03-38-106-90 - полимерный 4,4'-дифенилметан-диизоцианат (МДИ) или их аналоги, применяемые в производстве жестких пенополиуретанов

В качестве химического вспенивающего агента наиболее подходящим и экологически безопасным компонентом является вода, обеспечивающая процесс образования полиуретановой пены.

Заявляемая композиция для получения напыляемого пенополиуретана состоит из компонента А, включающего каталитическую смесь, и компонента Б. Компонент Б - полиизоцианат.

Компонент А производят в реакторе путем смешения последовательно вводимых гидроксилсодержащих соединений: Лапромола 294 (оксипропилэтилендиамин - продукт взаимодействия окиси пропилена с водным раствором этилендиамина), Лапрола 373 (простой полиэфир на основе окиси пропилена с глицерином), ПЭГ-400 (простой на основе окиси этилена с этиленгликолем) и модифицирующих добавок: ТХПФ (трихлорпропилфосфата), катализаторов (диметилэтаноламин, смесь триэтилендиамина и дипропиленгликоля и пентаметилдиэтилентриамин), пенорегуляторов (негидролизуемого силикогеля сополимера), воды при атмосферном давлении без использования обогрева в течение 45 минут.

Порядок смешения указанных соединений с точки зрения конечных свойств композиции не имеет значения.

Способ получения напыляемого жесткого пенополиуретана заключается в смешении компонентов А и Б в агрегате напыления. Приведенные композиции напылялись при соотношении компонента А к компоненту Б, равном 1:1.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами композиции определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения получения композиции, пригодной для создания напыляемого жесткого пенополиуретанового изделия теплогидроизоляционного назначения, обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

В табл.1 приведены рецептуры композиций.

Таблица 1 Компоненты композиции Содержание компонентов в составе Примеры конкретного выполнения (мас.%) 1 2 3 Оксипропилэтилендиамин - продукт взаимодействия окиси пропилена с водным раствором этилендиамина (Лапромол 294) 7 9 12 Простой полиэфир на основе окиси пропилена с глицерином - (Лапрол 373) 9 8 7 Полиэфир простой на основе окиси этилена с этиленгликолем - (ПЭГ-400) 9 9 7 Диметилэтаноламин 1,1 1 1,2 Триэтилендиамин/Дипропиленгликоль 1,4 1,5 1,3 Пентаметилдиэтилентриамин 3 2,8 2,9 Трихлорпропилфосфат 10 11 12 Вода 5,2 5,4 5,3 Негидролизуемый силикогель сополимер (DABCO DC 5604) 1,2 1,1 1,2 Полиизоцианат 53,1 51,2 50,1

В табл.2 приведены качественные характеристики жестких пенополиуретанов, полученных на основе предлагаемых композиций, в сравнении с прототипом.

Качественные характеристики напыляемого пенополиуретана определяли по следующим методикам:

1) Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть ГОСТ 30244-94 с article id 521.phtm.

2) Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме ГОСТ 7076-87 .

3) Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе ГОСТ 8462-85 или ГОСТ 30732-2006 30732-2006.pdf.

4) Трубы и фасонные изделия стальные с тепловой изоляцией из пенополиуретана в полиэтиленовой оболочке. ГОСТ 30732-2001 .

5) Панели стальные двухслойные покрытий зданий с утеплителем из пенополиуретана. ГОСТ 24524-80 или ГОСТ 30732-2006 30732-2006.pdf.

Таблица 2 Свойства жестких напыляемых пенополиуретановых изделий Единица измерения Прототип Составы из табл.1, по примерам     1 2 3 Время старта с 2-4 3 2 4 Плотность (в ядре) кг/м³ 54-65 36 39 37 Прочность при сжатии Н/мм² 0,51-0,62 0,18 0,19 0,18 Содержание закрытых ячеек % - 95 97 96 Водопоглощение через 7 суток % - 5 3 4 Теплопроводность Вт/(м·С) - 0,028 0,026 0,025 Характеристика огнестойкости -   ГЗ ГЗ ГЗ

Заявляемая композиция жесткого напыляемого пенополиуретана характеризуется временем старта, достаточным для формирования качественного вспененного изделия с равномерной плотностью в объеме, со сниженным водопоглощением и теплопроводностью.

Пенополиуретановая композиция со сниженной плотностью, полученная в рамках данного изобретения, используется в качестве теплоизоляционного покрытия, наносится на стены и потолки и не утяжеляет конструкцию здания. С повышением плотности готовой пены повышается коэффициент теплопроводности, что в свою очередь приводит к утолщению слоя изоляции и помимо нагрузки на конструкцию, повышает себестоимость продукции ввиду больших материальных затрат на сырье.

При получении пенополиуретана (примеры 1-3) вода взаимодействует с изоцианатными группами в соответствии с реакцией между NCO и Н2O, в результате которой высвобождается диоксид углерода, вызывающий вспенивание, давая пены с различной плотностью в зависимости от содержания воды. Содержащийся в заявляемой композиции простой полиэфир на основе окиси этилена с этиленгликолем - ПЭГ-400 за счет высокой растворяющей способности по отношению к веществам как гидрофильного, так и гидрофобного характера позволяет использовать его в качестве эффективной основы при создании пен, улучшает адгезию напыляемого пенополиуретана к поверхности, а также увеличивает рабочий диапазон композиции от 100°С до -5°C.

Достоинством заявляемой композиции является получение пенополиуретанов без использования летучей жидкости (физического вспенивателя) - жидкости с низкой температурой кипения, которая испаряется в результате выделения теплоты при реакциях изоцианата с полиолом и водой, таких как озоноразрушающий фреон или дорогостоящие фторуглеводороды. Пенополиуретаны, полученные в рамках данного изобретения, характеризуются сниженной плотностью по сравнению с известными пенополиуретанами, полученными без использования летучей жидкости, большим числом закрытых ячеек, низким водопоглощением, хорошей термостойкостью и эксплутационностью.

Содержание закрытых ячеек влияет на водопоглощение продукта, то есть чем больше закрытых ячеек, тем ниже показатель водопоглощения, что в свою очередь увеличивает срок службы пенополиуретана, т.е. его эксплутационные свойства.

Огнестойкость - показатель качества пенополиуретанов, предназначенных для утепления зданий. Показатель огнестойкости полученных пенополиуретанов ГЗ находится в пределах, предъявляемых к теплоизоляционным материалам зданий.

Таким образом, заявляемая экологически безопасная и трудногорючая композиция для получения напыляемого жесткого пенополиуретана позволяет обеспечить продукт с пониженными плотностью, теплопроводностью и водопоглощением и временем старта, достаточным для формирования качественного вспененного изделия с равномерной плотностью в объеме.

Заявляемое изобретение соответствует критерию «новизна», так как из доступных источников информации не выявлены технические решения с такими же существенными признаками.

Заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», так как является неочевидным для специалиста.

Заявляемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть получено из известных средств и известными методами.

Настоящее изобретение относится к композиции для получения напыляемых жестких пенополиуретанов тепло- и гидроизоляционного назначения, например, для герметизации строительных конструкций (кровли, стен и полов), для обустройства холодильных камер, для теплоизоляции трубопроводов и т.п. Композиция включает гидроксилсодержащее соединение - оксипропилэтилендиамин и простой эфир на основе окиси пропилена, катализатор - диметилэтаноламин, вспенивающий агент - воду, пенорегулятор и полиизоцианат, антипирен, при этом содержит в качестве пенорегулятора поверхностно-активное вещество на основе негидролизуемого силикогель сополимера, дополнительно содержит простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем, в качестве антипирена трихлорпропилфосфат и смесь катализаторов - триэтилендиамин/дипропиленгликоль, пентаметилдиэтилентриамин при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксипропилэтилендиамин 7-12; простой эфир на основе окиси пропилена 7-9; простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем 7-9; диметилэтаноламин 1-1,2; триэтилендиамин/дипропиленгликоль 1,3-1,5; пентаметилдиэтилентриамин 2,8-3; трихлорпропилфосфат 10-12; вода 5,2-5,4; негидролизуемый силикогель сополимер 1,1-1,2; полиизоционат 50,1-53,1. Технический результат заключается в улучшении физико-механических показателей жесткого напыляемого пенополиуретана: пониженной плотности, теплопроводности, водопоглощения и времени старта, достаточном для формирования качественного вспененного изделия с равномерной плотностью в объеме. 2 табл.

Композиция для получения напыляемых жестких пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащее соединение - оксипропилэтилендиамин и простой эфир на основе окиси пропилена, катализатор - диметилэтаноламин, вспенивающий агент - воду, пенорегулятор и полиизоцианат, антипирен, отличающаяся тем, что содержит в качестве пенорегулятора поверхностно-активное вещество на основе негидролизуемого силикогель сополимера, дополнительно содержит простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем, в качестве антипирена трихлорпропилфосфат и смесь катализаторов - триэтилендиамин/дипропиленгликоль, пентаметилдиэтилентриамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксипропилэтилендиамин 7-12 Простой эфир на основе окиси пропилена 7-9 Простой эфир на основе окиси этилена с этиленгликолем 7-9 Диметилэтаноламин (катализатор) 1-1,2 Триэтилендиамин/Дипропиленгликоль 1,3-1,5 Пентаметилдиэтилентриамин (катализатор) 2,8-3 Трихлорпропилфосфат (антипирен) 10-12 Вода 5,2-5,4 Негидролизуемый силикогель сополимер 1,1-1,2 Полиизоцианат 50,1-53,1