СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ И ЖЕСТКИХ ПЕНОПЛАСТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2004 года по МПК C08G63/12 C08J11/24 C08G18/68 

Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, может найти применение при изготовлении теплоизоляционных и конструкционных материалов и изделий в строительной, холодильной, авиационной, автомобильной, мебельной и других отраслях промышленности и направлено на утилизацию отходов нефтехимических производств и расширение сырьевой базы пенополиуретанов за счет использования дешевого и доступного вторичного сырья.

Известно использование отходов производства гликолей, в частности кубового остатка ректификации этиленгликоля – побочного продукта синтеза полиэтилентерефталата, в качестве исходного компонента при получении полиэфирных смол (Казачинский И.Г. и др. Получение смол из полиэфирсодержащих отходов магнитных лент. Переработка, применение пластмасс и эластомеров в промышленности. - Тез. Докл. Зонал. семин., 3-4 декабря 1990, Пенза, с.20; SU 702038A, 05.12.1979). Однако в обоих известных способах получают твердые карбоксилсодержащие полиэфирные смолы, используемые в качестве компонента порошковых красок и волокон и непригодные в качестве сырьевого компонента пенополиуретанов.

Известен способ получения сложных полиэфирполиолов, пригодных к переработке в пенополиуретаны, путем взаимодействия отхода производства фталевого ангидрида кубового остатка, образующегося в процессе дистилляции фталевого ангидрида при его синтезе из ортоксилола, с такими многоатомными спиртами, как диэтиленгликоль или триметилолпропан (пат. США №4521611). Полученные указанным способом полиэфирполиолы требуют специальной модификации для улучшения их совместимости с фторсодержащими вспенивающими агентами. Их применение ограничено в связи с их высокой вязкостью (4000-25000 мПа·с), а также труднодоступностью используемых в качестве исходных компонентов многоатомных спиртов.

Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства диметилтерефталата - кубового остатка, образующегося в процессе дистилляции диметилтерефталата при его синтезе из терефталевой кислоты, с диэтиленгликолем (пат. США №4636529). Полученные указанным способом полиэфирполиолы из-за плохой совместимости со вспенивающими агентами и высокой вязкости тоже не имеют самостоятельного значения и находят лишь ограниченное применение в качестве дешевого заменителя части более дорогих простых полиэфирполиолов на основе сахарозы.

Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия полиэтилентерефталата в виде измельченных отходов его потребления (бутылок из-под напитков, пленки и т.п.) с диэтиленгликолем и/или дипропиленгликолем (пат. США №4469824). Полученные указанным способом полиэфирполиолы по названным выше причинам нуждаются в обязательной модификации простыми полиэфирполиолами (пат. США №4642319) или оксиэтилированным нонилфенолом (пат. США №4644019) либо могут служить лишь добавкой к базовым простым полиэфирполиолам. Кроме того, для их получения требуются дорогостоящие гликоли.

Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства адипиновой кислоты - смеси дикарбоновых кислот (адипиновой, глутаровой и янтарной) с этиленгликолем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, 1,6 гександиолом, 1,4-бутандиолом, а также триметилолпропаном, глицерином и пентаэритритом (Production of polyesters - Urethanes Technology, 2000, Vol.17, №4, p. 42). Однако указанный способ имеет ограниченные возможности ввиду труднодоступности используемых многоатомных спиртов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидриды отходов нефтехимических производств с многоатомными спиртами, согласно которому в качестве отхода производства используют кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовый остаток от органического синтеза диметилтерефталата, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида или смесей указанных отходов (пат. РФ №2114871). Недостатком этого способа является использование в качестве многоатомных спиртов таких дорогостоящих и дефицитных реагентов, как этиленгликоль и тетраэтиленгликоль.

При этом имеется ряд производств гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля), получаемых путем гидратации окиси этилена. В результате реакции окиси этилена с водой образуется сложная смесь химических веществ, которую подвергают разгонке. После ректификации целевых продуктов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) в кубе ректификационной колонны скапливаются так называемые полигликоли, представляющие собой смесь этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, более высокомолекулярных гомологов, смолообразных продуктов окисления и неидентифицированных примесей. Эти отходы с трудом находят применение в строительстве и обычно сжигаются как компонент котельного топлива. В силу различий в технологических процессах получения этиленгликоля на разных заводах количественный состав полигликолей, выпускаемых по различным ТУ, колеблется в широких пределах. Данное изобретение направлено на утилизацию полигликолей от разных производителей. В частности, были использованы полигликоли ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” по ТУ 2422-071-05766575-98 и полигликоли ОАО “Сибур-Нефтехим” по ТУ 6-01-1352-88. Химический состав данного вида отходов техническими условиями не регламентируется.

Данное изобретение направлено на утилизацию отходов нефтехимических производств, а также потребительских полимерных отходов и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что сложные полиэфирполиолы получают путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с отходами производства гликолей. При этом в качестве отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, используют кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата, отходы производства фталевого ангидрида, отходы полиэтилентерефталата или отходы производства адипиновой кислоты, а в качестве отходов производства гликолей используют полигликоли - кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена.

Предлагаемый способ также предусматривает использование полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи для расширения ассортимента получаемых полиэфирполиолов. Поставленная цель достигается также разработкой способа получения жестких пенопластов с использованием указанных сложных полиэфирполиолов, их смесей друг с другом и с простыми полиэфирполиолами.

Согласно предлагаемому техническому решению получают сложные полиэфирполиолы в широком диапазоне гидроксильного числа с низкими значениями вязкости и кислотного числа. Такие полиэфирполиолы хорошо совмещаются друг с другом, с простыми полиэфирами, вспенивающими агентами и другими ингредиентами пенополиуретановых рецептур, могут длительно храниться без изменений в составе полиуретановых компонентов. Их использование согласно предлагаемому способу позволяет получать жесткие пенопласты с мелкоячеистой закрытопористой структурой, высокими прочностными характеристиками, стабильностью размеров в широком диапазоне температур, низкими показателями теплопроводности и водопоглощения и улучшенной огнестойкостью. Наряду с теплоизоляионными материалами такие двухкомпонентные вспенивающиеся полиуретановые составы могут использоваться в качестве клеев в деревообрабатывающей промышленности, производстве сэндвич-панелей и т.п.

Используемый согласно предлагаемому способу кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата (кубовый остаток №5, дистилляционные диметилтерефталатные смолы) представляет собой сложную смесь высококипящих неидентифицированных соединений неустойчивого состава, преимущественно (92-97%) эфиров ди- и трифенилкарбоновых кислот.

К отходам производства фталевого ангидрида относятся побочные продукты его синтеза, образующиеся на стадии дистилляции сырого продукта: кубовый остаток (кубовый продукт дистилляции), легкая фракция дистилляции (головной погон, легкий погон, технический фталевый ангидрид) и переходная фракция - техническая смесь двух вышеуказанных побочных фракций.

Кубовый остаток дистилляции фталевого ангидрида (ТУ 2418-038-05784466-96) состоит из фталевого ангидрида (не менее 85%) и нелетучих смол неопределенного состава (остальное).

Легкая фракция дистилляции фталевого ангидрида (ТУ 05839463-5-93-ПС), представляет собой легкий погон, образующийся на стадии дистилляции сырого фталевого ангидрида. Содержит кислых соединений в пересчете на фталевый ангидрид не менее 87%, бензойной кислоты не более 12%.

Отходы полиэтилентерефталата образуются в результате измельчения вышедших из употребления бутылок из-под напитков, пленки и т.п. вторсырья.

Отходы производства адипиновой кислоты (сухая смесь дикарбоновых кислот, ТУ 6-03-20-70-82) представляют собой смесь переменного состава, содержащую в среднем 33% адипиновой кислоты, 48% глутаровой кислоты, 17% янтарной кислоты и примеси ванадия и меди.

В качестве полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи в предлагаемом способе получения сложных полиэфирполиолов могут быть использованы хорошо известные в данной области технологии соединения, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, триэтаноламин и др.

В качестве катализаторов этерификации (переэтерификации) используют тетрабутоксититан, ацетат цинка, углекислый натрий и др.

В качестве катализаторов реакций, проходящих в процессе получения пенопластов, используют третичные амины (диметилэтаноламин, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, бис (диметиламиноэтил) эфир, ацетат калия, дибутилдилаурат олова и др.

Вспенивание осуществляют двуокисью углерода, образующейся при взаимодействии полиизоцианата с водой, а также введением в композицию таких легкокипящих жидкостей, как пентан, циклопентан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1,1,1,3,3 - пентафторбутан и др.

В качестве пеностабилизаторов используют блок-сополимеры полидиметилсилоксана с олигооксиалкилендиолами марок КЭП-2, ДС-193, ДС-197, Лапросил 406 и др.

В качестве антипиренов используют трихлорэтили трихлорпропилфосфаты, фосдиол А, фосфополиол - II, бромсодержащий полиэфир IXOL 521 и др.

В качестве полиизоцианата используют полиизоцианат марки Б и его импортные аналоги.

Полиэфирполиолы получают следующим образом. В реактор, снабженный механической мешалкой с частотой вращения 60-500 об/мин, рубашкой для обогрева жидким теплоносителем, змеевиком для охлаждения водой, вакуумной линией и дефлегматорной колонной, загружают при перемешивании расчетное количество полигликолей и одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, включающей кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата, отходы производства фталевого ангидрида, отходы полиэтилентерефталата, отходы производства адипиновой кислоты. Дополнительно при необходимости загружают полифункциональные гидроксилсодержащие разветвители цепи и катализаторы этерификации (переэтерификации). Содержимое реактора постепенно нагревают до 190-240°С и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4-24 ч до достижения кислотного числа не более 100 мг КОН/ч. Подключают вакуум и продолжают выдержку в течение 2-10 ч. На вакуумной стадии синтеза идет отгон паров воды и других летучих соединений (метанол, этиленгликоль). По достижении кислотного числа не более 2,5 мг КОН/ч отбирают пробу полученного полиэфирполиола на полный анализ, продукт охлаждают и сливают в герметично закрывающуюся тару.

Количественные соотношения исходных сырьевых компонентов и свойства полученных сложных полиэфирполиолов представлены в табл.1 и 2. Приведенные примеры поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение. Здесь же в качестве контрольного представлен пример №12 (по прототипу соответствует примеру №32).

Для получения жестких пенопластов сложные полиэфирполиолы, полученные вышеописанным способом, помещают в пластмассовую емкость и добавляют необходимые целевые добавки: катализаторы вспенивания и отверждения, пеностабилизаторы, вспенивающие агенты и антипирены.

Для расширения ассортимента и модификации с целью улучшения тех или иных показателей пенопластов в их рецептуру могут входить смеси двух или нескольких сложных полиэфирполиолов, полученных предлагаемым способом, а также их смеси с простыми полиэфирполиолами. В качестве последних могут использоваться широкоизвестные в технологии жестких пенополиуретанов короткоцепные разветвленные простые полиэфирполиолы марок Лапрол 373, Лапрол 564, Лапрамол 294 и др.

Полученную композицию тщательно перемешивают механической мешалкой до однородного состояния. Затем добавляют полиизоцианат, смесь быстро перемешивают и выливают в картонную форму, где происходит вспенивание и отверждение пенопласта. Примеры рецептур пенопластов представлены в табл.3, а основные показатели пенопластов – в табл.4.

Здесь же в качестве контрольного представлен пример №25 (соответствует примеру №64 по прототипу). Данные табл.2 и 4 свидетельствуют, что по всем основным характеристикам сложные полиэфирполиолы и полученные с их использованием согласно предложенному изобретению жесткие пенопласты по крайней мере не уступают продуктам, полученным известным способом.

Изобретение относится к способу получения жёстких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, которые могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных и конструкционных материалов и изделий в строительной, холодильной, авиационной, автомобильной, мебельной и других отраслях промышленности. Описывается способ получения сложных полиэфирполиолов путём взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с полигликолями, представляющими собой кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена. Также описывается способ получения жёстких пенопластов взаимодействием указанных сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами в присутствии вспомогательных добавок. Достигаемый технический результат: плотность 29-50 кг/м³, водопоглощение 75-110 см³/м², коэффициент теплопроводности 0,023-0,025 Вт/м·К, предел прочности при изгибе 470-500 кПа. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с многоатомными спиртами, отличающийся тем, что в качестве многоатомных спиртов используют полигликоли - кубовые остатки ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот, используют кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, используют отходы производства фталевого ангидрида.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих эфиры дикарбоновых кислот, используют отходы полиэтилентерефталата.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих дикарбоновые кислоты, используют отходы производства адипиновой кислоты.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, используют смеси двух и более отходов.7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии полифункциональных гидроксилсодержащих разветвителей цепи.8. Способ получения жестких пенопластов взаимодействием сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами в присутствии добавок, отличающийся тем, что используют сложные полиэфирполиолы, полученные по пп.1-7.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют смеси двух и более сложных полиэфирполиолов и их смеси с простыми полиэфирполиолами.