СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-[МЕТИЛЕНБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]-, 3,3'-[ОКСИБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]- И 3,3'-(3,3'-ДИМЕТОКСИБИФЕНИЛ-4,4'-ДИИЛ)-БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07D417/12 C07D417/10 

Описание патента на изобретение RU2518485C2

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу селективного получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1):

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings М.R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986, 29, 2280; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma, 1995, 45, 511; Тюкавкина H.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008, 66). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин Р.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ №2206726, 2003).

Известен способ (Патент РФ №2333910; Б.И., 2008, №26) получения 5-(2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]-этил}1,3,5-дитиазинана (2) взаимодействием метилтриэтилтетрамина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении метилтриэтилтетрамин: формальдегид: сероводород, равном 1:6:4, при температуре 20°C с выходом 63.5%.

Известным способом не могут быть получены 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).

Известен способ [Fr. Pat. 1,341, 792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных бис-1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с этилендиамином и формальдегидом по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом // Изв. АН. Сер. хим., 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и этилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°C с выходом 44%.

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известным способом не могут быть получены 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии ариламина общей формулы H2N-R-NH2, где R=4-С6Н4-СН2-C6H4-4′, 4-С6Н4-O-С6Н4-4′, 4-H3COC6H3-C6H3OCH3-4′ (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид или диметоксибензидин) с N-трет-бутил-дитиазепинаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении ариламин:N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан:Sm(NO3)3·6H2O=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в системе растворителей этанол-хлороформ в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов (1) составляет 52-65%. Реакция протекает по схеме:

4-С6Н4-СН2-C6H4-4′, 4-С6Н4-O-С6Н4-4′, 4-H3COC6H3-C6H3OCH3-4′

3,3′-[Метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием диаминодифенилметана, диаминодифенилоксида или диметоксибензидина и N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других диаминов (например, алкандиаминов) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к ариламину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ, т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента газообразного сероводорода при температуре 80°C с образованием шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно, 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинана и диаминодифенилметана, диаминодифенилоксида или диметоксибензидина под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O при температуре 20°C. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 198 мг (10 ммолей) диаминодифенилметана в 5 мл этанола, 22 мг (0.5 ммолей) Sm(NO3)3·6H2O, затем прикапывают 382 мг (20 ммолей) N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 3 ч, добавляют 2 мл дистиллированной воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют 3,3′-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинан с выходом 60%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 №№ п/п Исходный α,ω-диамин Соотношение α,ω-диамин: N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан: Sm(NO3)3-6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 диаминодифенилметан 10:20:0.5 3 60 4 -«- 10:20:0.7 3 65 5 -«- 10:20:0.3 3 55 6 -«- 10:20:0.5 3.5 64 7 -«- 10:20:0.5 2.5 52 8 диаминодифенилоксид 10:20:0.5 3 55 9 диметоксибензидин 10:20:0.5 3 53

Все опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики 3,3′-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинана1:

(1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1H 13C) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Broker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker).

Белое кристаллическое вещество, т.пл. 145-147°C, Rf 0.80 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 3.07 (8Н, уш. с, Н-6, Н-6′, Н-7, Н-7′); 3.87 (2Н, уш. с, Н-14); 4.77 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2′, Н-4, Н-4′); 6.87 (4Н, д, J=8.8 Гц, Н-9, Н-13, Н-9′, Н-13′); 7.14 (4Н, д, J=8.8 Гц, Н-10, Н-12, Н-10′, Н-12′). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 35.8 (С-6, С-6′, С-7, С-7′); 40.1 (С-14); 55.2 (С-2, С-2′, С-4, С-4′); 116.1 (С-9, С-9′, С-13, С-13′); 129.6 (С-10, С-10′, С-12, С-12′); 133.1 (С-11, С-11′); 144.0 (С-8, С-8′). MALDI TOF, m/z 457.172 [M+Na]+ (C21H26N2S4Na).

Спектральные характеристики 3,3′-[оксибис-1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинана2:

(2 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1H 13C) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Broker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker).

Светло-желтое масло, Rf 0.85 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDC13), δ, м. д. (J, Гц): 3.06 (8Н, уш. с, Н-6, Н-6′, Н-7, Н-7′); 4.73 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2′, Н-4, Н-4′); 6.89 (4Н, д, J=9.2 Гц, Н-9, Н-13, Н-9′, Н-13′); 6.96 (4Н, д, J=8.8 Гц, Н-10, Н-12, Н-10′, Н-12′). Спектр ЯМР 13C, δ, м. д.: 35.9 (С-6, С-6′, С-7, С-7′); 55.7 (С-2, С-2′, С-4, С-4′); 117.7 (С-9, С-9′, С-13, С-13′); 119.5 (С-10, С-10′, С-12, С-12′); 141.8 (С-8, С-8′); 151.3 (С-11, С-11′). MALDI TOF, m/z 436.228 [М] (C20H24N2OS4).

Спектральные характеристики 3.3′-(3.3′-диметоксибиФенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинана3:

(3 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1H 13C) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Broker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker).

Белое кристаллическое вещество, т.пл. 237-239°C, Rf 0.95 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 3.12 (8Н, уш. с, Н-6, Н-6′, Н-7, Н-7′); 3.94 (6Н, уш. с, Н-14, Н-14′); 4.80 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2′, Н-4, Н-4′); 7.06 (4Н, м, Н-10, Н-12, Н-10′, Н-12′); 7.28 (2Н, м, Н-13, Н-13′). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 36.9 (С-6, С-6′, С-7, С-7′); 55.6 (С-14, С-14′); 57.6 (С-2, С-2′, С-4, С-4′); 110.4 (С-13, С-13′); 111.5 (С-10, С-10′); 119.3 (С-11, С-11′); 121.5 (С-12, С-12′); 147.4 (С-8, С-8′); 152.3 (С-9, С-9′). MALDI TOF, m/z 480.232 [М] (C22H28N2O2S4).

Похожие патенты RU2518485C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-[БИС-(1,4-ФЕНИЛЕН)]БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
RU2529506C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-(1,2-ФЕНИЛЕН)-БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНА И 3,3'-[МЕТИЛЕН-БИС-(1,4-ФЕНИЛЕН)]-БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНА 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Яныбин Василий Михайлович
RU2467006C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-[БИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]БИС-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
RU2529509C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3'-[ОКСА(ТИА)АЛКАН-альфа, омега-ДИИЛ]-БИC-1, 5, 3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Ефремова Екатерина Александровна
RU2518482C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Ефремова Екатерина Александровна
  • Сайфутдинов Шамиль Улфатович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2478634C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)(ТИО)ФЕНОЛОВ 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
  • Тулябаев Артур Радисович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2478623C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(1-АДАМАНТИЛ)- И 3-[1-(1-АДАМАНТИЛ)ЭТИЛ]-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зайнуллин Радик Анварович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Исмагилов Ринат Арфикович
RU2551668C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Ефремова Екатерина Александровна
  • Сайфутдинов Шамиль Улфатович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2466999C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-(3,6-ДИОКСАОКТАН-1,8-ДИИЛ)БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зайнуллин Радик Анварович
  • Галимзянова Наиля Фауатовна
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Исмагилов Ринат Арфикович
RU2547267C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)-БЕНЗОЙНОЙ И 5-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)-2-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2529516C2

Реферат патента 2014 года СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-[МЕТИЛЕНБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]-, 3,3'-[ОКСИБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]- И 3,3'-(3,3'-ДИМЕТОКСИБИФЕНИЛ-4,4'-ДИИЛ)-БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1):

который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид, диметоксибензидин] подвергают взаимодействию с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении ариламин : N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 20 : (0.3-0.7) при температуре ~20°C в системе растворителей этанол-хлороформ в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти). 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 518 485 C2

Способ получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1):

отличающийся тем, что ариламины [диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид, диметоксибензидин] подвергают взаимодействию с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении ариламин : N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 20 : (0.3-0.7) при температуре ~20°C в системе растворителей этанол-хлороформ в течение 2.5-3.5 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2518485C2

СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Васильева Инна Владимировна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2459823C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-(ДИ-, ТЕТРА-)МЕТИЛ-1,2-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Насхутдинов Денис Фангизович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ханов Вазиль Ханифович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2443702C2
US 3281417 A1, 25.10.1966

RU 2 518 485 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Рахимова Елена Борисовна

Васильева Инна Владимировна

Даты

2014-06-10Публикация

2012-09-27Подача