КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/553 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2519084C2

Группа изобретений относится к области «сцинтилляционная техника», прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма-излучения. Область применения изобретения: приборы для быстрой диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и высокие технологии.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малое время высвечивания (τ) регистрируемой полосы; высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); высокая интенсивность полосы генерации, радиационная долговечность; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с фотоприемником, предназначенным для регистрации излучения сцинтиллятора.

Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции, и улучшает чувствительность детектора.

В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного кристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующая добавка). Альтернативой кристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов, благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами и по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно.

Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се3+), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл Lu2SiO5:Ce (L=27000 фотонов/МэВ), описанный в патенте US №6413311, С03В 15/00, 2001. Главный недостаток данного сцинтиллятора является длительное время высвечивания τ=40 нс.

Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF2, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нс (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А. Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators, Radiation Measurements. Vol.38, N4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора монокристалла BaF2 является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:TI. Другим недостаткам монокристалла BaF2 является наличие интенсивного длительного (~ 600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при 310 нм. Важным недостатком по сравнению с керамическими материалами можно считать наличие спайности, что обусловливает более низкую механическую прочность и низкую термостойкость.

Известен способ получения BaF2 керамики, прозрачной в ИК области спектра (Патент ЕР №0577427, C01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокоочищенного (≥98,5%) порошка BaF2 с размером частиц ≤6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью ≤98% от таковой для кристалла BaF2 (4,83 г/см3). По структуре керамика представляет собой связанные в единое целое зерна с порами, имеющие средний размер 50-70 нм, с хаотически ориентированной структурой.

Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения BaF2 в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики BaF2 керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой сравнительно невысокой (≤98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики и удовлетворительные оптические свойства, в частности, люминесценцию, в коротковолновой области спектра. Этот патент избран в качестве прототипа, как наиболее близкий по сути заявляемому материалу и способу.

Задачей предлагаемой группы изобретений является получение кристаллического сцинтилляционного материала, представляющего собой керамику BaF2, с увеличенной интенсивностью быстрого компонента L1 с временем высвечивания τ1=0,8 нс с максимумом на длине волны 220 нм.

Группа изобретений имеет общий изобретательский замысел: материал и способ его изготовления.

Новый кристаллический сцинтилляционный материал на основе фторида бария, имеет структуру керамики, представляющую собой систему зерен со слоистой структурой, содержащей дислокации, с толщиной слоев менее 100 нм, и в котором слои зерен по всему объему насыщены дефектами, образованными дислокациями линейного характера.

Заявляемый керамический материал в отличие от прототипа представляет высокоплотный компакт, в котором плотность равна теоретически предельно возможной, т.е. 100%. Прозрачность керамики в ультрафиолетовой области находится на уровне оптических монокристаллов BaF2 марки ВУФ (80% на длине волны 220 нм).

Сцинтилляционные свойства такой керамики (полированный со всех сторон образец в виде параллелепипеда с размерами 5×10×15 мм): интегральная интенсивность быстрого компонента со временем высвечивания τ1=0,8 нс (максимум на длине волны 220 нм) L1=4500 и по сравнению с керамикой по патенту ЕР №0577427 существенно увеличивается - более чем на порядок. Таким образом, эффективность данного сцинтилляционного материала является по сравнению с прототипом существенно более высокой (в разы).

Способ получения кристаллического сцинтилляционного материала, включающий горячее прессование исходного порошкообразного BaF2, в котором, в отличие от прототипа, используют высокочистый исходный материал, в котором содержание катионных примесей находится на уровне 1 ппм, горячее прессование производят при температуре не ниже 2/3 от Тпл. BaF2 и не выше 1200°С в условиях безградиентного поля температур с обеспечением равномерного поля механических напряжений по плоскости прессования, затем осуществляют отжиг полученных керамических пластин в реактивной фторирующей газовой среде при температуре ниже Тпл фторида бария.

Содержание активных в спектре люминесценции катионных примесей находится на уровне 1 ппм, что соответствует массовой доле 1·10-4 %. Высокая степень чистоты (в частности, по меди, хрому, никелю, кобальту и марганцу) обуславливает наибольшую прозрачность в коротковолновой части излучательного спектра и наибольший световыход быстрого компонента. В данном случае важной является наибольшая прозрачность в ВУФ части спектра, т.е. там, где находится полоса быстрого компонента в области 220 нм.

Особенности структуры новой керамики заключаются в плотной упаковке структурообразующих элементов, что обуславливает тот факт, что поры в зернах не обнаружены. На границах зерен в керамике BaF2 имеется упорядоченная система, представляющая плотно упакованные слои толщиной 50-100 нм по профилю, перпендикулярному слоям, и которая ограничена дислокационными стенками.

Похожая структура обнаружена авторами работы [М.Sh. Akchurin, R.V. Gainutdinov, E.A. Garibin, Yu.I. Golovin, A.A. Demidenko, K.V. Dukel′skii, S.V. Kuznetsov, I.A. Mironov, V.V. Osiko, A.N. Smirnov, N.Yu. Tabachkova, A.I. Tyurin, P.P. Fedorov, V.V. Shindyapin «Nanostructure of Optical Fluoride Ceramics». Inorganic Materials: Applied Research, 2011, Vol.2, No.2, pp.7-13]. Исследование сколов образцов методом силовой атомной спектроскопии показало, что эти слои, в свою очередь, имеют регулярную структуру, которая образована субслоями толщиной порядка 0,3 нм.

Описанную в данной работе керамику можно охарактеризовать как высокоплотный материал с высокой прозрачностью в ультрафиолетовой части спектра, который состоит из зерен, внутри которых имеются выходы дислокации, образующие дислокационные стенки между системой слоев, каждый из которых имеет толщину 50-100 нм и среднюю высоту 15 нм. Однако данная структура имеет участки, где нет вообще слоистой структуры; слоистая структура обнаружена на границах зерен, что является дефектом керамики, не достигается высокой плотности и чистоты, влекущие недостатки параметров стинцилляции. В данной работе также не приведена технология изготовления.

Основные свойства структуры новой сцинтилляционной керамики определяет полное насыщение зернами со слоистой структурой и высокой концентрацией дефектов, образованных линейными дислокациями по границам нанослоев, предельно высокая плотность и высокая степень чистоты. В такой тонко структурированной матрице интенсивность быстрого компонента с максимумом 220 нм и временем высвечивания τ1=0,8 нс существенно увеличивается не только по сравнению с прототипом - более чем на порядок, но и с хорошо известным монокристаллическим образцом сцинтиллятора BaF2 - более чем в 4 раза.

Эффективность генерации быстрого компонента в заявляемом сцинтилляционном керамическом материале (значение отношения интенсивностей быстрого и медленного компонента) по сравнению с прототипом является более высокой (в разы).

Материал изготовлен способом, режим которого подобран опытным путем. Условия безградиентного поля температур с обеспечением равномерного поля механических напряжений по плоскости прессования достигается с помощью использования нагревателя большой высоты по сравнению с высотой образца, что обеспечивает равномерное по высоте поле температур; равномерные механические напряжения создают, задавая определенные размеры образца, в котором соотношение высота образца/площадь сечения = 5 и более, причем максимальное отклонение от плоскопараллельности опорной поверхности пресс-формы относительно рабочей поверхности пуансона составляет не более 200÷300 мкм.

Эффект увеличения интенсивности быстрого компонента связан со следующим явлением. Механизм возникновения быстрого компонента имеет в основе остовно-валентный переход (ОВП). При формировании насыщенной дефектной структуры (дислокации, границы зерен, границы слоев и субслоев) вероятность ОВП увеличивается, поскольку увеличивается концентрация дефектов, каждый из которых является излучательным центром.

На чертеже представлены спектры люминесценции образцов керамики BaF2, где 1 - кривая, отражающая спектр прототипа (пунктирная линия), 2 - спектр керамики, полученной предлагаемым способом. Спектры представлены в виде зависимости интенсивности в относительных единицах от длины волны в нанометрах (нм).

Методами атомно-силовой микроскопии на сколе керамического образца выявлена слоистая субструктура зерен, образованная регулярной системой слоев высотой порядка 5-25 нм и шириной 30-100 нм.

Полученные образцы керамики BaF2 имеют следующие оптические параметры: коэффициент пропускания в области 0,22-0,5 мкм 0,8-0,85, т.е. на уровне оптического монокристалла BaF2 марки ВУФ; интенсивность быстрого компонента с максимумом 220 нм и временем высвечивания τ1=0,8 нс по сравнению с прототипом выше - более чем на порядок, а по сравнению с хорошо известным монокристаллическим сцинтиллятором BaF2 - более чем в 4 раза; интенсивность медленного компонента ниже, чем интенсивность быстрого компонента, что выгодно отличает заявляемый керамический материал от монокристалла BaF2 и керамики BaF2 по прототипу.

Пример №1. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF2 поместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм, провели холодное прессование при давлении 250 кгс/см2 и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 1200°С, прикладывая давление 2 тс/см2 в течение 30 мин. После того, как была достигнута величина давления 2 тс/см2, провели выдержку в течение 20 минут для придания заготовке конечной плотности.

Полученный таким образом керамический материал, далее подвергли отжигу в атмосфере газообразного CF4 при температуре 1300°С в течение 20 часов.

В результате был получен керамический материал в заготовке с размерами диаметр 55 мм и толщина 4,36 мм, характеризующийся высоким коэффициентом пропускания, не менее 0,8 в диапазоне спектра от 0.22 до 9 мкм. Интенсивность быстрого компонента составила 480 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 380 отн. ед. (прототип, соответственно 50 и 150 отн. ед.).

Пример №2. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF2 поместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм, провели холодное прессование при давлении 250 кгс/см2 и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 900°С, прикладывая давление 2 тс/см2 в течение 30 мин. Процесс проводили в условиях безградиентного температурного поля и равномерных механических напряжений по Примеру №1. После того как была достигнута величина давления 2 тс/см2, провели выдержку в течение 60 минут для придания заготовке конечной плотности.

Затем, аналогично примеру 1, осуществили отжиг полученного материала в среде газообразного CF4, но при более низкой температуре 1150°С.

Синтезированный поликристалл образован зернами, имеющими слоистую наноструктуру, обладает высокой прозрачностью и имеет теоретическое значение плотности. Интенсивность быстрого компонента составила 450 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 300 отн. ед.

Пример №3. Навеску 50 г мелкодисперсного порошка высокочистого BaF2 поместили в тигель, изготовленный из графита, с диаметром полости 50 мм и провели предварительный отжиг в среде газообразного CF4 при температуре 1200°С в течение 2 часов. Спеченный порошок в виде цилиндрической заготовки переместили в пресс-форму с диаметром полости 55 мм и подвергли одноосной деформации в вакууме при температуре 1150°С, прикладывая давление 2 тс/см2 в течение 30 минут до момента окончания деформации. Процесс проводили в условиях безградиентного температурного поля и равномерных механических напряжений по Примеру №1. После того, как была достигнута величина давления 2 тс/см2, провели выдержку в течение 60 минут для придания материалу конечной плотности.

Полученный таким образом керамический материал вновь подвергли отжигу в атмосфере газа CF4 при температуре 1300°С в течение 20 часов.

Получен керамический материал, характеризующийся высоким коэффициентом пропускания, не менее 0,8 в диапазоне спектра от 0.22 до 9 мкм. Интенсивность быстрого компонента составила 580 отн. ед., интенсивность медленного компонента - 300 отн. ед.

Похожие патенты RU2519084C2

название год авторы номер документа
БЫСТРЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Крутов Михаил Анатольевич
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Рейтеров Владимир Михайлович
  • Родный Петр Александрович
  • Селиверстов Дмитрий Михайлович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2467354C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ КЕРАМИКИ И СЦИНТИЛЛЯТОР 2010
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Родный Петр Александрович
  • Селиверстов Дмитрий Михайлович
  • Гаин Станислав Дмитриевич
  • Кузнецов Сергей Викторович
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2436122C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ 2012
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Крутов Михаил Анатольевич
  • Рейтеров Владимир Михайлович
  • Федоров Павел Павлович
  • Лугинина Анна Александровна
RU2515642C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ И СЦИНТИЛЛЯТОР НА ОСНОВЕ ЭТОЙ КЕРАМИКИ 2007
  • Родный Петр Александрович
  • Горохова Елена Ильинична
  • Демиденко Владимир Александрович
  • Христич Ольга Алексеевна
  • Ходюк Иван Вячеславович
RU2328755C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ 2012
  • Родный Петр Александрович
  • Черненко Кирилл Александрович
  • Гаин Станислав Дмитриевич
  • Климова Ольга Геннадьевна
  • Симас Рачкаускас
  • Альберт Насибулин
RU2494997C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ZnO-КЕРАМИКИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СЦИНТИЛЛЯТОР 2012
  • Горохова Елена Ильинична
  • Орещенко Евгения Александровна
  • Еронько Сергей Борисович
  • Демиденко Владимир Александрович
  • Козловский Станислав Станиславович
  • Родный Петр Александрович
  • Черненко Кирилл Александрович
RU2499281C1
СОСТАВ И СПОСОБ СИНТЕЗА СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКА 2020
  • Лукьяшин Константин Егорович
  • Ищенко Алексей Владимирович
  • Чепусов Александр Сергеевич
  • Осипов Владимир Васильевич
  • Шитов Владислав Александрович
RU2748274C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ ZnO КЕРАМИКИ И СЦИНТИЛЛЯТОР 2010
  • Горохова Елена Ильинична
  • Родный Петр Александрович
  • Орещенко Евгения Александровна
  • Демиденко Владимир Александрович
  • Еронько Сергей Борисович
  • Черненко Кирилл Александрович
RU2416110C1
Неорганический поликристаллический сцинтиллятор на основе Sc, Er:ИАГ и способ его получения 2019
  • Лукин Евгений Степанович
  • Попова Нелля Александровна
  • Лучков Андрей Анатольевич
RU2717158C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНОЙ НАНОКЕРАМИКИ 2010
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Федоров Павел Павлович
  • Кузнецов Сергей Викторович
RU2436877C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 519 084 C2

Реферат патента 2014 года КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Группа изобретений относится к области сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма-излучения, в приборах для быстрой диагностики в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях и высоких технологиях. Кристаллический сцинтилляционный материал на основе фторида бария имеет структуру керамики в виде системы зерен со слоистой структурой, содержащей дислокации, с толщиной слоев менее 100 нм, в котором слои зерен по всему объему насыщены дефектами, образованными дислокациями линейного характера. Способ получения этого материала включает горячее прессование высокочистого исходного порошкообразного BaF с содержанием катионных примесей 1 ппм. Горячее прессование производят в условиях безградиентного поля температур с помощью нагревателя большей высоты по сравнению с высотой образца и с обеспечением равномерного поля механических напряжений по плоскости прессования, после чего проводят отжиг полученных керамических пластин в активной фторирующей газовой среде при температуре, не превышающей Тпл BaF2. Технический результат - получение керамического материала с высоким коэффициентом пропускания, не менее 0,8 в диапазоне спектра 0,22-9 мкм, увеличенной интенсивностью быстрого компонента и с временем высвечивания τ1=0,8 нс с максимумом на длине волны 220 нм. 2 н.п. ф-лы, 3 прим., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 519 084 C2

1. Кристаллический сцинтилляционный материал на основе фторида бария, имеющего структуру керамики, представляющую собой систему зерен со слоистой структурой, содержащей дислокации, с толщиной слоев менее 100 нм, в которой слои зерен по всему объему насыщены дефектами, образованными дислокациями линейного характера.

2. Способ получения кристаллического сцинтилляционного материала по п.1, включающий горячее прессование исходного порошкообразного фторида бария, отличающийся тем, что используют высокочистый исходный материал, в котором содержание катионных примесей находится на уровне 1 ппм, горячее прессование производят в условиях безградиентного поля температур, что достигают с помощью использования нагревателя большей высоты по сравнению с высотой образца, с обеспечением равномерного поля механических напряжений, что достигают, не превышая максимальное отклонение плоскопараллельности опорной поверхности пресс-формы относительно рабочей поверхности пуансона 200÷300 мкм при температуре 2/3 от Тпл. BaF2 и не выше 1200°С и проводят отжиг полученных керамических пластин в активной фторирующей газовой среде при температуре, не превышающей Тпл фторида бария.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2519084C2

Способ оценки обрабатываемости материалов 1976
  • Поздняков Виктор Васильевич
  • Семенов Александр Павлович
  • Раков Сергей Иванович
SU577427A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ КЕРАМИКИ И СЦИНТИЛЛЯТОР 2010
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Родный Петр Александрович
  • Селиверстов Дмитрий Михайлович
  • Гаин Станислав Дмитриевич
  • Кузнецов Сергей Викторович
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2436122C1
UA 15292 A, 30.06.1997
EP 1867696 A1, 19.12.2007
AKCHURIN M.SH., GAINUTDINOV E.A
et al "Nanostructure of optical fluoride ceramics", Inorganic Materials: Applied Research, 2011, vol.2, N 2, pp 7-13

RU 2 519 084 C2

Авторы

Гарибин Евгений Андреевич

Гусев Павел Евгеньевич

Демиденко Алексей Александрович

Крутов Михаил Анатольевич

Миронов Игорь Алексеевич

Осико Вячеслав Васильевич

Родный Петр Александрович

Селиверстов Дмитрий Михайлович

Смирнов Андрей Николаевич

Федоров Павел Павлович

Ханин Василий Михайлович

Даты

2014-06-10Публикация

2011-12-08Подача