СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ КАТИОННЫЙ ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ МЕТАЛЛ И РАЗРЫХЛИТЕЛЬ, И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2014 года по МПК D21H21/24 D21H11/16 D21H11/20 D21H17/63 

Описание патента на изобретение RU2520433C2

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники

[001] Изобретение относится к листам рыхлой целлюлозы, способам изготовления и их использованию.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[002] Разные варианты осуществления настоящего изобретения описаны со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

[003] На Фиг.1 схематически показан пример одного вариант осуществления подходящей бумагоделательной машины, где A - напорный ящик; B - композиция (например, смесь рыхлой целлюлозы), нанесенная на стол C из напорного ящика B; D - необязательный формующий спрыск; E - отсасывающий ящик; F - первый пресс; G - второй пресс или переход к сушилке H; I - необязательный формующий спрыск; J - катушка для приема конечного листа K рыхлой целлюлозы; и L - стрелка, показывающая направление движения продукта в машине, когда он проходит от напорного ящика A к катушке J.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[004] Один вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения приводит к значительному уменьшению рабочего риска, например, разрыва листа, при производстве листов рыхлой целлюлозы. Еще один вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения приводит к улучшенному качеству измельчения листов рыхлой целлюлозы. Другой вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения приводит к улучшению разделения волокон листов рыхлой целлюлозы. Еще один вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения приводит к уменьшению энергии роспуска (разделения на волокна) листов рыхлой целлюлозы. Другой вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения приводит к хорошим значениям Муллена листов рыхлой целлюлозы. Еще один вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения дает лист рыхлой целлюлозы с уменьшенной энергией роспуска, но с хорошим значением Муллена. Другой вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения дает лист рыхлой целлюлозы, имеющий улучшенное удержание ПАВ. Еще один вариант осуществления заявленного здесь предмета изобретения дает лист рыхлой целлюлозы или полученный из него впитывающий продукт, имеющий улучшенную впитывающую способность и короткое время впитывания. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может быть обработан на высокой скорости без разрывов листа или других проблем при обработке. В еще одном варианте осуществления заявленный здесь предмет изобретения не имеет недостатков транспортировки механически слабого листа через бумагоделательную машину.

[005] Один вариант осуществления изобретения относится к способу изготовления листа рыхлой целлюлозы, включающему:

контакт по меньшей мере одного катионного трехвалентного металла, его соли или их сочетания с композицией, содержащей волокна рыхлой целлюлозы и воду, при первом значении pH для формирования первой смеси;

контакт по меньшей мере одного разрыхляющего ПАВ с первой смесью и подъем pH до второго значения pH, которое больше чем первое значение pH, для формирования смеси рыхлой целлюлозы;

формирование полотна из этой смеси рыхлой целлюлозы, и

сушка полотна для изготовления листа рыхлой целлюлозы.

[006] В одном варианте осуществления формирование включает одно или больше из контакта смеси рыхлой целлюлозы со столом в бумагоделательной машине, удаление по меньшей мере части воды из смеси рыхлой целлюлозы с помощью отсасывающего ящика под столом в бумагоделательной машине или их сочетание.

[007] В одном варианте осуществления, катионным трехвалентным металлом или его солью является бор, цинк, железо, кобальт, никель, алюминий, марганец, хром, их соли или их сочетание. В еще одном варианте осуществления катионным трехвалентным металлом или его солью является бор, цинк, железо, алюминий, марганец, их соли или их сочетание. В еще одном варианте осуществления катионным трехвалентным металлом или его солью является бор, цинк, алюминий, их соли или их сочетание. В еще одном варианте осуществления катионным трехвалентным металлом или его солью является бор, алюминий, их соли или их сочетание. В еще одном варианте осуществления катионным трехвалентным металлом или его солью является алюминий, его соли или их сочетание. Соль конкретно не ограничена, и любой подходящий анион, который, как известно, образует соль с таким катионным трехвалентным металлом должен подойти. Например, анион может быть органическим, неорганическим, жирной кислотой, ацетатом, лактатом, ЭДТА, галогенидом, хлоридом, бромидом, нитратом, хлоратом, перхлоратом, сульфатом, ацетатом, карбоксилатом, гидроксидом, нитритом и т.п., или их сочетаниями.

[008] Соль может быть простой солью, в которой металл образует соль с одним или несколькими одинаковыми анионами, или сложной солью, в которой металл образует соль с двумя или больше разными анионами. В одном варианте осуществления солью является хлорид алюминия, карбонат алюминия, сульфат алюминия или квасцы.

[009] В одном варианте осуществления первое значение pH<5,0. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в этих пределах, включая 1, 2, 2,5, 3, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 и <5 или любое значение в этих пределах.

[010] В одном варианте осуществления, второе значение pH≥5,0. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в этих пределах, включая 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7, 8, 9, 10, 11 или любое значение в этих пределах.

[011] В одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ может быть дополнительно и необязательно нанесено на полотно. По желанию, разрыхляющее ПАВ может быть подходящим образом распылено на полотно, например, с использованием формующего спрыска или штанги с распылительными форсунками над столом, нанесено на полотно с использованием способов нанесения покрытия, известных в области изготовления бумаги, или полотно может быть погружено в разрыхляющее ПАВ. Возможны сочетания способов нанесения. Нанесенное таким образом второе разрыхляющее ПАВ может быть таким же или другим чем разрыхляющее ПАВ, нанесенное в мокрой части, с таким катионным трехвалентным металлом, его соли или их сочетания.

[012] В одном варианте осуществления необязательное второе разрыхляющее ПАВ распыляют на полотно.

[013] В одном варианте осуществления распыление осуществляют, используя один или несколько формующих спрысков над столом в бумагоделательной машине.

[014] Полотно может быть подходящим образом высушено в секции сушки. Можно использовать любой способ сушки, общеизвестный в области изготовления бумаги из рыхлой целлюлозы. Сушильная секция может включать и содержать сушильный цилиндр, флотационную сушилку, барабанную сушку, сушку в устройстве Condebelt, инфракрасные или другие сушильные средства и механизмы, известные в этой области. Лист рыхлой целлюлозы может быть высушен так, чтобы он содержал любое выбранное количество воды.

[015] В одном варианте осуществления полотно сушат с использованием флотационной сушилки.

[016] В одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ может кроме того и по выбору быть нанесено на лист рыхлой целлюлозы. Нанесенное таким образом третье разрыхляющее ПАВ может быть таким же или другим чем разрыхляющее ПАВ, нанесенное в мокрой части, или второе разрыхляющее ПАВ, дополнительно нанесенное на полотно. В одном варианте осуществления третье разрыхляющее ПАВ наносят на лист рыхлой целлюлозы после последнего этапа сушки. В одном варианте осуществления второе разрыхляющее ПАВ наносят на лист рыхлой целлюлозы перед приемом листа на катушку. Третье разрыхляющее ПАВ может быть подходящим способом нанесено путем распыления, например, из второго формующего спрыска или штанги с распылительными форсунками, расположенных в сухой части.

[017] В одном варианте осуществления контакт первой смеси с разрыхляющим ПАВ осуществляют до, во время или после подъема pH до второго значения pH или при их сочетании. Значение pH может быть подходящим образом поднято, например, путем добавления одного или нескольких известных веществ для корректировки значения pH в первую смесь до, во время или после контакта первой смеси с разрыхляющим ПАВ. По выбору, значение pH может быть далее скорректировано путем нанесения одного или нескольких веществ для корректировки значения pH на полотно, используя формующий спрыск, штангу с распылительными форсунками и т.п. или их сочетание.

[018] Полотно может быть подходящим способом высушено до содержания влаги от 0 до 70%. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70% или любое их сочетание или диапазон в этих пределах. В одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги ≤70%. В еще одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги ≤50%. В еще одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги ≤25%. В еще одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги ≤10%. В еще одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги ≤7%. В еще одном варианте осуществления полотно сушат до содержания влаги приблизительно 6,3%.

[019] В одном варианте осуществления полотно может иметь базовую массу от 100 до 1100 г/м2. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в нем, например 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 или любое их сочетание или диапазон в этих пределах.

[020] В одном варианте осуществления первая смесь кроме того включает одну или несколько добавок, таких как осветлитель, краситель, пигмент, оптический отбеливатель, смачивающий агент, связующее вещество, отбеливатель, другую добавку или их сочетание. Если добавка присутствует, ее количество конкретно не ограничено. В одном варианте осуществления добавка может присутствовать в количествах от приблизительно 0,005 до приблизительно 50% мас. от массы смеси рыхлой целлюлозы. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая приблизительно 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, и 50% мас. или любое их сочетание от массы первой смеси.

[021] В одном варианте осуществления полотно имеет содержание сухих веществ >1% мас. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в нем, включая 100, 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, >1% или любое их сочетание или диапазон в этих пределах.

[022] В одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ наносят очищенным или в купленном виде. В еще одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ используют в сочетании с одним или несколькими вторыми разрыхляющими ПАВ. В еще одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ наносят из раствора, дисперсии, эмульсии и т.п. В одном варианте осуществления, если его наносят в растворе, дисперсии, эмульсии и т.п., концентрация разрыхляющего ПАВ может составлять от 1 до 50% мас. содержания сухих веществ разрыхляющего ПАВ к массе раствора, дисперсии, эмульсии и т.п. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% или любое их сочетание или диапазон в этих пределах.

[023] В одном варианте осуществления разрыхляющее ПАВ находится в форме композиции, кроме того содержащей воду и, по выбору, одно или несколько веществ, корректирующих pH, осветлитель, краситель, пигмент, оптический отбеливатель, смачивающее вещество, связующее вещество, отбеливатель, трехвалентный катионный металл, квасцы, другую добавку или их сочетание. Если добавка присутствует, ее количество конкретно не ограничено. В одном варианте осуществления добавка может присутствовать в количествах от приблизительно 0,005 до приблизительно 50% мас. от массы композиции разрыхляющего ПАВ. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая приблизительно 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, и 50% мас. или любое их сочетание, от массы композиции разрыхляющего ПАВ.

[024] Разрыхляющие ПАВ известны в областях рыхлой целлюлозы и волокон рыхлой целлюлозы. Любое разрыхляющее ПАВ подходит для использования в настоящей заявке, и его выбор находится в компетенции специалиста в областях рыхлой целлюлозы и волокон рыхлой целлюлозы. Некоторые примеры, которые не предназначены как ограничивающие, включают линейный или разветвленный моноалкиламин, линейный или разветвленный диалкиламин, линейный или разветвленный третичный алкиламин, линейный или разветвленный четвертичный алкиламин, этоксилированный спирт, линейное или разветвленное, насыщенное или ненасыщенное углеводородное ПАВ, амид жирной кислоты, четвертичную аммониевую соль амида жирной кислоты, четвертичную аммониевую соль диалкилдиметила, четвертичную аммониевую соль диалкилимидазолина, четвертичную аммониевую соль диалкилэфира, триэтаноламин-диталловую жирную кислоту, эфир жирной кислоты этоксилированного первичного амина, этоксилированную четвертичную аммониевую соль, диалкиламид жирной кислоты, катионное ПАВ, неионное ПАВ, C16-C18 ненасыщенный этоксилат алкилового спирта, имеющееся в продаже соединение, имеющее в Реестре CAS №68155-01-1, имеющееся в продаже соединение, имеющее в Реестре CAS №26316-40-5, имеющийся в продаже F60™, имеющийся в продаже Cartaflex TS LIQ™, имеющийся в продаже F639™, имеющийся в продаже Hercules PS9456™, имеющийся в продаже Cellulose Solutions 840™, имеющийся в продаже Cellulose Solutions 1009™, имеющийся в продаже EKA 509H™, имеющийся в продаже EKA 639™, по отдельности или в любом сочетании. Другие примеры разрыхляющих ПАВ раскрыты в патенте США №4,425,186, содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки.

[025] С учетом приведенного здесь и знаний специалиста в области изготовления бумаги из рыхлой целлюлозы можно легко определить способ нанесения разрыхляющего ПАВ на полотно, его количество, состав, температуру, время выдержки и т.п., чтобы осуществить заявленный здесь предмет изобретения. Например, по желанию, совокупное количество разрыхляющего ПАВ в смеси рыхлой целлюлозы, полотне и/или в конечном листе рыхлой целлюлозы может быть увеличено или уменьшено, или регулироваться по-другому путем регулировки разных точек добавления. Например, количество разрыхляющего ПАВ, контактирующего с первой смесью в мокрой части, может быть увеличено или уменьшено путем соответствующего уменьшения или увеличения количества, наносимого, по желанию, на полотно, в сухой части или и там, и там. Кроме того, по желанию, одно или больше чем одно разрыхляющее ПАВ такого же или другого типа может быть нанесено в любой точке процесса.

[026] В одном варианте осуществления конечный лист рыхлой целлюлозы может быть разделен на волокна или измельчен в соответствии со способами, известными в данной области. Например, разделение на волокна или измельчение может быть выполнено в молотковой мельнице.

[027] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы, и/или разделенный на волокна или измельченный лист рыхлой целлюлозы, или их сочетание могут быть введены в один или больше из впитывающего продукта, бумажного продукта, предмета личной гигиены, медицинского продукта, изолирующего продукта, строительного продукта, конструкционного материала, цемента, пищевого продукта, ветеринарного продукта, упаковочного продукта, подгузника, тампона, гигиенической салфетке, марли, бинта, антипирена или их сочетания. Эти продукты и способы их производства и использования хорошо известны средним специалистам в данной области.

[028] Еще один вариант осуществления относится к листу рыхлой целлюлозы, изготовленному способом, описанном в настоящем документе.

[029] Еще один вариант осуществления относится к листу рыхлой целлюлозы, включающему:

полотно, содержащее волокна рыхлой целлюлозы;

по меньшей мере один катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание;

по меньшей мере одно разрыхляющее ПАВ; и

имеющее энергию разделения на волокна <145 кДж/кг.

[030] Энергия разделения на волокна (роспуска), иногда называемая энергией измельчения, листа рыхлой целлюлозы в основном меньше чем 145 кДж/кг. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 кДж/кг или любое их сочетание или любой диапазон в этих пределах. В одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы меньше чем 135 кДж/кг. В еще одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы составляет от 120 до меньше чем 145 кДж/кг. В еще одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы меньше чем 120 кДж/кг. В еще одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы составляет от 100 до 120 кДж/кг. В еще одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы меньше чем 100 кДж/кг. В еще одном варианте осуществления энергия разделения на волокна листа рыхлой целлюлозы меньше чем 95 кДж/кг.

[031] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет время поглощения SCAN-C 33:80<4,0 с. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, <4,0 с, или любой диапазон в этих пределах.

[032] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы при сортировании на сетке имеет % крупной фракции ≥50%. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100% или любой диапазон в этих пределах.

[033] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы при сортировании на сетке имеет % мелкой фракции ≤40%. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40% или любое их сочетание или любой диапазон в этих пределах.

[034] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы при сортировании на сетке имеет % кусков ≤30%. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30% или любое их сочетание или любой диапазон в этих пределах.

[035] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы значение Муллена ≥90 фунтов на кв. дюйм. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120,125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250 фунтов на кв. дюйм, и выше, или любой диапазон в этих пределах.

[036] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы содержит разрыхляющее ПАВ в количестве ≥1 фунта сухих веществ разрыхляющего ПАВ на 1 тонну волокна рыхлой целлюлозы. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4, 4,0, 5, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 фунтов сухих веществ разрыхляющего ПАВ на 1 тонну волокна рыхлой целлюлозы и выше, или любое их сочетание или любой диапазон в этих пределах. В одном варианте осуществления, если используется больше одного разрыхляющего ПАВ, этот диапазон является совокупным количеством всех разрыхляющих ПАВ, присутствующих в листе рыхлой целлюлозы.

[037] В одном варианте осуществления катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание присутствует в листе рыхлой целлюлозы в количестве ≥1 фунта на 1 тонну волокон рыхлой целлюлозы. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в этих пределах, включая 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4, 4,0, 5, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35 фунтов катионного трехвалентного металла, его солей, или их сочетаний на 1 тонну волокон рыхлой целлюлозы, или любого их сочетания или любой диапазон в этих пределах. В одном варианте осуществления, если используется больше чем один катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание, этот диапазон представляет совокупное количество катионного трехвалентного металла, его солей, или их сочетаний, присутствующих в листе рыхлой целлюлозы.

[038] В одном варианте осуществления катионный трехвалентный металл присутствует в листе рыхлой целлюлозы в количестве ≥150 частей на миллион. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в этих пределах, включая 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 300, 330, 400, 450, 500, 550, 750 и 1000 частей на миллион и больше, или любое их сочетание или любой диапазон в этих пределах.

[039] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет содержание влаги 25% или меньше. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25%, или любое их сочетание или диапазон в этих пределах. В еще одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет содержание влаги 20% или меньше. В еще одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет содержание влаги 10% или меньше. В еще одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет содержание влаги 7% или меньше. В еще одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет содержание влаги приблизительно 6,3%.

[040] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет плотность от 0,5 до 0,75 г/см3. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7 и 0,75 г/см3, или любой диапазон в этих пределах.

[041] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы имеет толщину от 40 до 70 мм. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 мм и любой диапазон в этих пределах.

[042] В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может иметь базовую массу от 100 до 1100 г/м2. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны в нем, например 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, или любое их сочетание или диапазон в этих пределах.

[043] Еще один вариант осуществления относится к впитывающему продукту, бумажному продукту, предмету личной гигиены, медицинскому продукту, изолирующему продукту, строительному продукту, конструкционному материалу, цементу, пищевому продукту, ветеринарному продукту, упаковочному продукту, подгузнику, тампону, гигиенической салфетке, марле, бинту, огнестойкому материалу или их сочетанию, включающему лист рыхлой целлюлозы и/или разделенный на волокна или измельченный лист рыхлой целлюлозы или их сочетание.

[044] Еще один вариант осуществления относится к использованию впитывающего продукта, бумажного продукта, предмета личной гигиены, медицинского продукта, изолирующего продукта, строительного продукта, конструкционного материала, цемента, пищевого продукта, ветеринарного продукта, упаковочного продукта, подгузника, тампона, гигиенической салфетки, марли, бинта, антипирена или их сочетания, включающего лист рыхлой целлюлозы и/или разделенный на волокна или измельченный лист рыхлой целлюлозы или их сочетание.

[045] Рыхлая целлюлоза и волокна рыхлой целлюлозы известны в области изготовления бумаги. Любая рыхлая целлюлоза или волокно рыхлой целлюлозы подходит для использования в настоящей заявке, и ее выбор входит в компетенцию специалиста в области рыхлой целлюлозы и волокна рыхлой целлюлозы. Можно использовать одно или больше чем одно, или любое их сочетание, из рыхлой целлюлозы и/или волокна рыхлой целлюлозы. Рыхлая целлюлоза и волокно рыхлой целлюлозы может быть обработано или не обработано, и они могут по выбору содержать одну или несколько добавок, или их сочетание, которые известны в данной области. С учетом указанного здесь, уровень обработки, если она желательна, и количество добавок могут быть легко определены средним специалистов в области рыхлой целлюлозы и волокна рыхлой целлюлозы.

[046] Подобно этому, формирование полотна рыхлой целлюлозы или волокон рыхлой целлюлозы или из смеси рыхлой целлюлозы или композиции на столе из напорного ящика в бумагоделательной машине находится в компетенции специалиста в области рыхлой целлюлозы и волокна рыхлой целлюлозы.

[047] Тип рыхлой целлюлозы или волокна рыхлой целлюлозы, подходящего для использования в настоящем документе не предназначен для ограничения. Рыхлая целлюлоза обычно включает целлюлозные волокна. Тип целлюлозных волокон не имеет большого значения, и можно использовать любые такие волокна, известные или подходящие для использования в бумаге из рыхлой целлюлозы. Например, рыхлая целлюлоза может быть изготовлена из волокон древесной массы, полученных из лиственных деревьев, хвойных деревьев или сочетания лиственных и хвойных деревьев. Волокна рыхлой целлюлозы могут быть подготовлены одним или больше из известных операций варки, рафинирования и/или беления, таких как, например, известные механический, термомеханический, химический и/или полухимический способы и/или другие хорошо известные способы варки. Термин "лиственные древесные массы", который может здесь использоваться, включает волокнистую массу, полученную из древесины лиственных деревьев (покрытосемянных), таких как береза, дуб, бук, клен и эвкалипт. Термин "хвойные деревья", который может здесь использоваться, включает волокнистые массы, полученные из древесины хвойных деревьев (голосемянных), таких как разновидности пихты, ели и сосны, как, например, сосна ладанная, сосна карибская, ель колючая, пихта бальзамическая и дугласовая пихта. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть волокон древесной массы может быть получена из недревесных травянистых растений, включая, но без ограничения, кенаф, коноплю, джут, лен, сизаль или абаку, хотя юридические ограничения и другие соображения могут делать использование конопли и других источников волокон непрактичным или невозможным. Можно использовать или беленое, или небеленое волокно рыхлой целлюлозы. Переработанные волокна рыхлой целлюлозы также подходят для использования.

[048] Лист рыхлой целлюлозы может в основном содержать от 1 до 99% мас. волокна рыхлой целлюлозы от совокупной массы листа рыхлой целлюлозы. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может содержать от 5 до 95% мас. волокна рыхлой целлюлозы от совокупной массы листа рыхлой целлюлозы. Эти диапазоны включают любые и все значения и поддиапазоны в них, например, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 и 99% мас.

[049] Лист рыхлой целлюлозы может, по выбору, содержать от 1 до 100% мас. волокна рыхлой целлюлозы из хвойных видов от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может содержать от 10 до 60% мас. волокна рыхлой целлюлозы из хвойных видов от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы. Эти диапазоны включают 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 и 100% мас. и любые и все диапазоны и поддиапазоны в них, от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы.

[050] Все или часть хвойных волокон могут, по выбору, быть получены из хвойных видов, имеющих Канадскую стандартную степень помола (CSF) от 300 до 750. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы содержит волокна рыхлой целлюлозы из хвойных видов, имеющих CSF от 400 до 550. Эти диапазоны включают любые и все значения и поддиапазоны в этом диапазоне, например, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740 и 750 CSF. Канадскую стандартную степень помола измеряют согласно стандартному тесту TAPPI T-227.

[051] Лист рыхлой целлюлозы может по выбору содержать от 1 до 100% мас. волокна рыхлой целлюлозы из лиственных видов от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может содержать от 30 до 90% мас. волокна рыхлой целлюлозы из лиственных видов от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы. Эти диапазоны включают 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 и 100% мас. и любые и все значения и поддиапазоны в этих пределах от совокупного количества волокна рыхлой целлюлозы в листе рыхлой целлюлозы.

[052] Все или часть лиственных волокон может быть по выбору получена из лиственных видов с Канадской стандартной степенью помола от 300 до 750. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может содержать волокна из лиственных видов с значениями CSF от 400 до 550. Эти диапазоны включают 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740 и 750 CSF и любые и все диапазоны и поддиапазоны в них.

[053] Лист рыхлой целлюлозы может по выбору содержать менее рафинированные волокна рыхлой целлюлозы, например, менее рафинированные хвойные волокна, менее рафинированные лиственные волокна или и те, и другие. Возможны сочетания менее рафинированных и более рафинированных волокон. В одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы содержит волокна, которые по меньшей мере на 2% менее рафинированные чем волокна рыхлой целлюлозы, используемой в обычных листах рыхлой целлюлозы. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая по меньшей мере 2, 5, 10, 15 и 20%. Например, если обычный лист рыхлой целлюлозы содержит волокна, хвойные и/или лиственные, имеющие Канадскую стандартную степень помола 350, то в одном варианте осуществления лист рыхлой целлюлозы может содержать волокна, имеющие CSF 385 (т.е., рафинированные на 10% меньше чем обычные).

[054] Когда лист рыхлой целлюлозы содержит как лиственные волокна рыхлой целлюлозы, так и хвойные волокна рыхлой целлюлозы, массовое отношение лиственных/хвойных волокон рыхлой целлюлозы может по выбору составлять от 0,001 до 1000. В одном варианте осуществления, отношение лиственных/хвойных волокон может быть в диапазоне от 90/10 до 30/60. Эти диапазоны включают все значения и поддиапазоны в этих пределах, включая 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000.

[055] Хвойные волокна, лиственные волокна, или и те, и другие, могут быть по выбору модифицированы физическими и/или химическими способами для получения рыхлой целлюлозы. Примеры физических способов включают, но без ограничения, способы, включающие контакт волокон с источником электромагнитной энергии, такой как свет и/или электрический ток. Примеры механических модификаций включают, но без ограничения, способы, включающие контакт неодушевленного объекта с волокнами. Примеры таких неодушевленных объектов включают объекты с острыми и/или тупыми кромками. Таким способы также включают, например, резку, перемешивание, дробление, прокалывание и т.п. и их сочетания.

[056] Не ограничивающие примеры химических модификаций включают обычным способы обработки химических волокон, такие как сшивание и/или осаждение комплексов на них. Другие примеры подходящих модификаций волокон включают приведенные в патентах США №№: 6,592,717, 6,592,712, 6,582,557, 6,579,415, 6,579,414, 6,506,282, 6,471,824, 6,361,651, 6,146,494, H1,704, 5,731,080, 5,698,688, 5,698,074, 5,667,637, 5,662,773, 5,531,728, 5,443,899, 5,360,420, 5,266,250, 5,209,953, 5,160,789, 5,049,235, 4,986,882, 4,496,427, 4,431,481, 4,174,417, 4,166,894, 4,075,136 и 4,022,965, все содержание каждого из которых включено в настоящий документ самостоятельно путем ссылки.

[057] Некоторые примеры рыхлой целлюлозы, которые не предназначены быть ограничивающими, включают имеющиеся в продаже RW Supersoft™, Supersoft L™, RW Supersoft Plus™, GT Supersoft Plus™, RW Fluff LITE™, RW Fluff 110™, RW Fluff 150™, RW Fluff 160™, GP 4881™, GT Pulp™, RW SSP™, GP 4825™ отдельно или в любом сочетании.

[058] Как здесь сказано, при желании, можно использовать такие добавки как: вещество, корректирующее pH, осветлитель, краситель, пигмент, оптический отбеливатель, смачивающее вещество, связующее вещество, отбеливатель, трехвалентный катионный металл, квасцы, другая добавка или их сочетание. Такие соединения известны в данной области и также имеются в продаже. С учетом сказанного здесь, средний специалист в области рыхлой целлюлозы и изготовления бумаги из рыхлой целлюлозы будет способен выбирать и использовать их соответственно. Если добавка присутствует, ее количество конкретно не ограничено. В одном варианте осуществления добавка может присутствовать в количествах от приблизительно 0,005 до приблизительно 50% мас. от массы листа рыхлой целлюлозы. Этот диапазон включает все значения и поддиапазоны между ними, включая приблизительно 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, и 50% мас., или любое их сочетание, от массы конечного листа рыхлой целлюлозы.

[059] По выбору, может присутствовать один или несколько оптических отбеливателей. Обычно оптическими отбеливателями являются флуоресцентные красители или пигменты, которые поглощают ультрафиолетовое излучение и снова излучают его на более высокой длине волны в видимом спектре (синий), этим придавая бумажному листу белый яркий вид при добавлении в исходную композицию, но можно использовать любой оптический отбеливатель. Примеры оптических отбеливателей включают, но без ограничения, азолы, бифенилы, кумарины, фураны, стильбены, ионные отбеливатели, включая анионные, катионные и анионные (нейтральные) соединения, такие как соединения Eccobrite™ и Eccowhite™, предлагаемые компанией Eastern Color & Chemical Co. (Провиденс, штат Род-Айленд); нафталимиды; пиразены; замещенные (например, сульфированные) стильбены, такие как набор оптических отбеливателей Leucophor®, поставляемых компанией Clariant Corporation (Мюттенц, Швейцария), и Tinopal®, поставляемый компанией Ciba Specialty Chemicals (Базель, Швейцария); соли этих соединений, включая (но без ограничения) соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, органические соли и соли аммония с этими отбеливающими агентами; и сочетания одного или более перечисленных выше агентов.

[060] Примеры необязательных наполнителей включают, но без ограничения, глину, карбонат кальция, полугидрат сульфата кальция и обезвоженный сульфат кальция, мел, молотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и т.п.

[061] Примеры необязательных связующих веществ включают, но без ограничения, поливиниловый спирт, Amres (типа Kymene), Bayer Parez, полихлоридную эмульсию, модифицированный крахмал, такой как гидроксиэтиловый крахмал, крахмал, полиакриламид, модифицированный полиакриламид, полиол, продукт присоединения карбонила к полиолу, конденсат этандиала/полиола, полиамид, эпихлоргидрин, глиоксаль, глиоксальмочевина, этандиал, алифатический полиизоцианат, изоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, диизоцианат, полиизоцианат, полиэстер, полиэстерная смола, полиакрилат, полиакрилатная смола, акрилат и метакрилат. Другие необязательные вещества включают, но без ограничения, силикаты, такие как коллоиды и/или золи. Примеры силикатов включают, но без ограничения, силикат натрия и/или боросиликаты.

[062] Композиция может, по выбору и дополнительно, включать один или несколько пигментов. Не ограничивающие примеры пигментов включают карбонат кальция, каолиновую глину, обожженную глину, тригидрат алюминия, диоксид титана, тальк, пластиковый пигмент, молотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, аморфный кремнезем, модифицированный карбонат кальция, модифицированную обожженную глину, силикат алюминия, цеолит, оксид алюминия, коллоидный кремнезем, коллоидную суспензию алюминия, модифицированный карбонат кальция, модифицированный молотый карбонат кальция, модифицированный осажденный карбонат кальция или их смесь.

[063] В одном варианте осуществления модифицированным карбонатом кальция является модифицированный молотый карбонат кальция, модифицированный осажденный карбонат кальция или их смесь. Здесь термин "модифицированный" иногда упомянут как "структурированный". Эти типы пигментов известны специалистам в области изготовления бумаги.

[064] В одном варианте осуществления катионный трехвалентный металл, его соль, или их сочетание контактирует с композицией, содержащей волокна рыхлой целлюлозы и воду, при первом значении pH. При подготовке этой первой смеси порядок введения в контакт конкретно не ограничен. Для подготовки смеси рыхлой целлюлозы первую смесь и разрыхляющее ПАВ вводят в контакт и значение pH поднимают до второго значения pH, которое больше чем первое значение pH. Порядок введения в контакт и подъема значения pH при подготовки смеси рыхлой целлюлозы конкретно не ограничен. После подготовки смесь рыхлой целлюлозы может быть сформована в однослойное или многослойное полотно на бумагоделательной машине, такой как длинносеточная бумагоделательная машина или любая другая подходящая бумагоделательная машина, известная в данной области. Основные методологии изготовления листов рыхлой целлюлозы на разных конфигурациях бумагоделательной машины хорошо известны средним специалистам в данной области и не будут здесь подробно описаны. В одном варианте осуществления смесь рыхлой целлюлозы или волокон рыхлой целлюлозы может иметь форму водной суспензии относительно низкой консистенции древесных волокон, по выбору вместе с одной или несколькими добавками. В одном варианте осуществления суспензия смеси рыхлой целлюлозы или волокон рыхлой целлюлозы подается из напорного ящика на стол, например, пористый бесконечный движущийся лист или сетку, где жидкость, например, вода, постепенно дренируется через небольшие отверстия в сетке, по выбору с помощью одного или нескольких всасывающих ящиков, до формирования мата древесных волокон и, по выбору, других материалов на сетке. По желанию, дополнительное разрыхляющее ПАВ, которое может быть таким же или другим чем уже присутствующее в смеси рыхлой целлюлозы, может быть нанесено на полотно в любой точке стола, например, путем распыления. В одном варианте осуществления все еще мокрое полотно передается с сетки в мокрый пресс, где происходит консолидация волокон и влажность далее уменьшается. В одном варианте осуществления полотно затем проходит в секцию сушки для удаления части, или большинства, или в сущности всей оставшейся влаги и дальнейшей консолидации волокон в полотне. После сушки высушенное полотно или лист рыхлой целлюлозы может быть далее обработано одним или несколькими такими же или другими разрыхляющими ПАВ или любым их сочетанием с помощью формующего спрыска, штанги с распылительными форсунками и т.п. По желанию, после того, как высушенное полотно или лист рыхлой целлюлозы выйдет из последней секции сушки, дополнительное разрыхляющее ПАВ может быть нанесено на высушенное полотно или лист рыхлой целлюлозы.

[065] Точное место нанесения или контакта с соответствующими композициями может зависеть от конкретно используемого оборудования, используемых точных условий способа и т.п. Они могут быть легко определены с учетом изложенного здесь и знаний среднего специалиста в области изготовления бумаги.

[066] В одном варианте осуществления катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание контактирует с композицией при первом значении pH, чтобы по меньшей мере частично растворить катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание.

[067] В одном варианте осуществления соли алюминия добавляют в количествах 0,2-100 г/кг с разрыхляющим ПАВ (например, линейный амин, разветвленный амин, четвертичный амин, этоксилированный спирт, линейное или разветвленное, насыщенное или ненасыщенное углеводородное ПАВ, неионное ПАВ) в качестве системы разрыхлителя, которая дает лист рыхлой целлюлозы, имеющий низкую энергию разделения на волокна (<145 кДж/кг), хорошее качество измельчения (например, Johnson Nit>90% крупной фракции) и впитывающие свойства, улучшенные по сравнению только с одним разрыхляющим веществом.

[068] В одном варианте осуществления соли алюминия добавляют перед разрыхляющим веществом при значении pH ниже 5,0. В смесь может быть добавлено разрыхляющее ПАВ, и значение pH увеличивается до >5,0, когда формуется лист. Без привязки к теории, возможна замена иона алюминия на волокнах рыхлой целлюлозы и присутствие очень небольшого количества свободных квасцов в конечном высушенном листе, что значительно снижает пыль и отложения во время разделения на волокна.

ПРИМЕРЫ

[069] Заявленный предмет изобретения может быть описан более подробно со ссылками на следующие примеры. Эти примеры предназначены быть иллюстративными, но заявленный предмет изобретения не считается ограничиваемым материалами, условиями или параметрами способа, указанными в примерах. Все доли и процентные отношения указаны в единицах массы, если не указано иное.

[070] Различные тесты, результаты которых здесь описаны, представлены ниже.

[071] ПОРЯДОК ТЕСТА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЛОКОН РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЛИ ТЕСТА "JOHNSON NIT":

1. 5,00 г дефибрированной целлюлозы поместили в счетчик Johnson Nit.

2. Давление воздуха установили на 100 фунтов на кв. дюйм и время теста установили на 600 секунд.

3. В конце теста количество, оставшееся на сите №16, взвесили и зарегистрировали.

4. Затем количество, оставшееся на сите №30, взвесили и зарегистрировали.

5. Разницу между исходным количеством и количеством, оставшимся на двух ситах, зарегистрировали как количество, прошедшее сито №30.

[072] ПОРЯДОК ТЕСТА НА ПРИЕМ НЕСКОЛЬКИХ ДОЗ:

1. Образец рыхлой целлюлозы 5×12 дюймов сжали до плотности 0,154 г/м2/см3, используя вал каландра Beloit Wheeler.

2. Лист покрывного материала производства MTS поместили на верх сжатого образца.

3. Дозирующую трубку диаметром 1 дюйм и массой 1000 г поместили в центр на верх образца.

4. 30 мл солевого раствора 0,9% дозировали с расходом 7 мл/с.

5. Отсчет времени начала после начала дозирования и закончили, когда весь солевой раствор впитался, зарегистрировали время впитывания.

6. Спустя 300 с после впитывания первой дозы нанесли вторую дозу солевого раствора и процесс хронометража повторили, зарегистрировали время впитывания.

7. Спустя 300 с после впитывания второй дозы нанесли третью дозу и процесс хронометража повторили, зарегистрировали время впитывания.

[073] МЕЛЬНИЦА KAMAS - ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ:

Молотковая мельница Kamas является моделью товарного оборудования, производимого и поставляемого компанией Kamas Industri AB для использования в производстве продуктов рыхлой целлюлозы. Как и товарное оборудование, она имеет переменную частоту вращения ротора, переменную скорость подачи целлюлозы и сменные сетки. Полосы целлюлозы вручную подают в мельницу и измельчают свободно качающимися молотками до тех пор, пока полученная рыхлая целлюлоза не будет достаточно измельчена, чтобы проходить через отверстия сетки.

Комната для испытания рыхлой целлюлозы: регулируемые условия, 72°F и относительная влажность 55% (+/-5)

Устройство: лабораторный дефибратор типа Kamas H 01

Подготовка образца: Листы целлюлозы выдерживали в комнате для испытаний в течение по меньшей мере 4 часов. У листов для лабораторных испытаний обрезали приблизительно 1/2 дюйма с краев. Листы разрезали на полосы, 5-10 полос на образец, шириной 2 дюйма. Регистрировали массы. При необходимости очищали пылесборник. Убедились в том, что камера мельницы чистая и желательная сетка установлена правильно. Убедились в том, что сборная воронка/сетка надежно закреплена на месте. Установили ротор на 3300 об/мин, подачу на 15 см/с и использовали сетку 10 мм, если не было указано иное. Подавали целлюлозу в мельницу. Энергия измерялась и отображалась автоматически. Убедились, что значения масс введены правильно. Собрали измельченную целлюлозу в приемник сборной сетки под камерой измельчения - максимальная вместимость составляла 4-5 полос. Высыпали рыхлую целлюлозу в пластиковый пакет. Перемешали вручную, затем запечатали пакет и резко встряхивали, чтобы получить однородную смесь.

[074] СОРТИРОВАНИЕ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА 4 СЕТКАХ:

Цель: для определения распределения размеров волокон в сухой измельченной целлюлозе. Движущийся с высокой скоростью поток воздуха рассеивает измельченную целлюлозу в закрытом стандартном испытательном сите, а отдельные волокна удаляются через сетку приложенным вакуумом. Количество рыхлой целлюлозы, оставшейся на сите определяют по массе. Волокна подвергаются разделению через последовательность сит с последовательно увеличивающимися отверстиями. Доли вычисляли в процентах от исходной массы рыхлой целлюлозы.

Устройство: Генератор для создания турбулентности воздуха и сепаратор

Испытательные сита по стандарту США: диаметр 8 дюймов, высота 2 дюйма.

Стандартное сито США #200 (отверстие 75 мкм)

Стандартное сито США #50 (отверстие 300 мкм)

Стандартное сито США #14 (отверстие 1400 мкм)

Стандартное сито США #8 (отверстие 2360 мкм)

Примечание: Этот тест должен выполняться в комнате с регулируемыми условиями, относительная влажность 48%-52%, температура 70°F-72°F.

Порядок выполнения: (1) Измельченную целлюлозу выдерживали по меньшей мере 4 часа в комнате для испытаний. Перемешали рыхлую целлюлозу в пластиковом мешке вручную и резко встряхивали запечатанный мешок, который содержал воздушное пространство, чтобы достигнуть максимально возможно однородного распределения фракций волокон, т.е., чтобы получить представительный образец для испытания. (2) Взяли целлюлозу из разных областей мешка и отвесили 5 г (+/- 0,01 г). Зарегистрировали массу и поместили на сито #200. Поместили сито на фракционатор и закрыли. Закрыли зазор, образованный ситом, большой резиновой прокладкой. Это позволило более равномерно распределять воздух/вакуум. (3) Установили таймер на 5 мин и запустили фракционатор, повернув ручку на "Авто". Отрегулировали давление сжатого воздуха на 30 фунтов на кв. дюйм и вакуум на 4 дюйма, используя круглое плексигласовое регулировочное устройство с тремя отверстиями. (Примечание: вакуум/давление воздуха в фунтах на кв. дюйм могут меняться, необходимо проверять время от времени). Мелкие фракции будут проходить через сито в вакуум. В конце установленного периода времени устройство отключается автоматически. После окончания сито сняли. Сняли крышку и взвесили сито с целлюлозой на тарированных весах. Зарегистрировали массу целлюлозы, оставшейся на сите #200. Масса мелкой фракции равна разнице между массой целлюлозы до и после фракционирования. (4) Тарировали сито #50 и перенесли целлюлозу с этапа 3 на сито #50, закрыли, поместили на фракционатор и герметизировали как на этапе 2. Установили таймер на 5 мин. Сбросили пуск, повернув ручку на "Откл.", затем обратно на "Авто". Запустили фракционатор и продолжили как на этапе 3 (при необходимости регулировали воздух и вакуум). Зарегистрировали массу целлюлозы, оставшейся на сите #50. (5) Тарировали сито #14 и перенесли целлюлозу с сита #50 на сито #14, закрыли, поместили на фракционатор и герметизировали как на этапе 2. Установили таймер на 5 мин. Сбросили пуск, повернув ручку на "Откл.", затем обратно на "Авто". Запустили фракционатор и продолжили как на этапе 3 (при необходимости регулировали воздух и вакуум). Зарегистрировали массу целлюлозы, оставшейся на сите #14. (6) Перенесли целлюлозу с сита #14 на сито #8. Повторили вышеописанный процесс (5 мин, 30 фунтов на кв. дюйм, вакуум 4 дюйма) и зарегистрировали массу целлюлозы, оставшейся на сите #8. Процент целлюлозы, прошедшей через сито #200, указали в отчете как мелкую фракцию. Процент целлюлозы, оставшейся на сите #200, но прошедшей через сито #50 указали как крупную фракцию. Процент целлюлозы, оставшейся на сите #50, но прошедшей через сито #14 указали как крупную фракцию (совокупная крупная фракция равна сумме этих двух крупных фракций). Процент целлюлозы, оставшейся на сите #14, но прошедшей сито #8 указали как агломераты волокон. Процент целлюлозы, оставшейся на сите #8 указали как куски.

Вычисления:

Исходная масса рыхлой целлюлозы

Масса, оставшаяся на сите #200

Масса, оставшаяся на сите #50

Масса, оставшаяся на сите #14

Масса, оставшаяся на сите #8

П р о ц е н т , п р о ш е д ш и й с и т о # 200 = ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) × 100 = % м е л к а я ф р а к ц и я

П р о ц е н т , о с т а в ш и й с я н а с и т е # 200 = ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) × 100 = % к р у п н а я ф р а к ц и я

П р о ц е н т , о с т а в ш и й с я н а с и т е # 50 = ( 3 ) ( 4 ) ( 1 ) × 100 = % к р у п н а я ф р а к ц и я

П р о ц е н т , о с т а в ш и й с я н а с и т е # 14 = ( 4 ) ( 5 ) ( 1 ) × 100 = % а г л о м е р а т ы   в о л о к о н

П р о ц е н т , о с т а в ш и й с я н а с и т е # 8 = ( 5 ) ( 1 ) × 100 = % к у с к и

Провели как минимум три теста на одном образце.

[075] ТЕСТ SCAN НА ВПИТЫВАНИЕ:

Цель: определить впитывающие свойства тампонов из рыхлой целлюлозы. Этот способ основан на скандинавском стандарте SCAN-C 33:80. Объем рыхлой целлюлозы (насыпной), скорость впитывания и впитывающую способность измеряли, поместив испытываемый тампон на устройство, приложив равномерную нагрузку и позволив тампону впитывать жидкость снизу до насыщения.

Устройство: прибор SCAN для испытаний на впитывание, состоящий из формирователя испытываемого тампона, устройства впитывания и устройства хронометража.

Реагенты: 0,9% солевой раствор (NaCl)

Порядок выполнения: (1) Подготовили солевой раствор 0,9% хлорида натрия в деионизированной воде (например, 180 г/20 л) и перелили в бутыль для подачи. (2) Подготовка: промыли электродную пластину и промокнули насухо ветошью; промыли сетку и резервуар для удаления осадка, высушили и снова поместили в испытательный прибор. Открыли кран на бутыли и пропускали солевой раствор до тех пор, пока он не потек в емкость для перелива. Закрыли кран. Могла потребоваться стабилизация прибора путем прогона нескольких образцов перед анализом испытываемых образцов. (3) Перемешали рыхлую целлюлозу, энергично встряхивая надутый мешок с образцом. Отвесили приблизительно 3,20 г рыхлой целлюлозы (взяли несколько небольших порций из мешка для получения представительного образца). (4) Тарировали формующую трубку (плексигласовая цилиндрическая форма с основной сеткой 50 мм) и надежно установили на формирователь тампона (убедились, что она плотно посажена на прокладку). Включили вакуум и осторожно подавали целлюлозу в формирователь небольшими количествами, позволяя волокнам разделяться как можно больше. Избегали подачи комков целлюлозы. (5) После формирования тампона отключили вакуум и удалили узел формы/сетки. Поместили тарированный узел с тампоном на весы и удалили излишек целлюлозы для получения конечной массы 3,00 г +/- 0,01. При необходимости разравнивали целлюлозу для получения равномерной толщины. Волокна иногда накапливались на одной стороне трубки, особенно если было много агломератов. Сначала удаляли их из этой области, чтобы получить 3,00 г, затем при необходимости снова разравнивали, осторожно поднимая мат/волокна в более тонкую область. Слегка примяли передвинутые волокна для получения равномерной толщины. Подготовили 6-8 тампонов из одного образца. (6) Настройка компьютера: Включили компьютер. Ввели идентификационные данные и массу образца (т.е., 3,00 г). (7) Предварительно смочили сетку для образца в приборе SCAN и излишек удалили ветошью. Опустили электродную пластину и кликнули "Нуль" на компьютере, чтобы установить на нуль датчик высоты. Подняли и зафиксировали электродную пластину. (8) Удалили нижнюю сетку из формующей трубки. Поместили плексигласовую трубку на проволочную сетку SCAN; осторожно опустили электродную пластину (с нагрузкой на верху вала) на тампон, осторожно подняли форму (удерживая на месте), кликнули "Пуск" на компьютере, чтобы запустить таймер на компьютерном мониторе, затем раскачали держатель и установили трубку на него. Избегали касаний сетки и вала с трубкой. Наблюдали за экраном и запустили поток солевого раствора через приблизительно 18-20 с. После подсказки (через 30 с) подняли резервуар одним плавным движением (удерживая) и немедленно запустили ручной таймер. Наблюдали за тампоном и остановили ручной таймер как только жидкость просочилась. После подсказки на экране монитора осторожно опустили резервуар, закрыли кран солевого раствора и дали тампону дренироваться. После подсказки "Тест окончен" подняли электродную пластину через трубку формирователя. Если тампон прилипал к пластине, осторожно постукивали краем трубки для падения тампона на сетку. Зафиксировали электродную пластину, удалили формующую трубку и осторожно перенесли тампон на весы. Зарегистрировали массу в мокром состоянии. Ввели массу мокрого тампона в компьютер прибора. Зарегистрировали сухую высоту (толщину, в мм), удельный объем (см3/г), время впитывания (с) и впитывающую способность в соответствии с показаниями на экране и массу в мокром состоянии с ручным таймером в таблице. Внесли в отчет время впитывания (с), скорость впитывания (см/с), удельный объем (г/см3) и впитывающую способность (г/г). Выполнили 6-10 тестов для одного образца. Внесли в отчет средние значения и стандартное отклонение.

[076] Пример 1: контрольный образец подготовили, используя полностью обработанную разрыхляющим ПАВ EKA 509 HA в количестве 4 фунта на тонну, добавленным в мокрой части. Образец в соответствии с одним из вариантов осуществления заявленного предмета изобретения подготовили путем добавления квасцов в подающий насос машинного бассейна. В фильтрат добавили ~18 фунтов квасцов на тонну при pH 4,0. Смесь закачали в верхнюю часть машинного бассейна, где время выдержки составило ~30 мин. Разрыхляющее ПАВ добавили в массный насос, который откачивает массу из машинного бассейна. Значение pH увеличилось до 5,4 в насосе оборотной воды (после насоса для фильтрата, но перед напорным ящиком бумагоделательной машины). Время выдержки между насосом оборотной воды и напорным ящиком составило ~120 с. Консистенция массы (содержание сухих веществ) заметно снизилось на насосе оборотной воды (с ~4% до 0,8%). Хотя добавили ~18 фунтов квасцов на тонну, было удержано только ~2 фунта квасцов на тонну на основании масс-спектрометрии металлов с индуктивно связанной плазмой (данные по алюминию в частях на миллион).

[077]

[078] Пример 2: результаты испытаний по методике MTS, выполненных на полученных рулонах, представлены в таблице 2. Небольшая доза квасцов, добавленная в целлюлозу при использовании EKA 509HA в качестве разрыхлителя, оказала значительное влияние на время воздействия. Образец с EKA F639 показал наилучшие результаты при всех трех воздействиях. Данные в таблице 2 получены с использованием 30 мл добавки на тампоне с плотностью 0,154 г/см3 без SAP. Перерыв между воздействиями составлял 5 мин. Данные SCAN по впитыванию коррелируются с тестом на три воздействия, но значительные различия наблюдались при изменении химического состава, добавляемого в мокрой части.

[079]

[080] Supersoft L 201023012, GT G38J03323L и RW Supersoft представлены для сравнения. Образец Supersoft L содержал разрыхляющее ПАВ, но не содержал квасцов, образцы GT G38J03323L и RW Supersoft не содержали ни разрыхляющего ПАВ, ни квасцов.

[081] Из результатов, показанных в таблицах и графически представленных на чертежах, понятно, что примеры в рамках одного варианта осуществления изобретения несут в себе неожиданные выгоды по сравнению с сравнительными примерами.

[082] Используемые в настоящем документе диапазоны значений используются как короткое обозначение всех значений в диапазоне, включая все поддиапазоны в нем.

[083] Все другие ссылки, а также указанные в них ссылки, приведенные в настоящем документе, включены в него в отношении соответствующих частей, относящихся к предмету настоящего изобретения и всех его вариантов осуществления.

[084] В свете вышеизложенного возможны многочисленные модификации и изменения настоящего изобретения. Поэтому понимается, что в объеме прилагаемой формулы изобретения изобретение может быть осуществлено на практике иначе, чем конкретно описано здесь.

Похожие патенты RU2520433C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ КАТИОННЫЙ ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ МЕТАЛЛ И РАЗРЫХЛИТЕЛЬ, И ЛИСТ РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ НЕЕ 2010
  • Силей Джаймс Е.
  • Хевенор Майкл
RU2610240C2
ДОБАВКА К СУХОМУ ЛИСТУ РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2010
  • Джианг Джианер
  • Силей Джаймс Е.
RU2530363C2
ДОБАВКА К СУХОМУ ЛИСТУ РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2010
  • Джианг Джианер
  • Силей Джаймс Е.
RU2604459C2
РАСПУШЕННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА И СЕРДЦЕВИНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ САП 2013
  • Сили Джеймс Е.
  • Филдс Брент А.
  • Фроасс Питер М.
RU2641136C2
РАСПУШЕННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА И СЕРДЦЕВИНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ САП 2013
  • Сили Джеймс Е.
  • Филдс Брент А.
  • Фроасс Питер М.
RU2681613C2
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, БУМАГИ И КАРТОНА 2007
  • Нгуян Хуан Труонг
RU2424388C2
КОМПОЗИЦИЯ И ЛИСТ ДЛЯ ЗАПИСЕЙ С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 2009
  • Тан Зенг
  • Йанг Сен
  • Ван Джингксиу
  • Скагс Бени Дж.
  • Лигуцински Бенджамин Томас
RU2507335C2
ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СО СПОСОБНОСТЬЮ УСТРАНЕНИЯ НЕПРИЯТНОГО ЗАПАХА 2018
  • Фроасс, Питер М.
RU2729701C1
ЦЕЛЛЮЛОЗА И БУМАГА ПОВЫШЕННОЙ ЯРКОСТИ 2007
  • Нгуян Хуан Труонг
RU2418125C2
ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СО СПОСОБНОСТЬЮ УСТРАНЕНИЯ НЕПРИЯТНОГО ЗАПАХА 2018
  • Фроасс, Питер М.
RU2825833C2

Реферат патента 2014 года СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ КАТИОННЫЙ ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ МЕТАЛЛ И РАЗРЫХЛИТЕЛЬ, И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА РЫХЛОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к листам рыхлой целлюлозы, способам их изготовления и использования. Способ изготовления листа рыхлой целлюлозы включает контакт, по меньшей мере, одного катионного трехвалентного металла или цинка, или их соли, или их сочетания с композицией, содержащей волокна рыхлой целлюлозы и воду при первом значении рН<5 для формирования первой смеси. Далее осуществляют контакт, по меньшей мере, одного разрыхляющего ПАВ с первой смесью и подъем значения рН до второго значения рН≥5 для формирования смеси рыхлой целлюлозы. Затем формируют полотно из смеси рыхлой целлюлозы и сушат его для изготовления листа рыхлой целлюлозы. Изобретение также относится к листу рыхлой целлюлозы, изготовленному указанным способом. Также предложен лист рыхлой целлюлозы, включающий полотно, содержащее волокна рыхлой целлюлозы, по меньшей мере, один катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание, по меньшей мере, одно разрыхляющее ПАВ и имеющее энергию разделения на волокна <145 кДж/кг. Также предложены продукты и виды использования листа рыхлой целлюлозы. Полученные листы и продукты обладают улучшенными физико-механическими характеристиками. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 520 433 C2

1. Способ изготовления листа рыхлой целлюлозы, включающий:
контакт, по меньшей мере, одного катионного трехвалентного металла или цинка, или их соли, или их сочетания с композицией, содержащей волокна рыхлой целлюлозы и воду, при первом значении pH<5 для формирования первой смеси;
контакт, по меньшей мере, одного разрыхляющего ПАВ с первой смесью и подъем значения pH до второго значения pH≥5 для формирования смеси рыхлой целлюлозы;
формирование полотна из смеси рыхлой целлюлозы и
сушку полотна для изготовления листа рыхлой целлюлозы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование включает одно или больше из контакта смеси рыхлой целлюлозы со столом в бумагоделательной машине, удаление, по меньшей мере, части воды из смеси рыхлой целлюлозы с помощью всасывающего ящика под столом в бумагоделательной машине или их сочетание.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катионным трехвалентным металлом или его солью является бор, железо, кобальт, никель, алюминий, марганец, хром, их соли или их сочетание.

4. Способ по п.1, кроме того, включающий нанесение, по меньшей мере, одного разрыхляющего ПАВ на лист рыхлой целлюлозы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку выполняют в флотационной сушилке.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что контакт первой смеси с разрыхляющим ПАВ осуществляют до, во время или после подъема значения pH до второго значения pH или при их сочетании.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полотно имеет содержание влаги приблизительно 6,3%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полотно имеет базовую массу от 100 до 1100 г/см2.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая смесь, кроме того, содержит одно или больше из осветлителя, красителя, пигмента, оптического отбеливателя, смачивающего вещества, связующего вещества, отбеливателя или их сочетания.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полотно имеет содержание сухих веществ >1% по массе.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что разрыхляющее ПАВ является чистым, в сочетании с одним или больше вторым разрыхляющим ПАВ, в растворе или при их сочетании.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что разрыхляющее ПАВ находится в форме композиции, кроме того, включающей воду и, по выбору, одно или больше из вещества для корректировки pH, осветлителя, красителя, пигмента, оптического отбеливателя, смачивающего вещества, связующего вещества, отбеливателя, трехвалентного катионного металла, квасцов или их сочетания.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что разрыхляющее ПАВ включает одно или больше из линейного или разветвленного моноалкиламина, линейного или разветвленного диалкиламина, линейного или разветвленного третичного алкиламина, линейного или разветвленного четвертичного алкиламина, этоксилированного спирта, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного углеводородного ПАВ, амида жирной кислоты, четвертичной аммониевой соли амида жирной кислоты, четвертичной аммониевой соли диалкилдиметила, четвертичной аммониевой соли диалкилимидазолина, четвертичной аммониевой соли диалкилэфира, триэтаноламин-диталловой жирной кислоты, эфира жирной кислоты этоксилированного первичного амина, этоксилированной четвертичной аммониевой соли, диалкиламида жирной кислоты, катионного ПАВ, неионного ПАВ, C16-C18 ненасыщенного этоксилата алкилового спирта, соединения, имеющего регистрационный номер CAS 68155-01-1, соединения, имеющего регистрационный номер CAS 26316-40-5, или их сочетания.

14. Способ по п.1, кроме того, включающий разделение на волокна или измельчение листа рыхлой целлюлозы.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что разделение на волокна или измельчение осуществляют в молотковой мельнице.

16. Способ по п.1, кроме того, включающий введение листа рыхлой целлюлозы в одно или больше из впитывающего продукта, бумажного продукта, предмета личной гигиены, медицинского продукта, изолирующего продукта, строительного продукта, конструкционного материала, цемента, пищевого продукта, ветеринарного продукта, упаковочного продукта, подгузника, тампона, гигиенической салфетки, марли, бинта, антипирена или их сочетания.

17. Лист рыхлой целлюлозы, изготовленный способом по п.1.

18. Лист рыхлой целлюлозы, включающий:
полотно, содержащее волокна рыхлой целлюлозы;
по меньшей мере, один катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание;
по меньшей мере, одно разрыхляющее ПАВ и
имеющий энергию разделения на волокна <145 кДж/кг.

19. Лист по п.18, кроме того, имеющий время впитывания <4,0 с по SCAN-C 33:80.

20. Лист по п.18, кроме того, имеющий при сортировании на сетке долю крупной фракции ≥50%.

21. Лист по п.18, кроме того, имеющий при сортировании на сетке долю мелкой фракции ≤40%.

22. Лист по п.18, кроме того, имеющий при сортировании на сетке долю кусков ≤30%.

23. Лист по п.18, кроме того, имеющий значение Муллена ≥90 фунтов на кв. дюйм.

24. Лист по п.18, отличающийся тем, что разрыхляющее ПАВ присутствует в количестве ≥1 фунта на 1 тонну волокон рыхлой целлюлозы.

25. Лист по п.18, отличающийся тем, что катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание присутствует в количестве ≥1 фунта на 1 тонну волокон рыхлой целлюлозы.

26. Лист по п.18, отличающийся тем, что катионный трехвалентный металл присутствует в количестве ≥150 частей на миллион.

27. Лист по п.18, кроме того, имеющий содержание влаги приблизительно 6,3%.

28. Лист по п.18, кроме того, имеющий плотность от 0,5 до 0,75 г/см3.

29. Лист по п.18, кроме того, имеющий толщину от 40 до 70 мм.

30. Лист по п.18, кроме того, имеющий конечную базовую массу 100-1100 г/м2.

31. Применение листа по п.18 в продукте, выбранном из группы, содержащей впитывающий продукт, бумажный продукт, предмет личной гигиены, медицинский продукт, изолирующий продукт, строительный продукт, конструкционный материал, цемент, пищевой продукт, ветеринарный продукт, упаковочный продукт, подгузник, тампон, гигиеническая салфетка, марля, бинт, антипирен.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2520433C2

US 6159335 A1, 12.12.2000
WO 9412725 A1, 09.06.1994
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ (ВАРИАНТ) И БУМАГА 1996
  • Джей А.Дикерсон
  • Гарри Джозеф Голди
  • Дуглас Чарльз Смит
  • Рональд Ричард Стейб
RU2150543C1
Способ подготовки бумажной массы для изготовления конденсаторной бумаги 1989
  • Тищенко Александр Федорович
  • Володина Анфиса Григорьевна
  • Захарченко Олег Юрьевич
  • Чертов Виктор Маркович
  • Литвин Валентина Ивановна
  • Койков Геннадий Иванович
  • Волков Евгений Ефимович
  • Струговец Николай Андреевич
  • Скурат Станислав Александрович
  • Мадеев Борис Кузьмич
SU1656032A1
ЭЛЕКТРО.ЦИКЛОН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА И ГАЗОВ ОТ ПЫЛЕВИДНЫХ ЧАСТИЦ 0
SU184603A1
US 20060246186 A1, 02.11.2006

RU 2 520 433 C2

Авторы

Силей Джаймс Е.

Хевенор Майкл

Даты

2014-06-27Публикация

2010-08-05Подача