СРЕДСТВО И СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ ШКУР И КОЖ Российский патент 2014 года по МПК C14C3/12 

Настоящее изобретение относится к способу дубления шкур и кож и к средствам для осуществления этого способа.

В процессе дубления животный коллаген, который является основным компонентом кожи, изменяется таким образом, что кожа, полученная дублением, проявляет устойчивость к нагреванию и микроорганизмам, и гладкость дубленой шкуры сохраняется после высушивания.

По существу, в настоящее время используют три способа дубления, которые основываются на соответственно различных стратегиях сшивания:

1. Минеральное дубление солями металлов (например, солями хрома, железа, алюминия, циркония). Стабилизация обусловливается тем фактом, что ионы металлов связываются аминокислотными цепями в пептидном скелете коллагена в процессе комплексообразования или в результате ионных взаимодействий.

2. Растительное дубление экстрактами из растений (например, мимозы, квебрахового дерева, каштана и дерева тара). Стабилизация главным образом основывается на образовании водородных связей между дубильными фенолами и пептидными связями в скелете коллагена.

3. Синтетическое дубление реакционноспособными органическими соединениями (в частности, альдегидами, такими как глутаровый альдегид, или изоцианатами). Стабилизация главным образом обусловливается ковалентным связыванием лизиновых остатков коллагена.

Далее используются комбинированные способы дубления, такие как растительно-синтетическое дубление.

Способ хромового дубления имеет наиболее важное экономическое значение, на долю которого в мировом масштабе приходится свыше 90%. Гидратированные хромовые комплексы, которые становятся внедренными между карбоксильными группами глутаминовой кислоты и аспарагиновой кислоты в пептидном скелете коллагена, дают устойчивую и мягкую кожу. В дополнение к достижению хорошего качества кожи, хромовое дубильное средство обеспечивало быстрое и экономичное проведение процесса.

Применение тяжелых металлов имеет ряд недостатков. Например, известно, что шестивалентный хром(VI) может вызывать аллергические реакции при контакте с кожей человека. Обычно в процессе дубления используют сульфаты трехвалентного хрома(III). Однако хром(VI) может образовываться из хрома(III) в результате окисления, или он может попадать в процесс дубления с загрязняющими примесями в дубильном средстве.

Дополнительные недостатки дубления, проводимого с использованием хрома или тяжелых металлов, включают усложненную обработку сточных вод с извлечением хрома из сточных вод предприятия для повторного использования и дорогостоящую утилизацию отходов кожи, таких как обрезки, методами захоронения на свалке или сжигания.

В материалах конференции Американской Ассоциации химиков по обработке кожи (American Leather Chemist Association Meeting), статья № 17 (2006) "Tanning potential of Genipin" ("Возможности дубления генипином"), авторы K. Ding, M.M. Taylor и E.M. Brown описывают, что генипин пригоден в качестве дубильного средства, но придает коже темно-синий цвет.

В ЕР 1 489 135 А1 описано применение секоиридоидов, в особенности олеуропеина, для сшивания биополимеров, например, β-лактоглобулина, казеина и прочих биополимеров. Однако использование в качестве дубильного средства для обработки кожи и шкур не описано. Целью настоящего изобретения было преодоление некоторых из недостатков прототипа, в особенности разработка экологически чистого способа дубления, который позволяет получать высококачественные дубленые шкуры и кожи при уменьшенных количествах химических реагентов без придания темного цвета шкурам и кожам.

Эта цель достигается способом дубления шкур и кож, в котором шкуры и кожи обрабатывают дубильными средствами, содержащими дегликозилированные иридоиды и/или дегликозилированные секоиридоиды, за исключением генипина.

Иридоиды представляют собой вторичные растительные метаболиты, обнаруживаемые в широком многообразии семейств растений. Они принадлежат к обширной группе терпенов или изопреноидов. Обозначение родоначального соединения происходит от вида муравьев Iridomyrmex detectus, которые продуцируют соединение в своих защитных выделениях.

Иридоиды обычно служат для защиты против вредителей растений. Однако они также оказывают антимикробное действие и обеспечивают растению защиту от микроорганизмов. Они имеют исключительно горький вкус.

Обычно иридоиды в растениях находятся в форме гликозидов, которые типично связаны с моносахаридами, например, глюкозой, О-гликозидными связями.

Расщепление дает дегликозилированные иридоиды, используемые согласно изобретению.

Предпочтительные вещества из группы дегликозилированных иридоидов или дегликозилированных секоиридоидов включают, в частности, диальдегидные производные олеуропеина и лигустросида и/или лигусталосида, декарбометоксиолеуропеина и декарбометоксилигустросида, а также (4Е)-4-формил-3-(1-формил-2-метокси-2-оксоэтил)-4-гексеновую кислоту и (4Е)-4-формил-3-(2-оксоэтил)-4-гексеновую кислоту. Вместо свободных кислот могут быть также применены пригодные соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов. Структуры двух упомянутых последними соединений являются следующими:

В одном варианте осуществления используемые соединения являются такими, в которых присутствует по меньшей мере один ароматический, необязательно замещенный, бензольный цикл, такие как в диформилолеуропеине и соответствующих производных. Предпочтительно, они представляют собой фенольные производные.

Лигусталосиды описаны, например, в статье Hiroshi Kuwajima, Chem. Pharm. Bull., 47 (1999), 1634-1637. Диформильные производные лигусталосидов получаются отщеплением глюкозы от лигусталосида.

Типичные применимые концентрации дубильных средств варьируют в пределах диапазона от 0,1 до 25% по весу, предпочтительно от 0,5 до 10% по весу. Обычно их используют в водном растворе, необязательно с дополнительными вспомогательными средствами.

В принципе, может быть использовано значение pH в пределах диапазона от 1,5 до 11, однако предпочтительна величина pH от 2 до 7.

Пригодные температуры варьируют в пределах диапазона от 4 до 70°С, причем в особенности предпочтительны температуры от 10 до 40°С.

В особенно предпочтительном варианте осуществления иридоиды, секоиридоиды или соответственно дегликозилированные соединения (агликоны) имеют растительное происхождение, в особенности таковые, которые происходят из растений подсемейства Oleoideae (маслиновых), в особенности таковые, получаемые из листьев оливы, сточных вод или жмыхов от переработки оливы. Однако соответствующие иридоиды и секоиридоиды или их агликоны могут быть также получены синтетическим путем. Предпочтительно, отщепление углеводных фрагментов производят ферментативным путем.

Иридоиды и секоиридоиды или агликоны таковых могут быть также получены ферментацией.

В одном варианте осуществления сшивание белков в шкурах и кожах стимулируют добавлением дополнительных вспомогательных средств, например добавлением белков, пептидов, белковых гидролизатов, полиаминов, хитозана или полилизина.

В одном варианте осуществления способ согласно изобретению может быть также скомбинирован с минеральным, растительным и ферментативным дублением.

Изобретение также относится к дубильному раствору, содержащему от 0,1 до 25% по весу дегликозилированных иридоидов, дегликозилированных секоиридоидов или смесей таковых.

Неожиданно было обнаружено, что в способах дубления согласно изобретению в дополнение к ковалентному сшиванию происходит сшивание водородными связями.

В отличие от обычных средств для растительного дубления, дубящее действие которых ограничивается образованием водородных связей с пептидным скелетом коллагена, ковалентное связывание дает не только значительно более стабильное связывание дубильного средства, но также значительное улучшение расходования дубильного раствора. Плохое расходование дубильного средства в растворе, приводящее к высоким уровням содержания COD (химическая потребность в кислороде, ХПК) в сточных водах, представляет собой существенный недостаток известного ранее растительного дубления.

В отличие от реакционноспособных синтетических органических соединений, таких как глутаровый альдегид, способ согласно изобретению не только может избавить от использования токсичного альдегида, но и обеспечивает более интенсивное предварительное дубление шкуры. Вещества согласно изобретению дополнительно способны обеспечивать набухание и разделение волокон. Это имеет результатом уменьшение потребления дубильных средств, имеющих свойства придания объемности, или наполнителей при последующей обработке.

Согласно изобретению способ дубления может избавить от предварительного процесса пикелевания, то есть применения кислот с хлоридом натрия, в отличие от способов дубления, применяемых в промышленности согласно прототипу (минеральное или хромовое дубление, альдегидное (пред)дубление и растительно-синтетическое заключительное дубление). Поскольку применение больших количеств хлорида натрия исключается, в сточных водах после дубления сокращается содержание соли.

Натуральное средство для растительного дубления согласно изобретению дает кожу с характеристиками экологической совместимости. В дополнение кожа приобретает явственно различимый приятный запах, ощущаемый как типичный растительный запах, в отличие от неприятного запаха после хромового дубления.

Есть также преимущества в сочетании с обычным хромовым дублением. Есть области применения, в которых существует потребность в специфической обработке или применении, так что использование средств для хромового дубления не может быть совсем исключено (например, в области производства кож для верха обуви). Комбинированное применение со способом согласно изобретению имеет то преимущество, что эффективно предотвращаются процессы радикального окисления, которые могут вести к высвобождению из кожи токсичного и аллергенного шестивалентного хрома(VI).

Далее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Фиг.1: Дубление коровьей шкуры (4Е)-4-формил-3-(1-формил-2-метокси-2-оксоэтил)-4-гексеновой кислотой.

Фиг.2: Дубление коровьей шкуры генипином.

Пример 1

Производные (4Е)-4-формил-3-(1-формил-2-метокси-2-оксоэтил)-4-гексеновой кислоты и (4Е)-4-формил-3-(2-оксоэтил)-4-гексеновой кислотой обычно образуются в водном растворе в присутствии кислотного катализатора. В частности, для получения производных из олеуропеина пригодны фосфорная кислота, но также серная кислота и соляная кислота.

В одном варианте исполнения способа получения предпочтительно применяют значения pH от 0,5 до 4, температуры от 20 до 80°С и продолжительности выдерживания вплоть до 48 часов. Величину pH водного раствора затем доводят до значения от 4 до 8. Для получения порошкообразной композиции воду удаляют распылительной сушкой. Выбор условий процесса может быть произведен квалифицированным специалистом соответственно способу получения.

Выдерживание коровьей шкуры после удаления извести в композиции из 5% (4Е)-4-формил-3-(1-формил-2-метокси-2-оксоэтил)-4-гексеновой кислоты, 0,1% гексаметафосфата натрия проводили в течение 18 часов при температуре 29°С в 200 мл воды при величине pH 6. Температура усадки дубленой шкуры составляла 72°С.

Сравнительный эксперимент

Выдерживание коровьей шкуры после удаления извести с генипином проводили в течение 23 часов при температуре 28°С при величине pH 6. Температура усадки дубленых шкур составляла 75°С (с левой стороны, 1% генипин) и 63°С (с правой стороны, 0,5% генипин). Показан типичный темно-синий цвет.

Изобретение относится к кожевенной промышленности и средствам для дубления шкур и кож. Способ дубления шкур и кож предусматривает обработку дубильными средствами, включающими дегликозилированные иридоиды и/или дегликозилированные секоиридоиды, за исключением дубильных средств, включающих генипин. Предлагаемый способ дубления шкур и кож является экологически чистым, позволяет получить высококачественные шкуры и кожи при уменьшенных количествах химических реагентов и без придания темного цвета шкурам и кожам. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ дубления шкур и кож, отличающийся тем, что шкуры и кожи обрабатывают дубильными средствами, включающими дегликозилированные иридоиды и/или дегликозилированные секоиридоиды, за исключением дубильных средств, включающих генипин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дубильных средств используют диальдегидные производные олеуропеина, лигустросида и/или лигусталосида.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дубильных средств используют диальдегидные производные декарбометоксиолеуропеина и декарбометоксилигустросида.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дубильных средств используют (4Е)-4-формил-3-(1-формил-2-метокси-2-оксоэтил)-4-гексеновую кислоту и (4Е)-4-формил-3-(2-оксоэтил)-4-гексеновую кислоту или соли таковых.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дубильные средства присутствуют в водном растворе в концентрации от 0,1 до 25%, предпочтительно от 0,5% до 10%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс выполняют при значении рН от 1,5 до 11, предпочтительно при величине рН от 2 до 7.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс выполняют при температуре от 4 до 70°С, предпочтительно от 10 до 40°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные иридоиды и секоиридоиды и агликоны таковых имеют растительное происхождение.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные иридоиды и секоиридоиды и агликоны таковых получают из листьев оливы, сточных вод или жмыхов от переработки оливы.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные иридоиды и секоиридоиды и агликоны таковых получают синтетическим, ферментативным путем или ферментацией.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что дубление стимулируют добавлением пригодных вспомогательных средств.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что дубление стимулируют добавлением белков, пептидов, белковых гидролизатов, полиаминов, хитозана или полилизина.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ комбинируют с минеральным, растительным и ферментативным дублением.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что шкуры и кожи не темнеют.

15. Дубильное средство для дубления шкур и кож, содержащее дегликозилированные секоиридоиды и/или дегликозилированные иридоиды, за исключением генипина или смесей такового.