АКТИВНАЯ СРЕДА ЛАЗЕРА Российский патент 2014 года по МПК H01S3/14 B82B1/00 

Изобретение относится к области квантовой электроники, а более конкретно - к активным лазерным средам, а именно, для обеспечения генерации лазерного излучения в средах, содержащих металлические наночастицы.

Металлические наночастицы (МНЧ) нашли свое применение во многих областях современных исследований и технологий: флуоресцентная спектроскопия, терапия и визуализация опухолей, создание различного вида сенсоров, низкопороговых лазеров, панелей повышенной яркости и метаматериалов (гиперлинзы, покрытия-невидимки). Подобное распространение они получили благодаря сильному и специфическому взаимодействию с электромагнитной волной и наличию поверхностного плазменного резонанса - диапазона частот, в пределах которого поглощение значительно увеличивается из-за совпадения частоты падающего света с частотой собственных колебаний поверхностных плазмонов (коллективных колебаний электронов проводимости в частице относительно ионного остова). Установлено, что добавление металлических наночастиц в раствор органического красителя, в случае совпадения частоты поверхностного плазменного резонанса с контуром линии люминесценции органического красителя приводит к увеличению его интенсивности люминесценции, что обусловлено образованием комплекса органическая молекула - металлическая наночастица, в котором радиационное время жизни возбужденного уровня меньше, чем у молекулы красителя без металлической наночастицы (см. [1]). В работе [2] было показано, что добавление фрактальных агрегатов серебра в активную среду цилиндрического микрорезонатора лазера на красителе родамин 6Ж ведет к понижению порога лазерной генерации за

счет совместного возбуждения коллективных плазменных мод металлической наноструктуры и собственных мод микрорезонатора. В статье [3] описано явление случайной генерации в суспензии, состоящей из раствора органического красителя родамин 6Ж и полидисперсной серебряной пудры со средним диаметром частиц 55 нм. Отмечалось, что в такой системе наблюдалось увеличение интенсивности, уменьшение ширины линии и понижение порога лазерного излучения по сравнению с лазером, в котором серебряные наночастицы заменены на диэлектрические. Однако эффективность взаимодействия МНЧ с молекулами красителя при таком использовании занижена в связи с эффектом тушения люминесценции. В работе [1] отмечается, что усиление люминесценции происходит в случае, когда расстояние между молекулой красителя и поверхностью МНЧ превосходит несколько нанометров, в противном случае наблюдается тушение.

Патент [4] описывает новый класс устройств - источник плазменных и оптических когерентных полей, именуемых SPASER (Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation). SPASER - нанометровый аналог лазера, в качестве резонатора в нем выступает металлическая наночастица. Известно, что добротность подобных нанорезонаторов крайне низкая. Для того чтобы преодолеть потери в резонаторе, МНЧ окружают люминофором, который представляет собой, например, молекулы органического красителя. При возбуждении люминофора извне происходит резонансная передача энергии с возбужденного уровня молекулы органического красителя к поверхностному плазмону, который в свою очередь создает локальные электромагнитные поля, дополнительно стимулирующие фотолюминесценцию люминофора. Таким образом, число поверхностных плазмонов лавинообразно увеличивается и реализуется обратная связь. Один из способов реализации SPASER - это

окружение МНЧ оболочкой кремнезема с органическим красителем, спектр люминесценции которого перекрывается с полосой поверхностного плазменного резонанса и слоем кремнезема между ними во избежание тушения люминофора [5]. Оболочка МНЧ, содержащая люминофор, может быть выполнена, например, из полиаллиламина гидрохлорида (РАН) либо полистиролсульфата (PSS) [6], либо полианилина (PANI), который обладает электропроводностью [7], либо полиизопропилакриламида (PNIPA), который обладает термочувствительностью [8]. Однако не имеется данных о попытках использовать среду, состоящую из МНЧ в оболочке кремнезема с красителем, как активную лазерную среду.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке такой активной лазерной среды, которая включала бы в себя МНЧ, но обеспечивала бы более низкий порог генерации лазерного излучения, чем известные аналоги.

Технический результат достигается за счет применения активной лазерной среды, включающей наночастицы металла и люминофор, причем основным отличительным признаком такой среды является то, что в качестве активных лазерных центров используются наночастицы металла, окруженные оболочкой, представляющей собой кремнезем, содержащей люминофор, спектр люминесценции которого перекрывается с пиком поверхностного плазменного резонанса МНЧ. Кремнеземная оболочка не возмущает основные оптические свойства наночастиц металла, повышает их стабильность и предотвращает их коагуляцию. Кроме того, люминофоры в кремнеземной оболочке демонстрируют повышенную фотостабильность, а выбранная толщина оболочки обеспечивает оптимальное взаимодействие люминофора с МНЧ.

Согласно одному из предложенных вариантов оболочка, содержащая люминофор, формируется из кремнезема.

Согласно другому варианту настоящего изобретения оболочка, содержащая люминофор, формируется из полимера.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения активная среда может быть реализована как в виде коллоида, так и в виде твердотельной пленки.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения в качестве люминофора имеет смысл использовать квантовые точки со спектром люминесценции, перекрывающимся с пиком поверхностного плазмонного резонанса МНЧ.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения в качестве люминофора используют органические красители со спектром люминесценции, перекрывающимся с пиком поверхностного плазменного резонанса МНЧ.

Согласно одному из вариантов в качестве металлических наночастиц используются наночастицы золота.

Согласно одному из вариантов в качестве люминофора был выбран органический краситель флуоресцеин.

Для лучшего понимания заявленного изобретения далее приводится его подробное описание с соответствующими чертежами.

На Фиг.1 представлены спектры экстинкции золотых наночастиц (кривая 1), люминесценции люминофора (кривая 2), вынужденного излучения (кривая 3).

На Фиг.2 представлена схема экспериментальной установки, где 21 - фокусирующая линза, 22 - собирающая линза, 23 - кювета с образцом, 24 и 25 - сферические алюминиевые зеркала внешнего резонатора, 26 - стеклянная пластинка, 27 - спектрометр Avantes.

На Фиг.3 представлен спектр генерации лазерного излучения в среде, состоящей из золотых наночастиц в оболочках из кремнезема с люминофором, в качестве которого использовался флуоресцеин, при мощности накачки 40 МВт/см² (кривая 31), а также спектр люминесценции

среды, состоящей из флуоресцеина с добавлением золотых наночастиц, при мощности накачки 200 МВт/см² (кривая 32).

В настоящем изобретении в качестве органического люминофора использовали краситель флуоресцеин. Из спектров экстинкции золотых наночастиц (кривая 1), люминесценции люминофора (кривая 2), вынужденного излучения (кривая 3), представленных на Фиг.1, видно, что спектр экстинкции золотых наночастиц перекрывается со спектром люминесценции флуоресцеина, а вынужденное излучение находится между ними, что согласуется с теоретическими представлениями [9].

Были проведены сравнительные эксперименты, позволяющие понять, какие преимущества имеет лазерная среда, состоящая из золотых наночастиц в оболочках из кремнезема с люминофором.

Спиртовой коллоид, состоящий из золотых наночастиц с концентрацией с=2·10¹² см^-3, окруженных оболочкой из кремнезема, содержащей органический краситель флуоресцеин (10^-2 М), сравнивался со спиртовым раствором красителя флуоресцеина (10^-2 М) с добавлением золотых НЧ (с=2·10¹² см^-3) без оболочек.

Для сравнения образцы помещались в кювету 23 (Фиг.2), находящуюся в фокальной плоскости конфокального резонатора 24, 25, и облучались сфокусированными линзой 21 лазерными импульсами. Часть вынужденного излучения отводилась стеклянной пластинкой 26 и фокусировалась линзой 22 на щель спектрометра 27.

В результате проведенного исследования было найдено, что порог генерации лазерного излучения, в среде, состоящей из наночастиц в оболочке из кремнезема с красителем более чем в 15 раз ниже, чем для среды красителя с наночастицами без оболочки (порог генерации лазерного излучения в растворе наночастиц в оболочке с красителем был достигнут при плотности мощности накачки 15 МВт/см², а для раствора

красителя с золотыми наночастицами он не был достигнут даже при 210 МВт/см²). На Фиг.3 приведены спектры излучения для этих сред.

Таким образом, показано, что лазерная среда, состоящая из золотых наночастиц в оболочке с люминофором, является более эффективной по сравнению со средой, состоящей из люминофора с золотыми наночастицами.

Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения в качестве люминофора можно использовать квантовые точки со спектром люминесценции, перекрывающимся с пиком поверхностного плазменного резонанса МНЧ.

Активная среда может быть реализована как в виде коллоида, так и в виде твердотельной пленки.

Изобретение может найти применение как в устройствах медицинского назначения, так и в других отраслях техники.

Список источников

[1] - Mertens H., Koenderink A.F., Polman A. Plasmon-enhanced luminescence near noble-metal nanospheres: Comparison of exact theory and an improved Gersten and Nitzan model,././ Phys. Rev. B. Vol.76. P. 115123, 2007.

[2] - Zakovryashin M.S., Perminov S.V., Kuch'yanov A.S., Safonov V.P. Pulsed lasing in dye molecules - silver nanoagreggates - microcavity composites at nano- and picoseconds excitation // The Fourth International Symposium "Modem Problems of Laser Physics". Novosibirsk, Russia, August 22-27, 2004. Proceedings. Eds. Sergey N.Bagaev, Pavel V.Pokasov, p.404-407.

[3] - Dice G. D., Mujumdar S., and Elezzabi A.Y. Plasmonically enhanced diffusive and subdiffusive metal nanoparticle-dye random laser. // Appl. Phys. Lett. Vol.86. P. 131105, 2005.

[4] - Stockman M. I. and Bergman D. J. Surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation (SPASER), United States Patent No. 7,569,188 (filed January 5, 2004; approved August 4, 2009); assigned to Ramot at Tel Aviv University and The Georgia State University Research Foundation.

[5] - Noginov M. A. et al. Demonstration of a spaser-based nanolaser. // Nature. Vol.460, P. 1110-1113, 2009.

[6] - Schneider G., Decher G. Distance-dependent fluorescence quenching on gold nanoparticles ensheathed with layer-by-layer assembled polyelectrolytes // Nano Lett. Vol.6. №3. P. 530-536. 2006.

[7] - Xing S. at al. Highly controlled core/shell structures: tunable conductive polymer shells on gold nanoparticles and nanochains // J. Mater. Chem. Vol. 19. P. 3286-3291. 2009.

[8] - Li D., He Q-, Li J. Smart core/shell nanocomposites: Intelligent polymers modified gold nanoparticles // Adv. Colloid Interface Sci. Vol.149. P.28-38. 2009.

[9] - Stockman M.I. The spaser as a nanoscale quantum generator and ultrafast amplifier. II J. Opt. Vol.12. P.l-13, 2010.

Изобретение относится к области квантовой электроники, а более конкретно - к активным лазерным средам. Активная лазерная среда включает наночастицы металла и люминофор, при этом в качестве активных лазерных центров используют наночастицы металлов, окруженные оболочкой, представляющей собой кремнезем и содержащей люминофор, спектр люминесценции которого перекрывается с пиком поверхностного плазмонного резонанса металлических наночастиц. Технический результат заключается в обеспечении возможности снижения порога генерации лазерного излучения. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Активная лазерная среда, включающая наночастицы металла и люминофор, отличающаяся тем, что в качестве активных лазерных центров используют наночастицы металлов, окруженные оболочкой, представляющей собой кремнезем и содержащей люминофор, спектр люминесценции которого перекрывается с пиком поверхностного плазмонного резонанса металлических наночастиц.

2. Активная лазерная среда по п.1, отличающаяся тем, что люминофор представляет собой квантовые точки со спектром люминесценции, перекрывающимся с пиком поверхностного плазменного резонанса металлических наночастиц.

3. Активная лазерная среда по п.1, отличающаяся тем, что люминофор представляет собой органический краситель со спектром люминесценции, перекрывающимся с пиком поверхностного плазменного резонанса металлических наночастиц.