Способ получения высокоэффективной апконверсионной люминесценции комплексов оксида иттербия с наночастицами золота Российский патент 2022 года по МПК C09K11/58 C09K11/77 B82Y40/00 

Изобретение относится к области физики, а именно к оптике, и представляет способ получения порошка оксида иттербия, допированного наночастицами золота, обладающего красной апконверсионной люминесценцией (АКЛ) при оптическом возбуждении лазером ИК-диапазона на длине волны 980 нм. Плазмоны наночастиц золота усиливают интенсивность апконверсионной люминесценции. Изобретение может быть использовано в физике, биофизике, медицине, при разработке лазерной техники.

Известны работы, являющиеся предпосылками заявляемого изобретения. Нижеприведенные примеры составляют часть предпосылок заявляемого изобретения и/или раскрывают методики, которые можно применять к некоторым аспектам заявляемого изобретения.

В частности, в работе (Zheng Y. et al., Plasmon-tuned upconversion luminescence in si-lanized NaYF4:Yb,Er nanocrystals via ultra-thin gold film // Materials Research Bulletin. -2019. - T. 113. - C. 209-214) были спроектированы и изготовлены две различные геометрические формы сэндвича, состоящие из силанизированных нанокристаллов NaYF4: Yb, Er в качестве апконверсионных нанофосфоров, предметного стекла в качестве подложки и распыленной ультратонкой пленки золота в качестве источника ППР. Тушение и усиление UCL наблюдалось в этих двух конфигурациях соответственно. Проблема получения такого материала заключается в сложной многоступенчатой методике, требующей дорогостоящих материалов и оборудования.

В работе (J. Yao et al., Upconversion luminescence nanomaterials: A versatile platform for imaging, sensing, and therapy // Talanta. - 2020. - T. 208. - C. 120157.) описан процесс генерации апконверсионной люминесценции, при котором испускаются фотоны высокой энергии за счет поглощения двух или более фотонов низкой энергии, что вызвано антистоксовой люминесценцией. Наноматериалы с повышающим преобразованием превосходят квантовые точки и органические красители благодаря своим уникальным свойствам, включая отсутствие фотообесцвечивания, немигание, низкую токсичность, фотостабильность, высокую эффективность преобразования возбуждающего излучения, глубокое проникновение света в биологические ткани и длительное время жизни люминесценции, от наносекунд до миллисекунд, что делает их идеальным типом флуоресцентных меток для различных аналитических форматов, а также для биоимиджинга в терапии рака, демонстрируя большой потенциал для приложений визуализации и биодетектирования как in vitro, так и vivo, люминесцентные наноматериалы с повышающим преобразованием из механизмов композиции и синтеза, недавний прогресс в области применения наноматери-алов с повышающим преобразованием в зондировании, визуализации и терапии.

В работе (В. Schaudel et al. / Journal of Alloys and Compounds 300-301 (2000) 443-449) описана кооперативная апконверсионная люминесценция ионов иттербия Yb³⁺. При возбуждении ИК лазерным излучением два близко рассположенных иона иттербия переходят в возбужденное состояние, после чего за счет кулоновского взаимодействия эти два иона одновременно переходят в основное состояние, испуская один фотон с большой энергией. Так как вероятность испускания сильно зависит от расстояния между ионами иттербия, то этот эффект заметен в кластерах иттербия.

В работе (Dasari, S., Singh, S., Kumar, P., Sivakumar, S., & Patra, A.K.. Near-infrared excited cooperative upconversion in luminescent Ytterbium(III) bioprobes as light-responsive theranostic agents. European Journal of Medicinal Chemistry. - 2018. - V. 1. - is. 163. - P. 546-559. doi:10.1016/j.ejmech.2018.12.010) описана уникальная кооперативная люминесценция с повышением конверсии ионов Yb³⁺, которая наблюдалась в видимой синей области (λ=490 нм) при возбуждении в ближнем ИК-диапазоне на длине волны 980 нм, благодаря чему ионы иттербия можно считать специальными кандидатами в люминесцентные зонды для перехода из ближнего ИК-диапазона в видимый или ближнего ИК-диапазона для визуализации клеток в ближнем ИК-диапазоне.

Известно изобретение «Способ синтеза апконверсионных частиц NaYF₄:Er,Yb,» (патент RU 2725581), в котором описан способ синтеза апконверсионных частиц NaYF4:Er,Yb, заключающийся в приготовлении водных растворов гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия, гексагидрата хлорида эрбия, смешивании их, добавлении к полученной смеси водного раствора цитрата натрия с последующим перемешиванием, добавлении к полученной смеси водного раствора фторида натрия с последующим перемешиванием, выдерживании полученной реакционной смеси при повышенной температуре в герметичных условиях до образования частиц заданного размера, отделении их, промывке и сушке, отличающийся тем, что раствор цитрата натрия берут молярностью не менее 2,98 М, при этом на 1 моль суммарного количества гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия, гексагидрата хлорида эрбия добавляют не менее 29,0 молей цитрата натрия в виде водного раствора и не менее 4 молей фторида натрия в виде водного раствора, а выдерживание реакционной смеси осуществляют при температуре не менее 160°С и не более 200°С в течение 2-12 ч, причем перемешивание после добавления водного раствора цитрата натрия и перемешивание после добавления водного раствора фторида натрия осуществляют в течение 30-60 мин.

Известно, что излучение ближнего инфракрасного диапазона соответствует «окну прозрачности» биологической ткани и проникает в нее глубже, чем видимое, а именно до 3 мм. Это определяет потенциал применения частиц как люминесцентных маркеров, позволяющих увеличить глубину визуализации биологической ткани при ее исследовании. Люминесценция апконверсионных частиц, синтезированных предлагаемым способом, может быть зафиксирована через биологическую ткань толщиной более 3 мм, что открывает широкие возможности в диагностике и терапии кожных заболеваний.

Одним из приложений апконверсионных частиц, синтезированных предлагаемым способом, может быть фотодинамическая терапия кожных заболеваний. В этом случае необходимо создание комплекса, состоящего из фоточувствительной части и апконверсионной частицы, причем спектр люминесценции частицы должен перекрываться со спектром поглощения фоточувствительной части. В качестве фоточувствительной части могут быть молекулы фотосенсибилизатора. Добавление к фотосенсибилизатору апконверсионной частицы позволяет изменить длину волны необходимого для фотодинамической терапии излучения с области синего света в ближнюю инфракрасную область. Это играет решающую роль в перспективности такого метода, потому что инфракрасное излучение глубже проникает в биологическую ткань, чем видимое. Таким образом, применение апконверсионных частиц может позволить увеличить глубину действия фотодинамической терапии.

Изобретение (Способ получения гибридных плазмонно-люминесцентных маркеров RU 2614245) относится к способам синтеза гибридных наноструктурированных материалов, а именно к способу получения гибридных плазмонно-люминесцентных маркеров. Способ заключается в формировании металлических плазмонных наночастиц на поверхности неорганических люминесцентных наночастиц, предварительно активированных ионами редкоземельных металлов. Плазмонные наночастицы получают восстановлением из жидких растворов. При этом коллоидный раствор неорганических люминесцентных наночастиц в 1.2-дихлорэтане смешивают с раствором супрамолекулярного комплекса [{Au₁₀Ag₁₂(C₂Ph)₂₀}Au₃(PPh₂(C₆H₄)₃PPh₂)₃][PF₆]₅, в 1.2-дихлорэтане с получением жидкого раствора, а восстановление жидкого раствора проводят лазерным излучением с длиной волны, соответствующей полосе поглощения супрамолекулярного комплекса, плотностью мощности от 0.1 до 1 мВт/см2, при времени лазерного воздействия 10-60 мин. Изобретениепозволяет обеспечить высокую химическую чистоту получаемых маркеров и малое количество технологических операций.

Изобретение относится к области нанотехнологии новых материалов, которые можно использовать в биомедицинской диагностике, криминалистике, экологическом мониторинге и тех областях, в которых требуется использование люминесцентных маркеров.

Главным недостатком такого изобретения является сложный многокомпонентный состав гибридных апконверсионных частиц, что также повышает их стоимость.

Прототипом данного изобретения является изобретение «Сложный силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии», RU 2626020, которое может быть использовано в биомедицине для визуализации кровеносных сосудов, в электронике для апконверсионных преобразователей в ячейках кремниевых солнечных батарей. Сложный силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии имеет состав Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆, где 0,05≤х≤1; 0,01≤у≤0,2, и является апконверсионным люминофором красного свечения с высокой степенью излучения, в котором снижена интенсивность зеленого излучения.

Изобретение относится к ап-конверсионным люминофорам красного свечения, возбуждаемых ИК-излучением, для применения в биомедицине для визуализации кровеносных сосудов, для апконверсионных преобразователей в ячейках кремниевых солнечных батарей

Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆ (0,05≤х≤1; 0,01≤у≤0,2) состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2200000-2400000 отн. ед. и зеленой компоненты (515-565 нм) с интенсивностью 190000-200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красной компоненты к интенсивности зеленой компоненты составляет 1160-1200%. Таким образом, отношение интенсивности красного свечения к зеленому для известного люминофора значительно увеличивается по сравнению с известным люминофором.

Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и зеленого свечения ионов Er³⁺ обусловлено, по-видимому, безызлучательным переносом энергии возбуждения с уровня ⁴F_7/2 (возбуждаемого лазерным излучением 980 нм) на уровень ⁴F_9/2. Это приводит к возрастанию населенности данного уровня и, как следствие, к увеличению интенсивности красного свечения (переход ⁴F_9/2→⁴I_15/2).

Главный недостаток такого люминофора - это сложный многокомпонентный состав с участием нескольких разных редкоземельных элементов и сложная методика приготовления, которая требует выдерживания при сверхвысоких температурах и испарения электронным пучком при низком давлении, и сложный спектр, в котором к широкой красной полосе излучения 640-700 нм также добавляется зеленая.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения красной апконверсионной люминесценции в диапазоне 680-700 нм порошка наночастиц оксида иттербия, усиленной за счет плазмонного резонанса золотых наночастиц при возбуждении полупроводниковым лазером 980 нм.

Поставленная задача решается тем, что в апконверсионном люминофоре порошка оксида иттербия наблюдается кооперативная люминесценция между близко расположенными ионами иттербия, при этом генерируются плазмоны наночастиц золота, и реализуется механизм переноса энергии возбуждения от плазмонов к ионам иттербия, что приводит к увеличению интенсивности свечения в заданном диапазоне. Для этого из металлического иттербия получают порошок оксида иттербия Yb₂O₃, к нему добавляют коллоидный раствор абляционных наночастиц золота, полученный состав высушивают, формируют таблетку, затем помещают ее под лазерное излучение 980 нм, в результате чего наблюдают красное свечение апконверсионной люминесценции.

Заявленный способ позволяет получать красное свечение апконверсионного материала под действием лазерного излучения 980 нм.

Заявленный способ основан на эффекте кооперативной люминесценции ионов иттербия, расположенных в твердой матрице на близком расстоянии и на эффекте плазмонного резонанса между наночастицами золота и ионами иттербия, позволяющими усилить свечение.

Приготовление порошков оксида иттербия Yb₂O₃ осуществлялось в следующей последовательности. Металлический иттербий чистотой 99,999% (Sigma Aldrich) растворяли в 20% растворе азотной кислоты (реакция 1). Соль Yb(NO₃)₃, образовавшуюся после испарения раствора, отжигали в муфельной печи при 1000°С в течение 2 часов. Соль Yb(NO₃)₃ растирали в ступке и растворяли в дистиллированной воде при комнатной температуре. К полученному раствору добавляли раствор щавелевой кислоты до полного выпадения осадка оксалата иттербия (реакция 2). Далее при нагревании оксалат иттербия разлагается и превращается в оксид (реакция 3). Часть полученного оксида иттербия выдерживали в холодной воде (5°С) в течение двух недель для получения пористой структуры поверхности за счет избирательного растворения активных участков поверхности порошка. После этого порошок сушили при комнатной температуре и отжигали в печи при 300°С в течение 2 ч. Структура поверхности полученных образцов исследовались методом электронной микроскопии. Таблетки оксидов иттербия с разной структурой поверхности (до и после замачивания в воде) диаметром 1 см и толщиной 1 мм получали прессованием под давлением 9,987⋅10¹² Па.

НЧ золота были приготовлены методом лазерной абляции золотой пластинки пробы 999,9 в воде с помощью фемтосекундного лазера фирмы Avesta (лазерная система ТЕ-ТА-25/30, Россия) с длиной волны излучения λ=1032 нм, длительностью импульса 280 фс, частотой 25 кГц, средней максимальной мощностью P_cr=3,7 Вт. Размеры НЧ золота исследовали методом фотокорреляционной спектроскопии. Средние значения радиуса НЧ золота составляли r=28÷49 нм. Второй порядок дифракционного спектра монохроматора от рассеянного излучения лазеров (длины волн 490 нм) отсекался стеклянным фильтром ТС-1 толщиной 3 мм. При приготовлении образца оксида иттербия с НЧ золота количество оксида иттербия составляло 20 мг, на него происходило осаждение НЧ золота с концентрацией в диапазоне (0.25-1.0)10^-4 М. Процесс осаждения был выполнен в водном растворе с магнитной мешалкой в течении 2 часов при Τ=60°С. Полученный порошок с НЧ высушивался в сушильном шкафу при 40 град в течение 20 мин. Структура поверхности полученных порошков исследовали методом электронной микроскопии, скан поверхности оксида иттербия с наночастицам золота представлен на фиг. 1, где изображение получено методом электронной микроскопии, порошка оксида иттербия с наночастицами золота. Затем порошок прессовался в таблетку под давлением 4 атм, фотография образца таблетки оксида иттербия с наночастицами золота представлен на фиг. 2.

Спектры АКЛ образцов оксида иттербия с различными добавленными концентрациями наночастиц золота представлены на фиг. 3, где: на фиг. 3 под номером 1 показан спектр апконверсионной люминесценции ионов иттербия Yb³⁺ в матрице оксида иттербия, без золота; на фиг. 3 под номером 2 показан спектр апконверсионной люминесценции ионов иттербия Yb³⁺ в матрице оксида иттербия, плазмонно усиленной за счет добавления наночастиц золота с концентрациями наночастиц золота 0,25⋅10^-4 М; на фиг. 3 под номером 3 показан спектр апконверсионной люминесценции ионов иттербия Yb³⁺ в матрице оксида иттербия, плазмонно усиленной за счет добавления наночастиц золота с концентрациями наночастиц золота 0,5⋅10^-4 М; на фиг. 3 под номером 4 показан спектр апконверсионной люминесценции ионов иттербия Yb³⁺ в матрице оксида иттербия, плазмонно усиленной за счет добавления наночастиц золота с концентрациями наночастиц золота 0,75⋅10^-4 М; на фиг. 3 под номером 5 показан спектр апконверсионной люминесценции ионов иттербия Yb в матрице оксида иттербия, плазмонно усиленной за счет добавления наночастиц золота с концентрациями наночастиц золота 1⋅10^-4 Μ.

Источником возбуждения АКЛ был ИК-лазер (LSR-PS-II, Китай) с длиной волны λ=980 нм и плавной регулировкой мощности в диапазоне 0.1-1.0 Вт. При регистрации кинетики затухания АКЛ образцов данный лазер был использован в импульсном режиме генерации излучения с помощью импульсного генератора импульсов Г5-54.

На фиг. 4 показана установка для регистрации апконверсионной люминесценции, где на фиг. 4 позицией 6 обозначен осциллограф, подключенный к ФЭУ; на фиг. 4. позицией 7 обозначен ИК лазер с длиной волны излучения 980 нм с блоком питания; на фиг. 4 позицией 8 обозначен защитный кожух для создания затемнения; на фиг. 4 позицией 9 обозначена таблетка оксида иттербия с наночастицами золота; на фиг. 4 позицией 10 обозначено ФЭУ; на фиг. 4 позицией 11 обозначен блок питания ФЭУ.

Источником возбуждения АКЛ был ИК-лазер (LSR-PS-II, Китай) с длиной волны λ=980 нм и плавной регулировкой мощности в диапазоне 0.1-1.0 Вт. При регистрации кинетики затухания АКЛ образцов данный лазер был использован в импульсном режиме генерации излучения с помощью импульсного генератора импульсов Г5-54. Под защитный кожух помещается таблетка порошка оксида иттербия с наночастицами золота. Излучение регистрируется с помощью ФЭУ, подключенного к блоку питания. Интенсивность сигнала от ФЭУ определяется при помощи осциллографа.

Выявлена зависимость квантового выхода люминесценции от концентрации наночастиц золота. В области концентраций золота 0.25⋅10^-4-0.7⋅10^-4 Μ при увеличении содержания золота квантовый выход люминесценции увеличивается по линейному закону. Максимальный квантовый выход апконверсионной люминесценции при мощности возбуждения 0.5 Вт составил 42% при концентрации наночастиц золота 10^-4 М. На фиг. 5 показана зависимость квантового выхода апконверсионной люминесценции оксида иттербия с наночастицами золота от концентрации наночастиц в образце.

Таким образом, при способе получения высокоэффективной апконверсионной люминесценции микропористого оксида иттербия с адсорбированными наночастицами золота, добавленными с целью плазмонного усиления квантового выхода свечения люминесценции, люминофор создан на основе только одного редкоземельного элемента - иттербия, обладающего кооперативной апконверсионной люминесценцией, а усиление люминесцентного сигнала осуществляется за счет генерации плазмонов наночастицами золота, адсорбированных на пористой поверхности, и диполь-дипольной передачи энергии возбуждения от плазмонов к ионам иттербия Yb³⁺.

Изобретение относится к способу получения высокоэффективной апконверсионной люминесценции комплексов оксида иттербия с наночастицами золота. Способ включает получение из металлического иттербия порошка оксида иттербия Yb₂O₃, к которому добавляют коллоидный раствор абляционных наночастиц золота, полученных методом фемтосекундной лазерной абляции в жидкости, полученный состав высушивают, формируют таблетку, затем помещают ее под лазерное излучение 980 нм, в результате чего наблюдают красное свечение апконверсионной люминесценции. Предложенный способ позволяет получать красное свечение апконверсионного материала под действием лазерного излучения 980 нм, что позволяет осуществлять преобразование невидимого глазом ИК-излучения в видимое. 5 ил.

Способ получения высокоэффективной апконверсионной люминесценции комплексов оксида иттербия с наночастицами золота, при котором из металлического иттербия получают порошок оксида иттербия Yb₂O₃, к нему добавляют коллоидный раствор абляционных наночастиц золота, полученных методом фемтосекундной лазерной абляции в жидкости; полученный состав высушивают, формируют таблетку, затем помещают ее под лазерное излучение 980 нм, в результате чего наблюдают красное свечение апконверсионной люминесценции.