СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ Российский патент 2014 года по МПК C07C51/58 C07C63/30 C07C63/24 C07C51/43 

Настоящее изобретение относится к способу превращения ароматического альдегида или смеси ароматических альдегидов в ароматический ацилгалогенид или смесь ароматических ацилгалогенидов.

В технике известны способы превращения ароматических альдегидов в ароматические ацилгалогениды. Например, в US 3274242 описано получение ароматических ацилхлоридов путем хлорирования ароматических альдегидов в парообразном состоянии при температурах 225°C или выше. Недостаток этого способа заключается в необходимости применения высоких температур, что делает данный способ дорогостоящим, причем в случае терефталевого альдегида были получены лишь низкие выходы.

В BE 647037 был раскрыт способ, в котором чистые хлорзамещенные ароматические альдегиды вводили в контакт с газообразным хлором при умеренных температурах. Этот способ применим только для хлорзамещенных ароматических альдегидов, причем выходы достигают около 80%.

В US 3894923 было описано получение бензоилхлорида при хлорировании чистого жидкого бензальдегида с применением УФ-излучения и/или пероксидов в качестве катализатора. Этот способ был заявлен только для превращения бензальдегида в бензоилхлорид.

В US 2791608 получали фталоилхлорид при окислении ксилола в присутствии катализатора окисления с последующим хлорированием продукта окисления. Можно использовать инертные растворители, включая хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот. Реакционная смесь может содержать толуиловые кислоты, фталевые кислоты, метил- и карбоксибензальдегиды и метилбензилтолуаты. Описанный способ синтеза имеет несколько недостатков. Часть продукта в присутствии катализатора окисления подвергается хлорированию по бензольному кольцу. Важен точный контроль эквимолярности количества метильных и кислотных групп в реакционной смеси. Любой дисбаланс количества этих функциональных групп будет приводить к образованию значительных количеств побочных продуктов, которые трудно удалить из реакционной смеси. Кроме того, необходимо удалять образующуюся при окислении воду, чтобы избежать появления побочных продуктов на стадии хлорирования. Наконец, еще одним недостатком данного способа, включающего стадии окисления, хлорирования и сочетания, является его трудоемкость.

Наилучший способ получения терефталоилдихлорида из ароматического альдегида был раскрыт в US 3950414, где было описано получение ароматических диацилхлоридов при хлорировании ароматических диальдегидов в инертном растворителе, например, четыреххлористом углероде или другом полностью галогензамещенном алифатическом углеводороде.

Превращение терефталевого альдегида осуществляли взаимодействием с хлором в четыреххлористом углероде (CTC) в качестве растворителя с высокими выходами при умеренных температурах. Согласно этому способу, TPAL обладает умеренной растворимостью в CTC при температурах примерно 35°C и его можно хлорировать с высокими выходами и высокой селективностью действием газообразного хлора на раствор или суспензию. Применение света не оказывает влияния на скорость, степень превращения и селективность реакции. Данная реакция прекрасно проходит в полной темноте.

Однако из-за наличия строгих требований по защите окружающей среды, дальнейшее применение тетрахлорида углерода и других галогензамещенных алифатических углеводородов является недопустимым, и промышленный способ, в котором применяется этот растворитель, не может рассчитывать в будущем на одобрение властей из-за разрушительного действия на озоновый слой. Следовательно, необходимо искать новые способы, обеспечивающие такие же высокие выходы и селективность, при столь же благоприятных условиях проведения реакции с точки зрения времени завершения и температуры реакции.

Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что TPAL можно превратить в TDC в аналогичных условиях, с аналогичными выходами и селективностью, без применения токсичных галогенсодержащих растворителей. Кроме того, было обнаружено, что способ по настоящему изобретению мог бы с успехом применяться также и для других ароматических альдегидов.

В связи с этим, настоящее изобретение относится к способу превращения ароматического альдегида или смеси ароматических альдегидов в продукт реакции, который представляет собой ароматический ацилгалогенид или смесь ароматических ацилгалогенидов, в реакционной среде, которая не содержит ксилола, причем указанный способ включает приведение ароматического альдегида или смеси ароматических альдегидов в контакт с галогеном для получения продукта реакции, где реакционная среда необязательно включает дополнительный растворитель, выбранный из группы, состоящей из любых ароматических ацилгалогенидов и их смеси.

Взаимодействие TPAL с хлором отображается следующим уравнением реакции

В способе по настоящему изобретению продукт реакции используется в качестве растворителя, необязательно в присутствии дополнительного растворителя.

Далее по тексту настоящего описания термины «соединение», «продукт реакции», «ароматический альдегид» и «ароматический ацилгалогенид» имеют значения «соединение или соединения», «продукт реакции или продукты реакции», «ароматический альдегид или смесь ароматических альдегидов» и «ароматический ацилгалгенид или смесь ароматических ацилгалогенидов» соответственно.

Предпочтительно, в качестве дополнительного растворителя выбирают соединение, которое совпадает с продуктом реакции. Это сильно упрощает выделение продукта реакции и устраняет необходимость выделения и регенерации каких-либо других растворителей. В другом варианте осуществления в качестве дополнительного растворителя выбирают вещество, отличное от продукта реакции, с целью понижения температуры проведения реакции. В этом варианте осуществления, для облегчения выделения продукта реакции, в качестве дополнительного растворителя предпочтительно применять соединение, которое отличается от продукта реакции поведением при кристаллизации. Имеется возможность обойтись без какого бы то ни было дополнительного растворителя, и начать реакцию с чистым ароматическим альдегидом. При этом образующийся в ходе взаимодействия продукт играет роль растворителя. В реакционной среде, состоящей из ароматического альдегида и необязательного дополнительного растворителя, количество дополнительного растворителя составляет 0-95% по массе, предпочтительно 40-90% по массе. Предпочтительно, чтобы дополнительный растворитель исключительно или практически исключительно (т.е. примерно на 98-100%) содержал продукт реакции или являлся смесью продукта реакции и другого ароматического ацилгалогенида, который можно легко отделить путем кристаллизации. В случае применения дополнительного растворителя, его можно добавлять в смесь до начала реакции или во время протекания реакции. В случае взаимодействия TPAL с хлором, продуктом которого является TDC, реакцию проводят необязательно в присутствии TDC и/или IDC в качестве дополнительного растворителя. Подходящее количество TDC (в качестве дополнительного растворителя) в смеси составляет примерно 90% по массе по отношению к TPAL. В случае превращения других ароматических альдегидов предпочтительно применяют примерно аналогичные количества дополнительного растворителя. Хотя в качестве дополнительного растворителя предпочтительно применять тот же продукт, который получается из ароматического альдегида, в качестве дополнительных растворителей можно применять также и другие ароматические ацилгалогениды или смеси ароматических ацилгалогенидов.

В способе по настоящему изобретению больше не требуется применение ксилолов, например, пара-, мета- или орто-ксилола, или других алкиларенов, а также не требуется применение катализаторов, содержащих тяжелые металлы.

Хотя это не является необходимым, может оказаться целесообразным увеличить скорость реакции путем облучения реакционной смеси актиничным световым излучением. Это облучение можно осуществлять в течение всего времени проведения реакции или в течение той части этого времени, когда ароматический альдегид находится в контакте с галогеном.

Термин «дополнительный растворитель» относится к ароматическому ацилгалогениду, который присутствует в реакционной смеси до начала реакции и/или который добавляют по ходу реакции, и который не принимает участия в реакции в качестве реагента. По завершении реакции смесь содержит продукт реакции, который также является растворителем, и необязательно дополнительный растворитель. Продукт реакции может являться тем же соединением, что и дополнительный растворитель, или отличаться от него, и сам по себе действует в качестве растворителя ароматического альдегидного реагента. Однако продукт реакции, независимо от того, является ли он тем же соединением, что и дополнительный растворитель, не входит в определение термина «дополнительный растворитель».

Термин «ароматический ацилгалогенид» применяется для обозначения продукта реакции, который образуется из ароматического альдегида. Термин «любой ароматический ацилгалогенид» применяется для обозначения продукта реакции или любого другого ароматического ацилгалогенида. IDC (изофталоилдихлорид) и TDC являются наиболее обычными ароматическими ацилгалогенидами, которые можно получать в качестве продуктов реакции или применять в качестве дополнительных растворителей, но кроме них можно применять соответствующие бромиды и йодиды, а также замещенные аналоги, включая конденсированные ароматические системы, например, нафталоилхлорид.

Было обнаружено, что IPAL (изофталевый альдегид) или TPAL легко растворяются в изофталоилдихлориде (IDC) или TDC, или в их смеси и могут подвергаться хлорированию при температурах, превышающих температуру плавления IDC (42-43°C) или TDC (79-81°C), при действии на смесь газообразного хлора. Если применяются смеси растворителей и дополнительных растворителей, предпочтительными являются эвтектические смеси. Эвтектическая смесь в рамках настоящего изобретения означает смесь компонентов в такой пропорции, которая обеспечивает минимально возможную температуру плавления, или температуру плавления, которая не более, чем на 10°C, предпочтительно не более чем на 5°C превосходит минимальную температуру плавления.

Как правило, выбирают такой дополнительный растворитель, в котором ароматический альдегид растворяется при низких температурах, предпочтительно, ниже 90°C, наиболее предпочтительно при комнатной температуре. Этот дополнительный растворитель может быть любым ароматическим ацилхлоридом, например, TDC, IDC, бензоилхлоридом и т.п., а также их смесью.

При умеренных температурах (90°C) скорость взаимодействия является низкой, и при коммерчески приемлемом времени проведения реакции достигается ограниченная степень превращения (30-50%), хотя и при высокой селективности. В реакционной смеси не удается обнаружить других побочных продуктов, кроме интермедиатов 3- или 4-формилбензоилхлорида (3-FBC или 4-FBC). Было обнаружено, что облучение актиничным светом значительно повышает скорость реакции, и степень превращения TPAL достигает более 90%. Кроме того, было обнаружено, что свет галогенового источника обеспечивает наилучшие результаты с точки зрения подавления образования Cl-TDC (хлортерефталоилдихлорида) в качестве побочного продукта.

IPAL можно легко превратить в IDC при использовании TDC в качестве дополнительного растворителя. В этом случае по завершении реакции смесь будет содержать IDC в качестве продукта реакции и TDC в качестве дополнительного растворителя. IDC можно легко отделить от TDC с помощью кристаллизации. В другом варианте осуществления, IPAL можно превратить в IDC при использовании IDC в качестве дополнительного растворителя, что не потребует какой-либо дополнительной кристаллизации. Если существенное значение имеет как можно более низкая температура реакции, можно с успехом применять эвтектическую смесь IDC и TDC, и продукт реакции можно отделить от TDC кристаллизацией.

Практический способ получения TDC включает растворение TPAL в эвтектической смеси IDC и TDC, пропускание хлора и, после завершения превращения TPAL в TDC, отделение TDC от дополнительного растворителя IDC путем кристаллизации.

Подходящее содержание ароматического альдегида в реакционной смеси в начале реакции составляет от 5 до 100 масс.%, предпочтительно от 10 до 60 масс.%, от массы реакционной смеси. Количества, меньшие 10%, являются экономически невыгодными, и количества, превышающие 60%, требуют высоких температур для проведения реакции.

Очевидно, что способ получения TDC из TPAL по настоящему изобретению обладает значительными преимуществами над способами известного уровня техники, поскольку он является простым одностадийным способом, причем требуемое количество хлора и образующееся количество хлористоводородной кислоты на 33% меньше, чем в способе US 2791608.

Иллюстрацией изобретения служат следующие не ограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ

Общие методики

В качестве реакционного сосуда использовали 1-литровую колбу Schott, снабженную датчиком температуры и барботером для подачи газа. Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой. Реактор, закрепленный на металлической опоре, опускали в баню с горячей водой, которую использовали для достижения желаемой температуры реакции.

Хлор подавали в реакционный сосуд из малого баллона с Cl₂. Поток газа регулировали с помощью заранее калиброванного регулятора массы потока и пропускали через фильтр для удаления влаги. До и после введения Cl₂, содержимое реактора продували газообразным азотом.

Реакционную смесь подвергали действию смеси N₂ (газ) и Cl₂ (газ).

Поток газа, выделявшегося из реакционного сосуда, представлял собой смесь N₂, Cl₂ и HCl, и его пропускали через ряд из трех емкостей для обработки отходящего газа, последовательно заполненных смесью вода/едкий натр (емкость 1), водой (емкость 2) и смесью вода/едкий натр (емкость 3). Отходящий газ пропускали над содержимым сосудов 1 и 2 и через содержимое сосуда 3. Cl₂ в первую очередь поглощался едким натром, а HCl как едким натром, так и водой.

Измеряя массу поглощающих сосудов до и после эксперимента, получали сведения об общих количествах Cl₂ и HCl в отходящем газе. Можно отдельно определить количество HCl и Cl₂, если заполнить емкость 1 водой.

Для экспериментов, связанных с облучением, использовали галогеновый источник света мощностью 20 Вт или 50 Вт, или 150 Вт ртутный источник света высокого давления (излучавший преимущественно в УФ-диапазоне).

IDC (изофталоилдихлорид), IPAL и TPAL приобретали у компании Sigma-Aldrich (чистота >99%); Cl₂ подавали из малых баллонов (12,5 кг), причем чистота газа составляла 2,8 (эквивалентно >99,8 об.%).

TDC получали с завода по производству TDC Teijin Aramid, Delfzijl, Нидерланды.

ПРИМЕР 1

14,9 г TPAL (111 ммоль) растворяли в 600 мл TDC. Через полученную смесь барботировали примерно удвоенное количество хлора по сравнению с требуемым по стехиометрии, поддерживая постоянную температуру смеси, равную 90°C. В течение первых 53 минут через смесь пропустили 346 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин), после чего еще 66 ммоль Cl₂ пропустили в течение 2 часов 17 минут (0,5 ммоль/мин).

Исследование образца полученной реакционной смеси с помощью газовой хроматографии показало 50%=ную степень превращения TPAL при образовании значительного количества 4-формилбензоилхлорида (4-FBC).

ПРИМЕР 2

Повторяли эксперимент 1, облучая реакционную смесь УФ-светом ртутного источника высокого давления (150 Вт), помещенным за пределами реакционного сосуда. В течение 56 минут вводили 362 ммоль Cl₂ (с постоянной скоростью 6,5 ммоль/мин) и затем еще 66,5 ммоль Cl₂ в течение 2 часов 18 минут (0,5 ммоль/мин).

TPAL почти полностью превратился в TDC, при одновременном образовании небольшого количества продуктов, хлорированных по бензольному циклу.

ПРИМЕР 3

12,6 г TPAL (94 ммоль) растворяли в 560 мл TDC. Через полученную смесь барботировали примерно удвоенное количество хлора по сравнению с требуемым по стехиометрии, поддерживая постоянную температуру смеси, равную 90°C. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 50 Вт. В течение первых 59 минут через смесь пропустили 382 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин), после чего еще 71 ммоль Cl₂ пропустили в течение 2 часов 28 минут (0,5 ммоль/мин). Исследование образца полученной реакционной смеси с помощью газовой хроматографии показало почти полное превращение TPAL при достижении значительно лучшей селективности по сравнению с примером 2.

ПРИМЕР 4

10 граммов TPAL и 10 граммов IPAL (изофталевого альдегида) (74,5 ммоль каждого) растворяли в 500 мл TDC. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и поддерживали температуру 90°C в течение всего эксперимента. За первые 50 минут через смесь пропустили 323,5 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин), после чего еще 79,5 ммоль Cl₂ пропустили за 2 часа 45 минут (0,5 ммоль/мин).

TPAL и IPAL полностью и с высокой селективностью превращались в TDC и IDC (изофталоилдихлорид) соответственно.

ПРИМЕР 5

10 г TPAL и 10 г IPAL (74,5 ммоль каждого) растворяли в 500 мл смеси TDC/IDC с содержанием TDC 30 масс.%. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и поддерживали температуру 50-55°C в течение всего эксперимента. За первые 45 минут через смесь пропустили 291 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин), после чего еще 75 ммоль Cl₂ пропустили за 2 часа 35 минут (0,5 ммоль/мин).

TPAL и IPAL полностью и с высокой селективностью превратились в TDC и IDC соответственно. Уже через 45 минут TPAL и IPAL полностью исчезали из реакционной смеси, хотя можно было идентифицировать пики, соответствующие полупродуктам, т.е. 4-FBC и 3-FBC.

ПРИМЕР 6

10,29 г TPAL (76,7 ммоль) и 5,42 г IPAL (40,4 ммоль) растворяли в 500 мл смеси TDC/IDC с содержанием TDC 30 масс.%. Смесь не подвергали облучению и в течение всего эксперимента поддерживали температуру 45-50°C. За первые 45 минут через смесь пропускали 291 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин), после чего еще 128 ммоль Cl₂ пропускали за 3 часа 45 минут (0,56 ммоль/мин).

Исследование полученного продукта продемонстрировало, что TPAL и IPAL с высокой степенью селективности превратились в TDC и IDC, соответственно.

ПРИМЕР 7

9,9 г TPAL (73,8 ммоль) и 3,32 г IPAL (24,8 ммоль) растворяли в 500 мл смеси TDC/IDC с содержанием TDC 30 масс.%. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и в течение всего эксперимента поддерживали температуру 43°C. За 30 минут через смесь пропускали 194 ммоль Cl₂ (при постоянной скорости 6,5 ммоль/мин).

Исследование полученного продукта продемонстрировало, что TPAL и IPAL с высокой степенью селективности превратились в TDC и IDC, соответственно.

ПРИМЕР 8

189 г TPAL (1409 ммоль) растворяли в 355 мл смеси TDC/IDC с содержанием TDC 30 масс.%. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и поддерживали во время эксперимента температуру 75°C. В течение 3 часов 6 минут через смесь пропускали 1522 ммоль Cl₂ (с постоянной скоростью 8,2 ммоль/мин).

TPAL лишь частично превращался в 4-FBC и TDC.

ПРИМЕР 9

10,32 г TPAL (76,9 ммоль) растворяли в 500 мл бензоилхлорида. Смесь облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и поддерживали во время эксперимента комнатную температуру (22°C). В течение 30 минут через смесь пропускали 194 ммоль Cl₂ (с постоянной скоростью 6,5 ммоль/мин).

Исследование конечного продукта продемонстрировало полное превращение TPAL в TDC с высокой селективностью.

ПРИМЕР 10

Плавили смесь 34,4 г TPAL (257 ммоль) и 46,6 г IPAL (348 ммоль). Полученную вязкую смесь (без дополнительного растворителя) облучали светом галогенового источника мощностью 20 Вт и поддерживали во время эксперимента температуру 90°C. В течение 4 часов через смесь пропускали 1440 ммоль Cl₂ (с постоянной скоростью 6 ммоль/мин).

Из-за высокой вязкости степень превращения составила лишь 43% и селективность составила 44%.

Изобретение относится к способу превращения ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в продукт реакции, который представляет собой ароматический ацилгалогенид или смесь ароматических ацилгалогенидов, в реакционной среде, которая не содержит ксилола, где указанный способ включает приведение ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в контакт с галогеном для получения продукта реакции, причем реакционная смесь включает дополнительный растворитель, выбранный из группы, состоящей из любых ароматических ацилгалогенидов и их смесей. В частности, ароматический диальдегид является терефталевым альдегидом, ароматический ацилгалогенид является терефталоилдихлоридом, и галоген является хлором. Способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходом и селективностью. 7 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ превращения ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в продукт реакции, который представляет собой ароматический ацилгалогенид или смесь ароматических ацилгалогенидов, в реакционной среде, которая не содержит ксилола, где указанный способ включает приведение ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в контакт с галогеном для получения продукта реакции, причем реакционная смесь включает дополнительный растворитель, выбранный из группы, состоящей из любых ароматических ацилгалогенидов и их смесей.

2. Способ по п.1, где дополнительный растворитель включает соединение (соединения), которое совпадает (совпадают) с продуктом реакции.

3. Способ по п.2, где дополнительный растворитель включает 98-100% соединения (соединений), которое совпадает (совпадают) с продуктом реакции.

4. Способ по любому из пп.1-3, где реакционную среду облучают актиничным светом, по крайней мере в течение части того периода времени, когда ее приводят в контакт с галогеном.

5. Способ по любому из пп.1-3, где ароматический диальдегид представляет собой терефталевый альдегид, дополнительный растворитель представляет собой терефталоилдихлорид, и галоген является хлором.

6. Способ по любому из пп.1-3, где ароматический диальдегид представляет собой изофталевый альдегид, дополнительный растворитель представляет собой изофталоилдихлорид, и галоген является хлором.

7. Способ по любому из пп.1-3, где ароматический диальдегид представляет собой терефталевый альдегид, дополнительный растворитель является смесью изофталоилдихлорида и терефталоилдихлорида, и галоген является хлором, и где после окончания превращения терефталевого альдегида в терефталоилдихлорид, терефталоилдихлорид отделяют от дополнительного растворителя с помощью кристаллизации.

8. Способ по п.7, где смесь изофталоилдихлорида и терефталоилдихлорида является эвтектической смесью.